CN102117844A

CN102117844A - 太阳电池正面电极浆料及太阳电池正面电极的制备方法

Info

Publication number: CN102117844A
Application number: CN2009102389598A
Authority: CN
Inventors: 谭伟华; 刘珍; 廖炜; 周勇; 姜占锋
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明为解决太阳电池正面电极厚度不均、与半导体基体的粘结强度不够的技术问题，提供了一种太阳电池正面电极浆料，包括金属粉末、玻璃粉、有机媒质，还包含占正面电极浆料总质量0.01～0.30wt％的无机氧化物粉体，无机氧化物粉体选自ZnO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂中的至少一种；有机媒质中还含有硅烷类偶联剂和消泡剂；以正面电极浆料总质量为基准，金属粉末占50～85wt％，玻璃粉占0.1～10wt％，其余为有机媒质。本发明还提供一种太阳电池正面电极制备方法：将本发明的正面电极浆料用丝网印刷法印在半导体基体的受光面上，烘干，然后烧结形成太阳电池正面电极；所述烧结过程的峰值温度为755～765℃，所述峰值温度时间为1～3秒。根据本发明的方法得到的太阳电池，正面电极的附着强度平均提高32.5％。

Description

太阳电池正面电极浆料及太阳电池正面电极的制备方法

技术领域

本发明属于太阳电池领域，尤其涉及硅太阳电池正面电极浆料及正面电极的制备方法。

背景技术

太阳电池的受光面金属电极(即正面电极)的质量会对电池的填充因子、光电转化效率、输出等性能参数产生重要影响。形成太阳电池正面电极的常用方法之一是厚膜法，即先用丝网印刷法将导电浆料按照预定的正面电极的形状印在太阳电池的半导体基体的受光面上，干燥使导电浆料中的有机溶剂挥发掉，然后高温烧结，使导电浆料中的玻璃熔融烧穿受光面上的减反射膜，同时导电浆料中的金属微粒在熔融的玻璃中重结晶，并与减反射膜下的半导体材料形成欧姆接触。

烧结后形成的正面电极常存在厚度不均、断裂甚至脱落等问题，使太阳电池的串联电阻增大，正面电极与半导体基体之间的欧姆接触变差，最终影响电池的填充因子和光电转化效率。

目前虽然存在多种太阳电池正面电极浆料和烧结方法，但仍不能很好的解决上述问题，不能满足生产需要。因此，业界仍在努力制造新的电极浆料和制备方法。

发明内容

为了解决烧结形成的太阳电池正面电极厚度不均、与半导体基体的粘结强度不够的技术问题，本发明首先提供一种太阳电池正面电极浆料，包括金属粉末、玻璃粉、有机媒质，还包含占正面电极浆料总质量0.01～0.30wt％的无机氧化物粉体，无机氧化物粉体选自ZnO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂中的至少一种；有机媒质中还含有硅烷类偶联剂和消泡剂；以正面电极浆料总质量为基准，金属粉末占50～85wt％，玻璃粉占0.1～10wt％，其余为有机媒质。

为了解决烧结形成的太阳电池正面电极厚度不均、与半导体基体的粘结强度不够的技术问题，本发明还提供一种太阳电池正面电极的制备方法，包括如下步骤：将根据本发明的正面电极浆料用丝网印刷法印在半导体基体的受光面上，烘干，然后快速烧结形成太阳电池正面电极；所述快速烧结过程的峰值温度为755～765℃，峰值温度时间为1～3秒。

使用本发明提供的太阳电池正面电极浆料和相应的烧结方法，得到的单晶硅太阳电池正面电极的附着强度平均提高32.5％，太阳电池的填充因子F.F.平均提高31.75％，串联电阻Rs平均降低18.78％，光电转化效率η平均提高2.7％。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了解决烧结形成的太阳电池正面电极厚度不均、与半导体基体的粘结强度不够的技术问题，本发明具体实施方式首先提供一种太阳电池正面电极浆料，包括金属粉末、玻璃粉、有机媒质，还包含占正面电极浆料总质量0.01～0.30wt％的无机氧化物粉体，无机氧化物粉体选自ZnO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂中的至少一种；有机媒质中还含有硅烷类偶联剂和消泡剂；以正面电极浆料总质量为基准，金属粉末占50～85wt％，玻璃粉占0.1～10wt％，其余为有机媒质。

在烧结过程中，上述无机氧化物的颗粒可作为成核剂加快熔融的金属粉末(例如熔融的银粉)的重结晶，使金属结晶颗粒的数目增多，粒径变大，从而降低接触电阻。另外，上述无机氧化物的颗粒也可能同时分散到熔融的玻璃相中，给玻璃相提供晶核，促进玻璃相的析晶，这可能会增加玻璃相与硅基体的接触点。从这方面看，它可能有提高玻璃对硅基体的粘结强度(或称附着强度)的作用。但另一方面，这些高熔点的无机氧化物粉体作为金属——玻璃之间的异相，又可能会削弱金属颗粒之间，尤其是玻璃相与硅基底之间的结合力。因此，必须严格控制上述无机氧化物粉体的添加量。添加量太少会影响作为成核剂的效果，太多则会严重影响正面电极与半导体基体之间的粘结力，使电极的剥离机械强度降低。上述无机氧化物粉体的添加量占正面电极浆料总质量的0.01～0.30wt％，优选占正面电极浆料总质量的0.05～0.15wt％。

另外，上述无机氧化物粉体的平均粒径也会对正面电极与半导体基体之间的粘结强度产生影响。粒径太小不足以作为银结晶的成核剂，太大则对粘接力有削弱作用。但本发明具体实施方式不对上述无机氧化物粉体的平均粒径做特别限制。这是因为，一般来说，用作添加剂的无机粉体的粒径在微米级，这种粒径的无机氧化物粉体即可实现本发明并达到预定效果(即粉体可以在电极浆料中较好的分散，起到促进正面电极与半导体基体之间的粘结力的作用)；另一方面，即使添加的无机氧化物粉体的平均粒径较大，在毫米级(粉体学中粉体的粒径最大可达8000μm，即8mm)，在电极浆料的制备过程中，经过高速搅拌和研磨，也能使其平均粒径减小，从而实现本发明并达到预定效果。根据本发明具体实施方式的太阳电池正面电极浆料的制备过程中，添加到有机媒质中的上述无机氧化物粉体的平均粒径D₅₀优选D₅₀＝10～100nm。这一平均粒径范围对改善正面电极与半导体基体之间的粘结力更有利。上述无机氧化物粉体还可兼做浆料的防沉剂和触变剂，提高浆料的防沉以及触变作用。

根据本发明具体实施方式的正面电极浆料，添加硅烷类偶联剂可促进有机载体中增稠剂对硅基底的粘接，因此可提高正面电极的粘结强度(剥离强度)。硅烷类偶联剂的用量可根据实际情况添加，但不宜太多，原因是硅烷类偶联剂在烧结后的残留物是SiO₂，微量的SiO₂对电极性能没有影响，太多可能会影响电极的附着力。硅烷类偶联剂的添加量优选占有机媒质总质量的0.1～2.0wt％。硅烷类偶联剂的选择没有特别限制，可选择常用的硅烷类偶联剂，例如乙烯基三氯硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂、氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂等，优选乙烯基硅烷、环氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷类。

根据本发明具体实施方式的正面电极浆料，加入消泡剂可消除浆料中的气泡，使丝网印刷得到的导电浆料层致密均匀，从而减少了烧结过程中由于气泡炸裂产生的电极线断裂甚至脱落的发生。消泡剂的用量可根据实际情况添加，但不宜太多，太多则会降低导电浆料的粘度，影响其流变性，从而降低得到的正面电极的附着力。消泡剂的添加量优选占有机媒质总质量的0.1～2.0wt％。消泡剂的选择没有特殊限制，优选聚硅氧烷类消泡剂，例如甲基硅油。

根据本发明具体实施方式的正面电极浆料，玻璃粉的选择没有特殊限制，可选择本领域常用的玻璃料，例如铅硅玻璃、铅硼硅玻璃等。其优选的成分如下：以所述玻璃粉的总质量计，60～85wt％PbO，8～20wt％SiO₂，3～10wt％Al₂O₃，2～8wt％ZnO，0.5～5wt％ZrO₂。这种成分的玻璃烧结后与半导体硅基体的粘结强度更好。

根据本发明具体实施方式的正面电极浆料，有机媒质的成分没有特别限制，本领域常用的有机媒质均可用于本发明具体实施方式。有机媒质中一般均包含小分子的有机溶剂和聚合物粘合剂。常用的有机溶剂有高沸点的醇、酯、萜烯等，具体的例子包括乙酸酯、丙酸酯、松油醇、萜品醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇。聚合物粘合剂的例子有聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素的松油溶液、乙基纤维素的萜品醇溶液。另外，本领域技术人员还可以根据需要向有机媒质中添加增稠剂、粘度调节剂、分散剂、稳定剂、烧结助剂等有机或无机添加剂。增稠剂的例子如乙基纤维素，粘度调节剂的例子如树脂类粘结剂，分散剂的例子如聚乙二醇、油酸，稳定剂的例子如司班。这些添加剂不是有机媒质的必须成分，其选择和使用属于本领域的公知常识，且与本发明的发明点关系不大，故在此不再赘述。

根据本发明具体实施方式的太阳电池正面电极的制备方法，包括如下步骤：将根据本发明具体实施方式的正面电极浆料用丝网印刷法印在半导体基体的受光面上，烘干，然后快速烧结形成太阳电池正面电极；所述快速烧结过程的峰值温度为755～765℃，峰值温度时间为1～3秒。

正面电极的快速烧结方法是当今大规模工业化生产晶体硅太阳电池的成熟的金属化工艺，一般包括4个阶段：燃烧有机物阶段、升温阶段、峰值温度区间、降温阶段。

燃烧有机物阶段一般在300℃，温度过高会造成金属-半导体之间接触电阻过大，温度过低会导致有机物挥发不完全，也会造成同样问题。

升温阶段有快速升温和缓慢升温2种。迅速升温的工艺一般是在烧结过程的前80秒保持温度在350℃左右，80秒左右时在几秒钟内(3～5秒)迅速升温到800℃以上。缓慢升温工艺一般是烧结过程的前40秒温度保持在300℃左右，40秒左右时在约50秒内升温到800℃以上。具体的升温速率由使用的烧结炉控制。

峰值温度区间是比较关键的工艺过程，尤其要注意峰值温度的设定。峰值温度决定了烧结过程中银铝合金、铝硅合金中金属离子的浓度，也就是说，烧结温度控制着合金化过程中金属离子的扩散长度，对正面电极、背面电极的烧结，以及烧结后的太阳电池的串联电阻和填充因子均有较大影响。按照本发明具体实施方式的太阳电池正面电极的制备方法，所述烧结过程的峰值温度为755～765℃，峰值温度时间为1～3秒，这样得到的正面电极对半导体晶硅基体的粘结强度得到改进，电极厚度均匀，未出现断线、掉料的情况，而且电池的填充因子、串联电阻、光电转化效率均有改进。

降温过程一般要求匀速连续，不要有大的温度梯度变化。但也可以根据需要在峰值区间后增加退火工艺。这种工艺对峰值温度过高造成的过烧结有一定改善。

晶体硅太阳电池片制备的其他工艺，例如制绒、扩散制结、去除磷硅玻璃、去除硅片边沿的P-N结、沉积减反射膜、丝网印刷等均没有特别限制，均可以采用本领域公知的工艺。例如，用浓度1％左右，温度70～85℃的氢氧化钠溶液对单晶硅表面进行化学腐蚀制绒；用HF(还可以含有一定量的HNO₃和表面活性剂)对多晶硅表面进行化学腐蚀制绒；用液态POCl₃为P源(或以P₂O₅+H₂O为P源)扩P制结；等离子增强型化学气相沉积(PECVD)或辉光放电法沉积氮化硅减反射膜。上述工艺与本发明的发明点关系不大，且都是现有技术，故在此不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

1.有机媒质的配置

称取30重量份的松油醇，20重量份的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，39重量份的丁基卡必醇醋酸酯，0.5重量份的环氧基硅烷偶联剂(南京裕德恒精细化工有限公司，商品型号Z-6040)，0.5重量份消泡剂(常州思诺尔化工有限公司，破泡聚合物与聚硅氧烷混合物，商品型号BYK-141)混合均匀，将10重量份的粘度为100mPa·S的乙基纤维素溶于上述的混合溶剂中，在70℃下搅拌溶解，得到均一澄清的有机媒质A₁。

2.玻璃粉的制备

取75重量份的PbO，12重量份的SiO₂，8重量份的Al₂O₃，4重量份的ZnO，1重量份的ZrO₂，加入到高速混合机(SF-130型，泰州黎明制药机械有限公司生产)中，4000转/min混合20min，得到混合金属氧化物粉末。

将该混合金属氧化物粉末装入瓷坩埚中，放入马弗炉，升温到500℃，并在该温度下保温0.5小时，再升至1250℃熔炼1小时，室温水淬(从炉中放出1250℃的物料使其浸入室温的水中)，然后烘干至含水＜8wt％，得到颗粒状玻璃料。

将上步得到的玻璃料装入球磨罐(1L，南京大学仪器厂)，控制球料比氧化锆球磨的质量∶玻璃粉质量∶去离子水质量＝2∶1∶0.5，转速100转/分，球磨48小时，过滤，烘干得到平均粒径D₅₀＝3.0μm的玻璃粉B₁。

3.太阳电池正面电极浆料的制备

称取16重量份的有机载体A₁置于高速分散机(常州武进八方机械厂，SF0.4)的不锈钢罐中，在搅拌的情况下加入4重量份的玻璃粉B₁，0.1重量份的ZnO粉(SINONANO公司生产，平均粒径D₅₀＝50nm)，然后以500rad/min的转速搅拌10min。

分两次加入79.9重量份银粉(昆明贵金属研究所生产的球状银粉，平均粒径D₅₀＝1.2μm)，搅拌60min。再用

150(辊的直径150mm)的三辊研磨机(常州武进八方机械厂，S65)研磨12次，得到太阳能电池正面电极用导电浆料S₁。

4.单晶硅太阳电池正面电极的制备

首先对面积125mm×125mm的P型单晶硅片进行表面制绒：将单晶硅片浸泡在75℃的，NaOH和乙醇的质量百分含量分别为20wt％、10wt％的溶液中40min。取出单晶硅片，用去离子水清洗10次，以洗去硅片表面残留的制绒液，然后干燥。

然后用液态POCl3做磷源对表面制绒的单晶硅片扩磷制结，在P型单晶硅的一个表面形成一层N型硅，从而制成P-N结。扩磷制结后的单晶硅受光面(N型面)的电阻率是2Ω·cm，单晶硅片的厚度180μm。

随后用丝网目数为280～320的丝网印刷机(东莞优印丝网移印机械厂，UP-S7090)将导电浆料S1印在扩磷制结后的单晶硅受光面上，每片单晶硅消耗导电浆料S10.15g。在250℃下烘干5min，然后在长12米的隧道炉中从300℃开始烧结，烧结终止温度为920℃，硅片在2分12秒内匀速经过隧道炉，然后以164℃/S的降温速率降温到100℃，形成受光面栅格电极。烧结的峰值温度为760℃，峰值温度时间为2s。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处在于：用0.3重量份的SiO₂(SINONANO公司生产，平均粒径D₅₀＝50nm)替换实施例1步骤3中的0.1重量份的ZnO；银粉用量为79.7重量份，以160℃/S的降温速率降至100℃，峰值温度765℃，峰值温度时间为1.5s。

实施例2得到的太阳能电池正面电极用导电浆料记为S₂。

实施例3

按照实施例1的方法，不同之处在于：用0.05重量份的MgO(SINONANO公司生产，平均粒径D₅₀＝50nm)和0.05重量份ZrO₂的混合物替换实施例1步骤3中的0.1重量份的ZnO，以160℃/S的降温速率降至100℃，峰值温度760℃，峰值温度时间为2.5s。

实施例3得到的太阳能电池正面电极用导电浆料记为S₃。

实施例4

按照实施例1的方法，不同之处在于：ZnO的平均粒径D₅₀＝80nm，偶联剂、消泡剂均占有机媒质总质量的0.6wt％。

实施例4得到的太阳能电池正面电极用导电浆料记为S₄。

对比例1

按照实施例1的方法，不同之处在于：不添加偶联剂、消泡剂和金属氧化物粉体；丁基卡必醇醋酸酯由原来的39重量份改为40重量份。

该对比例得到太阳能电池正面电极用导电浆料D₁。

表1太阳电池正面电极浆料成分

	有机媒质	金属氧化物	银粉	玻璃粉
					S1	16wt％(偶联剂0.5wt％；消泡剂0.5wt％)	ZnO，0.1wt％	79.9wt％	4wt％
S2	16wt％(偶联剂0.5wt％；消泡剂0.5wt％)	SiO₂，0.3wt％	79.7wt％	4wt％
					S3	16wt％(偶联剂0.5wt％；消泡剂0.5wt％)	MgO，0.05wt％ZrO₂，0.05wt％	79.9wt％	4wt％

S4	16wt％(偶联剂0.6wt％；消泡剂0.6wt％)	ZnO，0.1wt％	79.9wt％	4wt％
					D1	16wt％(不含偶联剂和消泡剂)	-	79.9wt％	4wt％

性能测试：

1、正面电极外观：用放大镜观察银电极线条是否致密、光滑，是否有断线、颗粒堆积等不良现象。

2、正面电极与太阳电池半导体基体之间的粘接强度

用双面胶将单晶硅太阳电池片固定在玻璃上，然后用万能拉力测试机(上海信任达仪器有限公司，XD-121)测量正面电极与电池片之间的粘结强度，粘结强度大于标准要求2.5N为合格(行业规范，2.5N不脱落即为合格)。具体测试方法：万能拉力测试机一端夹住玻璃边缘，一端夹住焊带，以180°角剥离20mm，结束测试，记录测试结果。

3、太阳电池的填充因子F.F.、串联电阻R_s、光电转化效率η

用太阳能电池片专用测试仪器(上海居纳科技有限公司，NELC-140A)，在标准测试条件(STC)下测试按实施例和对比例的方法得到的单晶硅太阳电池的上述性能。测试结果如下表2所示。标准测试条件(STC)如下：光强：1000W/m²；光谱：AM1.5；温度：25℃。

表2正面电极及太阳电池性能测试结果

实施例/对比例	外观	F.F.	R_s	粘接强度	η
						S1	无颗粒堆积，厚度均匀，无断线	1.038	0.762	1.52	1.034
S2	无颗粒堆积，厚度均匀，无断线	1.024	0.887	1.10	1.018
						S3	无颗粒堆积，厚度均匀，无断线	1.036	0.764	1.45	1.033
S4	无颗粒堆积，厚度均匀，无断线	1.029	0.836	1.23	1.023

实施例平均值	-	1.032	0.813	1.325	1.027
						D1	有小颗粒堆积，厚度不均	1	1	1	1

上表2中实施例的填充因子F.F.、串联电阻R_s、粘接强度、光转化效率η的数值均不是实际测量值，而是相对于比较例实际测量结果的相对值。具体换算方法是：设比较例的填充因子F.F.、串联电阻R_s、粘接强度、光转化效率η均为1，各实施例的填充因子F.F.、串联电阻R_s、粘接强度、光转化效率η的实际测量值与对比例的相应参数的实际测量值之比即为表中实施例的上述各参数的数值。

观察上表2可以看出，按照本发明实施例的方法得到的单晶硅太阳电池正面电极的表面形貌有较大改善，电极厚度均匀，没有金属粉末或氧化物粉末的小颗粒堆积的现象，也没有电极线断裂、脱落的现象发生，且正面电极与半导体硅基体之间的粘结强度也有提高。具体的说，按照本发明实施例的方法得到的单晶硅太阳电池正面电极的附着强度较对比例提高约32.5％。相应的，单晶硅太阳电池的填充因子F.F.、串联电阻R_s、光电转化效率η也有改善：与对比例相比，按照本发明实施例的方法得到的单晶硅太阳电池的填充因子F.F.平均提高31.75％，串联电阻R_s平均降低18.78％，光电转化效率η平均提高2.7％。

Claims

1.一种太阳电池正面电极浆料，包括金属粉末、玻璃粉、有机媒质，其特征在于，还包含占正面电极浆料总质量0.01～0.30wt％的无机氧化物粉体，所述无机氧化物粉体选自ZnO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂中的至少一种；有机媒质中还含有硅烷类偶联剂和消泡剂；以正面电极浆料总质量为基准，所述金属粉末占50～85wt％，所述玻璃粉占0.1～10wt％，其余为有机媒质。

2.如权利要求1所述的一种太阳电池正面电极浆料，其特征在于，以正面电极浆料总质量为基准，所述无机氧化物粉体占0.05～0.15wt％。

3.如权利要求1所述的一种太阳电池正面电极浆料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂占所述有机媒质总质量的0.1～2.0wt％。

4.如权利要求3所述的一种太阳电池正面电极浆料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂选自乙烯基硅烷、环氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种太阳电池正面电极浆料，其特征在于，所述消泡剂包括聚硅氧烷消泡剂。

6.如权利要求5所述的一种太阳电池正面电极浆料，其特征在于，所述消泡剂占所述有机媒质总质量的0.1～2.0wt％。

7.如权利要求1所述的一种太阳电池正面电极浆料，其特征在于，以所述玻璃粉的总质量计，玻璃粉的成分如下：60～85wt％PbO，8～20wt％SiO₂，3～10wt％Al₂O₃，2～8wt％ZnO，0.5～5wt％ZrO₂。

8.一种太阳电池正面电极的制备方法，包括如下步骤：将根据权利要求1～7任意一项的正面电极浆料用丝网印刷法印在半导体基体的受光面上，烘干，然后快速烧结形成太阳电池正面电极；所述快速烧结过程的峰值温度为755～765℃，所述峰值温度时间为1～3秒。

9.根据权利要求9所述的太阳电池正面电极的制备方法，其特征在于，所述快速烧结的温度范围是280～940℃，时间1～3分钟。