CN103021510A

CN103021510A - 一种晶体硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法

Info

Publication number: CN103021510A
Application number: CN2011102824746A
Authority: CN
Inventors: 郭冉; 周勇; 徐翔; 谭伟华
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN103021510B

Abstract

本发明提供了一种晶体硅太阳能电池正面电极银浆，所述银浆组份及重量百分含量为：60-90重量%银粉，0.5-6重量%含氧化合物，1-8重量%玻璃料粉末以及6-35重量%有机组分；所述含氧化合物在450-700℃分解放出氧气。本发明还提供了该电极银浆的制备方法。本发明通过在银浆中添加能在高温分解放出氧气的化合物，使浆料中的银粉在烧结过程中表面微氧化，从而有利于银离子溶解进入玻璃组份中，并在降温过程中析出纳米级银胶体颗粒，有效降低正面电极接触电阻和串联电阻，从而提高晶硅电池片的光电转化效率。

Description

一种晶体硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于晶体硅太阳能电池领域，涉及一种晶体硅太阳能电池正面电极银浆及其制备方法。

背景技术

晶体硅太阳能电池作为主要的太阳能光伏发电单元得以迅速发展。太阳能电池正面作为直接接收太阳能的一面，通过多层结构以求达到最宽的接收谱线和最少的光反射消耗。常规商用晶体硅太阳能电池片正面包含银电极栅线、不导电的减反射层、n型扩散层、p-n结区四层主要结构。正面电极作为晶体硅太阳能电池的重要组成部分，电极和n型硅间的接触电阻、电极本身的电导率、以及电极的宽高比对其光电转化效率有着直接的影响，成为该行业的主要研究方向之一。

目前，商用晶体硅太阳能正面电极的制作方法，通常采用印刷和喷墨打印导电银浆形成高宽比尽可能大的栅线结构，随后经过室温到800℃附近的快速烧结过程，形成与n型扩散层紧密接触的导电电极。在该烧结过程中，通常通过浆料中所含有的腐蚀性玻璃料，如常用的硼硅酸铅玻璃料在升温过程中逐渐熔融沉积，铺展在硅片和银粉之间溶解n型硅表面的ARC（减反射）膜和浆料中的Ag粉末。随后在降温过程中，过饱和的玻璃料在n型硅表面析出Ag，形成倒金字塔形的Ag岛将光生电流传导至上层的Ag栅线。但是目前的太阳能正面导电浆料的接触电阻高，从而整个回路中的串联电阻大，电流损失严重，晶硅太阳能电池片的整体光电转化效率低。

发明内容

本发明为解决现有的太阳能电池正面电极银浆存在串联电阻大，光电转化效率低的缺陷，从而提供一种串联电阻小，光电转化效率高的太阳能电池正面电极银浆及其制备方法。

本发明提供了一种晶体硅太阳能电池正面电极银浆，所述银浆组份及重量百分含量为：60-90重量%银粉，0.5-6重量%含氧化合物，1-8重量%玻璃料粉末以及6-35重量%有机组分；所述含氧化合物在450-700℃分解放出氧气。

本发明还提供了一种正面电极银浆的制备方法，该方法包括将银粉末、含氧化合物、玻璃料粉末以及有机组分混合并研磨。

本发明通过在银浆中添加能在高温分解放出氧气的化合物，使浆料中的银粉末在烧结过程中表面微氧化，从而有利于银离子溶解进入玻璃组份中，并在降温过程中析出纳米级银胶体颗粒，有效降低正面电极接触电阻和串联电阻，从而提高晶硅电池片的光电转化效率。

具体实施方式

本发明通过在银浆中添加能在高温分解放出氧气的化合物，使浆料中的银粉末在烧结过程中表面微氧化，从而有利于银元素以离子态溶解进入玻璃组份中，并在降温过程中析出纳米级银胶体颗粒，形成n型硅-倒金字塔形的Ag岛-含有Ag纳米级胶体的薄层玻璃-导体Ag栅线的电流通路，有效降低正面电极接触电阻和串联电阻，从而提高晶硅电池片的光电转化效率。

根据本发明所提供的电极银浆，所述含氧化合物在450-700℃分解放出氧气。若所述含氧化合物放出氧气的温度低于450℃，所放出的氧气容易被未完全分解挥发的有机物消耗，同时由于正常情况下银粉表面都包覆有有机分散剂，氧气不能有效的与银粉接触，无法对银粉进行氧化。若含氧化合物放出氧气的温度高于700℃，在该温度玻璃料已经沉积铺展在银粉之下，微氧化的银粉无法有效地溶入玻璃料内。

根据本发明所提供的电极银浆，所述含氧化合物的含量占银浆总质量的0.5-6重量%。若含氧化合物的含量小于0.5重量%，含氧化合物的有效数量减少，无法有效地对大部分银粉进行氧化；若含氧化合物的含量大于6重量%，就会造成过氧化，影响银粉的导电性能。优选情况下，含氧化合物占银浆总质量的2-4重量%。

根据本发明所提供的电极银浆，含氧化合物没有特别的限制，只要能在450-700℃分解放出氧气即可。但是为了更好的提高晶体硅太阳能电池的光电转化率，优选地，所述含氧化合物为As₂O₅、Sb₂O₅、MnO₂、Pb₃O₄、KNO₃、NaNO₃、K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇、NaMnO₄和KMnO₄中的至少一种。上述的这些含氧化合物在温度范围450-700℃内，都会分解出大量氧气。

根据本发明所提供的电极银浆，优选地，含氧化合物的平均粒径为0.1-2微米。若含氧化合物的平均粒径小于0.1微米，粉末会由一部分发生团聚，使其不容易均匀分散在浆料中；若含氧化合物的平均粒径大于2微米，相同质量的含氧化合物的有效数量减少，无法有效地对大部分银粉进行氧化，同时可能会造成局部过氧化，影响银粉的导电性能。更优选，所述含氧化合物的粉末平均粒径为0.5-1.2微米。

根据本发明所提供的电极银浆，优选地，所述银粉的粉末形貌可以为片状、粒状、胶体状、无定形态等任意形状或多种形貌粉末的组合物，银粉的平均粒径为0.1-15微米，粉末振实密度大于3g/cm³；更优选情况下，可选择粒状，粒度范围在0.5-2微米之间的银粉末。该类型的银粉的烧结活性高，在高于740℃的快速烧结条件下均能基本烧结致密。若选择粒径更小的银粉末，其振实密度难以保证大于3g/cm³，易于团聚，导致其在中浆料分散不均匀，且影响浆料的流动性能。

所述银粉在浆料中的含量不应低于60wt%，否则粉末间隙大、接触点少，难以烧结致密。优选情况下，银粉的含量为75-85wt.%。

优选地，所述玻璃料粉末含有PbO和/或Bi₂O₃；所述PbO和Bi₂O₃的质量占玻璃料粉末总质量的65-85wt%。。更优选所述玻璃料粉末为含有70-80wt%PbO的硼硅酸铅玻璃。其中PbO或Bi₂O₃是用于腐蚀ARC膜的主要物质。例如，玻璃料中的PbO通过与ARC发生氧化还原反应生成SiO₂和Pb，其中SiO₂溶解进入玻璃料中。玻璃中的Bi³⁺也有同样的效果。玻璃中的PbO和Bi₂O₃的含量在65 wt%以上能保证反应浓度，不断地有效地腐蚀厚度在70-80nm厚度的ARC膜。同时超过65 wt%以上的PbO或Bi₂O₃在玻璃中还起到强烈降低玻璃软化点的作用，也可以通过添加B₂O₃和一定量的碱金属降低玻璃的软化点。

优选地，所述玻璃料粉末含有K₂O和/或Na₂O；所述K₂O和Na₂O的质量占玻璃粉末总质量的0.1-10wt%。更优选所述玻璃料粉末为含有1-4wt%Na₂O的硼硅酸铅玻璃，其中Na₂O可以以NaNO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃等会在高温分解形成Na₂O的化合物形式添加。其中Na⁺或K⁺在玻璃料中是用于与Ag⁺进行离子交换，帮助Ag⁺在玻璃料中快速溶解分散。特别是Na⁺拥有与Ag⁺相同的离子半径和场强，易于进行离子交换。当K₂O和/或Na₂O占玻璃料总质量小于0.1wt%，离子浓度太低，离子交换效果差；当K₂O和/或Na₂O组合占玻璃料总质量大于10wt%，会影响晶硅太阳能电池片的使用寿命。

本发明所述玻璃料粉末的软化点为400-600℃。软化点如果低于400℃，玻璃粉可能过早熔融沉积，引起堵塞还未分解挥发殆尽有机物的排出通路，将造成残碳、内部孔隙、内应力等问题；Si片和Ag电极之间玻璃层过厚，串联电阻增加；沉积下去的玻璃粉不能起到助烧Ag电极烧结的作用。软化点如果高于600℃，则难以有效的沉积铺展在硅片和银粉之间。优选情况下，软化点范围在450-500℃。

所述玻璃料粉末中还添加1-5wt%的Sn化合物，Sn化合物可以保证Ag在玻璃料中均匀析出细小的纳米级胶体，但不是必要的，因为Pb离子在玻璃料中也能起到相同的作用。也可添加其他化合物调整玻璃的热膨胀系数、软化点、润湿性、黏度等性能。

根据本发明所提供的电极银浆，所述有机组分包括粘结剂、有机溶剂和添加剂。所述粘结剂为乙基纤维素；所述有机溶剂为松油醇；添加剂为润湿剂或流变助剂。

本发明还提供了该正面电极银浆的制备方法该方法包括将银粉末、含氧化合物、玻璃料粉末以及有机组分混合并研磨。

根据本发明具体实施方式的太阳电池正面电极的制备方法，包括如下步骤：将根据本发明具体实施方式的正面电极浆料用丝网印刷法印在半导体基体的受光面上，烘干，然后快速烧结形成太阳电池正面电极；所述快速烧结过程的峰值温度为755-765℃，峰值温度时间为1-3秒。

正面电极的快速烧结方法是当今大规模工业化生产晶体硅太阳电池的成熟的金属化工艺，一般包括4个阶段：燃烧有机物阶段、升温阶段、峰值温度区间、降温阶段。

燃烧有机物阶段一般在300℃，温度过高会造成金属—半导体之间接触电阻过大，温度过低会导致有机物挥发不完全，也会造成同样问题。

升温阶段有快速升温和缓慢升温2种。迅速升温的工艺一般是在烧结过程的前80秒保持温度在350℃左右，80秒左右时在几秒钟内（3-5秒）迅速升温到780^oC。缓慢升温工艺一般是烧结过程的前40秒温度保持在300℃左右，40秒左右时在约50秒内升温到780℃以上。具体的升温速率由使用的烧结炉控制。

峰值温度区间是比较关键的工艺过程，尤其要注意峰值温度的设定。峰值温度决定了烧结过程中银铝合金、铝硅合金中金属离子的浓度，也就是说，烧结温度控制着合金化过程中金属离子的扩散长度，对正面电极、背面电极的烧结，以及烧结后的太阳电池的串联电阻和填充因子均有较大影响。按照本发明具体实施方式的太阳电池正面电极的制备方法，所述烧结过程的峰值温度为755-765℃，峰值温度时间为1-3秒，这样得到的正面电极对半导体晶硅基体的粘结强度得到改进，电极厚度均匀，未出现断线、掉料的情况，而且电池的填充因子、串联电阻、光电转化效率均有改进。

降温过程一般要求匀速连续，不要有大的温度梯度变化。但也可以根据需要在峰值区间后增加退火工艺。这种工艺对峰值温度过高造成的过烧结有一定改善。

晶体硅太阳电池片制备的其他工艺，例如制绒、扩散制结、去除磷硅玻璃、去除硅片边沿的P-N结、沉积减反射膜、丝网印刷等均没有特别限制，均可以采用本领域公知的工艺。例如，用浓度1%左右，温度70-85℃的氢氧化钠溶液对多晶硅表面进行化学腐蚀制绒；用HF（还可以含有一定量的HNO₃和表面活性剂）对多晶硅表面进行化学腐蚀制绒；用液态POCl₃为P源（或以P₂O₅+H₂O为P源）扩P制结；等离子增强型化学气相沉积（PECVD）或辉光放电法沉积氮化硅减反射膜。上述工艺与本发明的发明点关系不大，且都是现有技术，故在此不再赘述。

下面结合技术实施例，对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

1、制备电极银浆

银粉 79%，平均粒径0.8微米；玻璃料粉末2.5% Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂-K₂O（Bi₂O₃ ：82 wt.%，K₂O：1 wt.%）平均粒径1.2微米，软化点450℃；含氧化合物 3%，Pb₃O₄，平均粒径2.5微米；松油醇 11%，乙基纤维素 2%，润湿分散剂 2.5%。

将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到13微米，得到电极银浆A1。

2、多晶硅太阳电池制备

首先对3片面积156mm×156mm的P型多晶硅片进行表面制绒：将多晶硅片浸泡在75℃的，NaOH和乙醇的质量百分含量分别为20wt%、10wt%的溶液中40min。取出多晶硅片，用去离子水清洗10次，以洗去硅片表面残留的制绒液，然后干燥。

然后用液态POCl₃做磷源对表面制绒的多晶硅片扩磷制结，在P型多晶硅的一个表面形成一层N型硅，从而制成P-N结。扩磷制结后的多晶硅太阳电池的发射结方块电阻通常为每方块65Ω，多晶硅片的厚度180μm。之后对其进行去磷硅玻璃、边缘钝化、PECVD减反射膜处理。

在多晶硅的背面用商用ferro53-102和3347背面电极浆料涂覆形成负极电极。

随后用丝网目数为280-320的丝网印刷机（东莞优印丝网移印机械厂，UP-S7090）将电极银浆料A1印在扩磷制结后的多晶硅受光面上，每片多晶硅消耗电极银浆A1 0.18g。在三种烧结气氛下，250℃下烘干5min，然后在长12米的隧道炉中从300℃开始烧结，烧结终止温度为780℃，硅片在2分12秒内匀速经过隧道炉，然后以164℃/S的降温速率降温到100℃，形成受光面栅格电极。烧结的峰值温度为760℃，峰值温度时间为2s。三种烧结气氛为氮气与氧气的质量比分别为100：0，90：10和80：20，在三种气氛中分别得到得到多晶硅太阳能电池B1、B2及B3。

实施例2

银粉 83.5%，平均粒径1.2微米；玻璃料粉末 3.5% PbO-B₂O₃-SiO₂-K₂O（PbO ：85 wt.%，K₂O：1.5 wt%）平均粒径1.5微米，软化点480℃；含氧化合物，MnO₂1%和高锰酸钾 1%，平均粒径1.8微米；松油醇 8.5%，乙基纤维素 1.5%，润湿分散剂 1%。将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到10微米，得到电极银浆A2。按照实施例1的方法制备多晶硅太阳能电池B4-B6。

实施例3

银粉 83.5%，平均粒径1.2微米；玻璃料粉末 3% PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO-Na₂O（PbO ：78 wt%，Na₂O：1.5 wt%）平均粒径1.0微米，软化点460℃；含氧化合物1.5%，NaNO3，平均粒径1.5微米；松油醇 8.8%，乙基纤维素 1.5%，润湿分散剂 1.7%。将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到12微米，得到电极银浆A3。按照实施例1的方法制备多晶硅太阳能电池B7-B9。

实施例4

银粉 60%，平均粒径0.1微米；玻璃料粉末 8% PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO-Na₂O（PbO ： 78 wt%，Na₂O：1.5 wt%）平均粒径0.1微米，软化点400℃；含氧化合物6%，Sb₂O₅，平均粒径0.1微米；松油醇 15%，乙基纤维素 6%，润湿分散剂 5%。将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到15微米，得到电极银浆A4。按照实施例1的方法制备多晶硅太阳能电池B10-B12。

实施例5

银粉末90%，平均粒径15微米；玻璃料粉末 1% PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO-Na₂O（PbO ：78 wt%，Na₂O：1.5 wt%）平均粒径5微米，软化点600℃；含氧化合物0.5%，As₂O₅，平均粒径0.5微米；松油醇7%，乙基纤维素 1%，润湿分散剂 0.5%。将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到14微米，得到电极银浆A5。按照实施例1的方法制备多晶硅太阳能电池B13-B15。

实施例6

银粉75%，平均粒径0.5微米；玻璃料粉末6% PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO-Na₂O（PbO ：78 wt%，Na₂O：1.5 wt%）平均粒径10微米，软化点500℃；含氧化合物5%，Na₂Cr₂O₇，平均粒径1.2微米；松油醇10%，乙基纤维素2%，润湿分散剂 2%。将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到12微米，得到电极银浆A6。按照实施例1的方法制备多晶硅太阳能电池B16-B18。

实施例7

银粉 85%，平均粒径2微米；玻璃料粉末2% PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO-Na₂O（PbO ： 78 wt%，Na₂O：1.5 wt%）平均粒径8微米，软化点550℃；含氧化合物4%，NaMnO₄，平均粒径2微米；松油醇7%，乙基纤维素1%，润湿分散剂1%。将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到13微米，得到电极银浆A7。按照实施例1的方法制备多晶硅太阳能电池B19-B21。

对比例1

银粉 84.5%，平均粒径1.2微米；玻璃料粉末3.5% PbO-B₂O₃-SiO₂-K₂O（PbO ： 85 wt%，K₂O：1.5 wt%）平均粒径1.5 微米，软化点480℃；松油醇8.5%，乙基纤维素1.5%，润湿分散剂1%。将上述物质在三辊研磨机混合和研磨，细度达到12微米，得到电极银浆CA1。按照实施例1的方法制备多晶硅太阳能电池CB1-CB3。

测试方法及结果

太阳电池的填充因子、串联电阻、光电转化效率

用太阳能电池片专用测试仪器（上海居纳科技有限公司，NELC-140A），在标准测试条件(STC)下测试按实施例和对比例的方法得到的多晶硅太阳电池的上述性能。测试结果如下表1所示。标准测试条件(STC)如下：光强：1000W/m²；光谱：AM1.5；温度：25^oC。

表1

。

从上表1可以看出，在相同的烧结气氛下，按照本发明实施例的方法得到的多晶硅太阳电池正面电极的多晶硅太阳电池的填充因子、串联电阻、光电转化效率较对比例有所提高，这说明含有本发明的电极银浆的多晶硅太阳能电池的性能好。

Claims

1.一种晶体硅太阳能电池正面电极银浆，其特征在于，所述银浆组份及重量百分含量为：60-90重量%银粉，0.5-6重量%含氧化合物，1-8重量%玻璃料粉末以及6-35重量%有机组分；所述含氧化合物在450-700℃分解放出氧气。

2.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述含氧化合物为As₂O₅、Sb₂O₅、MnO₂、Pb₃O₄、KNO₃、NaNO₃、K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇、NaMnO₄和KMnO₄中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述含氧化合物的平均粒径为0.1-2微米。

4.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述银粉的平均粒径为0.1-15微米。

5.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述银粉的振实密度大于3g/cm³。

6.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述玻璃料粉末的平均粒径为0.1-10微米。

7.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述玻璃料粉末含有PbO和/或Bi₂O₃；所述PbO和Bi₂O₃的质量占玻璃料粉末总质量的65-85wt%。

8.根据权利要求7所述的银浆，其特征在于，所述玻璃料粉末含有K₂O和/或Na₂O；所述K₂O和Na₂O的质量占玻璃粉末总质量的0.1-10wt%。

9.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述玻璃料粉末软化点为400-600℃。

10.一种权利要求1所述的正面电极银浆的制备方法，其特征在于，该方法包括将银粉末、含氧化合物、玻璃料粉末以及有机组分混合并研磨。