JP2011070820A - 透明導電膜付き基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属ナノワイヤを含有する透明導電膜の導電性を確保しながらヘイズを下げることができる透明導電膜付き基材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 マトリクス樹脂２中に金属ナノワイヤ３を含有して形成される透明導電膜４を透明基材１の表面に備えた透明導電膜付き基材であって、前記金属ナノワイヤ３が表面を黒化処理されたものであると共に、前記透明導電膜４の表面抵抗値が１０００Ω／□以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノワイヤを含む透明導電膜付き基材及びその製造方法に関するものである。

透明導電膜は透明電極として広く用いられている。そしてこのような透明で導電性を発現する透明導電膜を形成するにあたっては、透明で導電性を有する材料を使用する方法の他に、透明樹脂に導電性物質を含有させ、導電性物質の形状や配向によって透明性を確保して導電性を発現させる方法がある。

一般的に導電性物質は導電特性を発現する自由電子が多いため、特に可視光波長域から生じるプラズマ共鳴振動吸収により着色していることが多い。このため、例えば粒子状の導電性物質を含有させる場合には、粒径をナノオーダーまで小さくすることによって、可視光で透明性を確保するようにしている。しかしながら、粒径を小さくすると、表面積が増大するために粒子間の凝集が起こりやすくなる。これを防ぐために分散剤で表面修飾するなどの必要があるが、この分散剤が導電性の妨げとなる。この場合、導電性物質の添加量を増やすことで導電性を上げることは可能であるが、逆に透明性は低下することになり、透明性と導電性を両立することが困難になる。

このような透明性と導電性のトレードオフを解決する手法の一つに、導電性物質の形状を粒子状からファイバー状にし、導電性物質の接触確率を高めて、導電性物質の配合量を低減する方法がある。特に近年では、カーボンナノファイバー・カーボンナノチューブといった材料を用いて透明導電膜を形成する手法が報告されており、例えば特許文献１に気相法炭素繊維を用いる例がある。しかし、カーボン系の材料は比抵抗が５０Ｓ／ｃｍ程度であるため、１０００Ω／□以下というような低い表面抵抗値が必要な透明電極への適用は困難である。

この問題を解決した従来例としては、特許文献２に挙げるような金属ナノワイヤ材料による透明導電膜形成材料が挙げられる。これによると、透明性を確保したまま、高い導電性を得られる。

しかしながら、金属ナノワイヤ材料を用いた場合では、金属ナノワイヤの散乱光により透明導電膜のヘイズ値が高くなってしまうといった問題が存在した。

特開２００２−２６６１７０号公報 特表２００９−５０５３５８号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜の導電性を確保しながらヘイズを下げることができる透明導電膜付き基材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る透明導電膜付き基材は、マトリクス樹脂２中に金属ナノワイヤ３を含有して形成される透明導電膜４を透明基材１の表面に備えた透明導電膜付き基材であって、前記金属ナノワイヤ３が表面を黒化処理されたものであると共に、前記透明導電膜４の表面抵抗値が１０００Ω／□以下であることを特徴とするものである。これにより、金属ナノワイヤ３の表面光沢を落とすことができ、透明導電膜４の導電性を確保しながらヘイズを下げることができる。

また、本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、透明基材１の表面に金属ナノワイヤ３を含む樹脂溶液を塗布して、透明導電膜４を形成する工程と、前記透明導電膜４中の金属ナノワイヤ３を黒化処理する工程とを含むことを特徴とするものである。これにより、金属ナノワイヤ３を含む透明導電膜４の形成後に金属ナノワイヤ３を黒化処理することで、金属ナノワイヤ３同士の接点を確保しながら金属ナノワイヤ３を黒化処理することができ、したがって導電性を確保しながら低ヘイズの透明導電膜４を形成することができる。

また、本発明において、金属ナノワイヤ３として銀又は銅の少なくとも一方を用いると共に、黒化処理として硫化処理を行なうことが好ましい。この場合、透明導電膜４の導電性を高くすることができると共に、金属ナノワイヤ３の黒化処理を容易に行なうことができる。

本発明に係る透明導電膜付き基材によれば、金属ナノワイヤの表面を黒化処理することにより、金属ナノワイヤの表面光沢を落とすことができ、これにより金属ナノワイヤを含有する透明導電膜の導電性を確保しながらヘイズを下げることができる。

また、本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法によれば、金属ナノワイヤ同士の接点を確保しながら金属ナノワイヤを黒化処理することができ、したがって導電性を確保しながら低ヘイズの透明導電膜を形成することができる。

（ａ）（ｂ）は本発明に係る金属ナノワイヤの黒化処理の一例を示す概略断面図である。 金属ナノワイヤを含む透明導電膜付き基材を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施の形態を説明する。

本発明において金属ナノワイヤ３としては黒化処理できるものであれば任意のものを用いることができるものであり、また金属ナノワイヤ３の製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５、前述した特許文献２等を、Ａｕナノワイヤの製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤの製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤの製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤ３の製造方法として好ましく適用することができる。

本発明において金属ナノワイヤ３の平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って平均直径は、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。また金属ナノワイヤ３の平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。金属ナノワイヤ３の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の金属ナノワイヤ３について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ３像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤ３の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤ３の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ３数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤ３を計測するのが更に好ましい。

上記の金属ナノワイヤ３は樹脂溶液に分散させて使用されるものであり、樹脂溶液中のマトリクス樹脂２を形成するための樹脂成分としては、モノマーやオリゴマーの重合反応によりポリマー化してマトリクスを形成するものが用いられる。

上記のマトリクス樹脂成分として、光重合反応または熱重合反応する樹脂を使用する場合、可視光、または紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接または開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマーあるいはオリゴマーを用いることができ、アクリル基あるいはメタクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが好適である。中でも架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるには多官能性バインダー成分であることが好ましい。

そして一分子中に一個の官能基をもつものとして、具体的には例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

また二個以上の官能基を持つものとして、具体的には例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート類あるいはメタクリレート類が挙げられる。

また、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート類を用いることも高屈折率化に有効である。

さらに、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。

光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー６５１」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー１８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアー１１７３」、ランベルティー社製「エサキュアーＫＬ２００」）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製「エサキュアーＫＩＰ１５０」）、２−ヒドロキシエチル−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー２９５９」）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー３６９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ＣＧＩ４０３」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ）（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアーＴＰＯ」）、チオキサントンまたはその誘導体などが挙げられ、これらのうち１種、あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。

熱による重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。

上記の光重合開始剤や熱重合開始剤の配合量は、通常、組成物（樹脂成分＋金属ナノワイヤ３）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度が好ましい。

また、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いてもよい。さらに必要に応じて光カチオン開始剤等を組み合わせて用いることもできる。これらは同様に多官能であることが好ましい。

また、熱重合する樹脂については一般的にゾル−ゲル系材料が挙げられ、アルコキシシシラン、アルコキシチタン等のゾル−ゲル系材料が好ましい。これらのなかでもアルコキシシランが好ましい。ゾル−ゲル系材料は、ポリシロキサン構造を形成する。アルコキシシランの具体的は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等があげられる。これらアルコキシシランはその部分縮合物等として用いることができる。これらのなかでもテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの部分縮合物が好ましい。

さらに、樹脂溶液のマトリクス樹脂成分として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリトリフェニルアミン等を例示することができる。

また樹脂溶液のマトリクス樹脂成分としては、上記した光重合性の樹脂、熱重合性の樹脂、導電性高分子から選ばれる２種類以上のものを併用してもよい。

樹脂溶液への金属ナノワイヤ３の配合量は、後述のように透明導電膜４を形成した際に、透明導電膜４中に金属ナノワイヤ３が０．０１〜９０質量％含有されるように、マトリクス樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。金属ナノワイヤ３の含有量は０．１〜３０質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。

ここで、樹脂溶液には、樹脂固形分、金属ナノワイヤ３など固形成分を溶解乃至分散するための溶剤が含有されることが必須であるが、溶剤の種類は特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて樹脂溶液を調製すると、透明基材１の表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積の透明導電膜４を容易に得ることができるものある。また、溶剤としては上記の有機溶剤の他に、水を用いる場合もあり、有機溶剤と水を組み合わせて用いる場合もある。溶剤の量は、上記の各固形成分を均一に溶解、分散することができ、樹脂溶液を調製した後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節するものである。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度の樹脂溶液を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に溶剤で希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．１〜５０質量部に対して、溶剤の量を５０〜９９．９質量部に設定するのが好ましく、さらに好ましくは、全固形分０．５〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９９．５質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した樹脂溶液を得ることができる。用いる樹脂と溶剤の組み合わせについては、特に規定されるものではないが、配合する樹脂が溶解しやすい溶剤を用いるほうが好ましい。また塗工する透明基材１によっては、用いる溶剤によって溶解が発生する場合もあるので、予め透明基材１への溶解性を確認したうえで適切な溶剤組成を設計することが望ましい。

一方、本発明で用いる透明基材１において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材１の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材１の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材１を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また本発明において透明基材１としては、上記のような基材単体のものであってもよいが、基材の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように透明基材１がハードコート層を備える場合、透明導電膜４はハードコート層の上に形成されるものである。

このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。樹脂としては、特に限定されるものではないが、上記の透明導電膜４を形成するマトリクス樹脂２と同じものを用いることが可能であり、また粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。

そして透明基材１の表面に、上記の金属ナノワイヤ３を配合した樹脂溶液を塗布して乾燥・硬化させることによって、図２のように透明導電膜４を形成することができるものである。このように形成される透明導電膜４中には図２のようにマトリクス樹脂２に金属ナノワイヤ３がほぼ均一に分散した状態で含有されており、金属ナノワイヤ３同士が接触することによって高い導電性が確保されている。樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。また透明導電膜４の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。

このように透明基材１の表面に透明導電膜４を形成した後、金属ナノワイヤ３表面の黒化処理を行なう。金属の黒化処理としては、硫化処理や酸化処理により金属表面を黒色化することが代表的であるが、酸化処理よりも硫化処理の方が金属ナノワイヤの表面のみ黒化させやすく導通を損なわずに黒化でき、また、反応が容易であることから、金属ナノワイヤ３表面の黒化処理として硫化処理を行なうことが好ましい。さらに、金属ナノワイヤ３として銀又は銅の少なくとも一方を用いると共に、金属ナノワイヤ３表面の硫化処理を行なうことがより好ましい。この場合、透明導電膜４の導電性を高くすることができると共に、金属ナノワイヤ３表面の黒化処理を容易に行なうことができるものである。

ここで、金属ナノワイヤ３表面を硫黄化合物と化学反応させて金属硫化物とする硫化処理の方法について説明する。金属ナノワイヤ３の硫化処理を行なう場合、用いる硫黄化合物は特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ_２Ｓを挙げることができる。Ｈ_２Ｓを用いた金属ナノワイヤ３の硫化処理は、図１（ａ）に示すように噴射機７等によって透明導電膜４表面に直接Ｈ_２Ｓガス５を吹き付けたり、図１（ｂ）に示すようにＨ_２Ｓガスを溶解した溶液６をスキージ８等によって透明導電膜４表面に直接塗布したりすることで行なうことができる。このとき、Ｈ_２Ｓガス５やＨ_２Ｓガスを溶解した溶液６が透明導電膜４中に浸透しやすく金属ナノワイヤ３の硫化処理が行ないやすいことから、透明導電膜４形成の際に樹脂成分としてアルコキシシランを用いることが好ましい。また、マトリクス樹脂２としてアクリル樹脂を用いた場合でも、アクリル樹脂をポーラスに形成することにより、Ｈ_２Ｓガス５やＨ_２Ｓガスを溶解した溶液６を透明導電膜４中に浸透しやすくすることができる。このようなアクリル樹脂のポーラス化は、透明導電膜４形成の際にアクリル樹脂の塗布量と、金属ナノワイヤ３の含有量を調節することによって達成することができるものである。

また、金属ナノワイヤ３の硫化処理をＨ_２Ｓガス５の吹き付けによって行なう場合には、透明導電膜４表面へのＨ_２Ｓガス５の吹き付け量や吹き付け時間を、金属ナノワイヤ３の硫化処理をＨ_２Ｓガスを溶解した溶液６の塗布により行なう場合には、溶液６中のＨ_２Ｓガスの溶解量や溶液の塗布量及び塗布時間等を、透明導電膜４の厚みや透明導電膜４中の金属ナノワイヤ３の含有量等に応じて適宜調節するようにする。

上記のような硫化処理を行なった場合、金属ナノワイヤ３の表面のみが硫化され、黒化処理されるものである。そして、金属ナノワイヤ３の表面光沢が落ちるために透明導電膜付き基材のヘイズ値を小さくできるものである。

そして、金属ナノワイヤ３を含む透明導電膜４を形成した後に、金属ナノワイヤ３の表面を黒化処理することにより、金属ナノワイヤ３同士の接点を確保しながら金属ナノワイヤ３を黒化処理することができ、したがって導電性を確保しながら低ヘイズの透明導電膜４を形成することができるものである。

上記のようにして得られる本発明に係る透明導電膜付き基板の用途は、特に制限されるものではないが、有機ＥＬ素子、透明配線、光電変換素子、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー等に適用することができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２７．９質量部と、メチルエチルケトン１２．５質量部およびメチルイソブチルケトン３３．３質量部を混合し、光硬化性アクリル樹脂を溶解させて、混合物Ａを調製した。また金属ナノワイヤ３として銀ナノワイヤを用いた。この銀ナノワイヤは、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation ofAg nanorods with high yield by polyol process”」に準じて作製したものであり、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ５μｍである。この銀ナノワイヤ６．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させて混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これに光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、金属ナノワイヤ３を含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。

そして透明基材１として透明ＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ、屈折率１．６６５）を用い、上記のコーティング材組成物をワイヤーバーコーター＃１０で透明基材１の表面に塗布し、１２０℃で２分間加熱して乾燥し、さらに紫外線を強度４００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させることによって、膜厚０．２μｍの透明導電膜４を形成した。

その後、Ｈ_２Ｓガス５を透明導電膜４の表面に１分間噴き付けて硫化処理を行ない、金属ナノワイヤ３を黒化処理した透明導電膜付き基材を得た。

（実施例２）
金属ナノワイヤ３として、公知論文「Jornal of Physics:Condensed Matter14(2002)355-363 “Electrochemical synthesis of copper nanowires”」に準じて作成した、平均直径60ｎｍ、平均長さ30μｍの銅ナノワイヤを用いた他は、実施例１と同様にして、金属ナノワイヤ３を黒化処理した透明導電膜付き基材を得た。

（比較例１）
はじめに、金属ナノワイヤ３として実施例１と同じ銀ナノワイヤを用い、この銀ナノワイヤ６．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させて、そこにＨ_２Ｓガス５をバブリングして、銀ナノワイヤの黒化処理を行った混合物Ｃを調整した。

そして、混合物Ｂの代わりに上記混合物Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、金属ナノワイヤ３を含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を調製し、これを透明基材１の表面に塗布して、透明導電膜付き基材を得た。

（比較例２）
実施例１と同様にして、金属ナノワイヤ３を含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を調製し、これを透明基材１の表面に塗布して、透明導電膜付き基材を得た。

上記の実施例１、２及び比較例１、２の透明導電膜付き基材について、ヘイズ測定、全光線透過率測定、表面抵抗値測定を行なった。ヘイズ値及び全光線透過率の測定は、ヘイズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して行い、表面抵抗値の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を使用して行なった。結果を表１に示す。

表１にみられるように、金属ナノワイヤ３を黒化させてから透明導電膜４を形成するようにした比較例１のものでは、ヘイズ値を小さくすることは可能であるが導通を得ることができず、また、金属ナノワイヤ３の黒化処理を行っていない比較例２のものでは、ヘイズ値が大きくなるという結果が得られた。

これに対し、透明導電膜４を形成後、金属ナノワイヤ３を黒化処理するようにした実施例１および２のものでは、ヘイズ値を小さくでき、かつ導電性を保って表面抵抗値を小さくできることが確認された。

１ 透明基材
２ マトリクス樹脂
３ 金属ナノワイヤ
４ 透明導電膜

Claims (3)

1. マトリクス樹脂中に金属ナノワイヤを含有して形成される透明導電膜を透明基材の表面に備えた透明導電膜付き基材であって、前記金属ナノワイヤが表面を黒化処理されたものであると共に、前記透明導電膜の表面抵抗値が１０００Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜付き基材。
2. 透明基材の表面に金属ナノワイヤを含む樹脂溶液を塗布して、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜中の金属ナノワイヤを黒化処理する工程とを含むことを特徴とする透明導電膜付き基材の製造方法。
3. 前記金属ナノワイヤとして銀又は銅の少なくとも一方を用いると共に、黒化処理として硫化処理を行なうことを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜付き基材の製造方法。
   

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