CN103440900A

CN103440900A - 一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料

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Publication number: CN103440900A
Application number: CN2013104086952A
Authority: CN
Inventors: 刘子英; 苏腾龙; 任明叔; 马亚男; 徐建伟; 王小记; 柳青
Original assignee: Lucky Film Co Ltd
Current assignee: Lucky Film Co Ltd
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: CN103440900B

Abstract

一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料，所述无铅正银浆料包括银粉、无铅玻璃粉和有机载体，所述无铅正银浆料中还含有酸性助剂组合物，所述无铅玻璃粉与酸性助剂之间的重量比为1：0.2～1：5。本发明降低了无铅玻璃粉中的碱性物质对电池的封装材料EVA胶膜的腐蚀，避免了封装材料EVA胶膜因脱层而失去对电池的保护作用，提高了电池的使用寿命。

Description

一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料

技术领域

本发明涉及一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

背景技术

太阳能是一种绿色能源，因其无污染、取之不竭、不受地域资源限制等优点而越来越受到人们的重视，所以太阳能电池应运而生。晶硅太阳能电池是一种能够对光能响应并能将光能转换成电能的器件，它可以利用光生伏特效应将光能转换为电能。当阳光照射到电池板时，在电池两极表面产生一定的电势差，接通外接电路，就可以产生电流。把若干个电池通过串联或并联的方式连接起来，再经过封装材料EVA胶膜（乙烯醋酸乙烯共聚物）密封保护，就能制成电池组件，进而组成电池方阵，与其他电子器件配合组成独立***或并入电网，提供清洁的电力供应。晶硅太阳能电池电极包括正面银电极、背面银电极和铝背场电极，正面银电极是使用正面银浆经过丝网印刷、干燥、高温烧结形成，正面银浆的性能直接决定了太阳能电池片正面银电极的性能，是晶体硅太阳能电池制造中的关键材料。

目前，晶硅太阳能电池用正银浆料通常由银粉、玻璃粉和有机载体制备而成，大多数正银浆使用含有较高比例氧化铅的玻璃粉。为了更好地维护人类赖以生存的生活环境，电子产品无铅化已成为电子制造业的发展趋势，利用无铅玻璃粉制备无铅银浆也成为未来的发展方向。现有正银浆技术中，所含无铅玻璃粉包含碱性氧化物，在烧结过程中，正银浆对SiNx：H减反射膜的腐蚀作用主要靠碱性玻璃来完成，而反应主要在硅基体表面进行，同时由于浆料融化时间极短，粘度高，流动性差，这会造成电极材料中各物质分布不同。反应过程中靠近硅基体部分的玻璃发生反应而被消耗，但电极表层仍有相当数量的碱性物质残留，残留的碱性物质在高温和湿热环境下使电池的封装材料EVA胶膜的酯健发生断裂、聚合物分子链发生老化裂解变性，最终导致封装材料EVA胶膜的脱层而对电池失去保护作用，降低电池的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的上述问题，提供一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料，它包括银粉、无铅玻璃粉和有机载体，所述无铅正银浆料中还含有酸性助剂组合物，所述无铅玻璃粉与酸性助剂组合物之间的重量比为1：0.2～5.0。

上述无铅正银浆料，所述正银浆料由占正银浆料重量0.5～5.0%的无铅玻璃粉、占正银浆料重量8～20%的有机载体、占正银浆料重量0.3～4.5%酸性助剂组合物和占正银浆料重量75～90%的银粉制备。

上述无铅正银浆料，所述无铅玻璃粉的软化温度为350℃～600℃。

上述无铅正银浆料，所述无铅玻璃粉为由Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃、B₂O₃、SiO₂、Li₂O、Na₂O、MgO、CaO、BaO组成的无铅玻璃体系。

上述无铅正银浆料，所述酸性助剂组合物中的熔点比玻璃粉的软化温度低10℃～260℃。

上述无铅正银浆料，所述酸性助剂组合物为三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲，或者热分解产物为三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲的物质中一种或几种。

上述无铅正银浆料，所述银粉为平均粒径0.2～2微米、振实密度大于4.5g/cc的银粉。

与现有技术相比，本发明通过无铅玻璃粉和酸性助剂的组合使用和控制它们的用量比例，在保证无铅玻璃粉在烧结过程对硅片表面的SiNx：H减反射膜产生腐蚀作用、实现银电极与硅基体的良好导电接触的同时，在烧结过程和冷却阶段，酸性助剂与无铅玻璃粉反应并可以部分转移至正银电极表面，消耗了正银电极表面残余的碱性物质，使得正银电极表面呈中性或接近中性，降低了碱性物质对于电池的封装材料EVA胶膜的腐蚀，避免了封装材料EVA胶膜因脱层而失去对电池的保护作用，提高了电池的使用寿命。

具体实施方式

本发明提供的无铅正银浆料用于制作晶硅太阳能电池的正银电极，所述无铅正银浆料由银粉、无铅玻璃粉、有机载体和酸性助剂组合物制备而成。无铅玻璃粉在快速烧结时液化，在银粉和硅基片之间起到粘结作用，同时起到穿透减反射膜的作用，使银粉和硅基片之间形成良好的欧姆接触。本发明使用的无铅玻璃粉为本领域技术人员所公知，它可以直接从市场购买也可以采用本领域技术人员熟知的方法制备得到,其软化温度为350℃～600℃。因为当其软化温度低于350℃时，可能因玻璃熔融体的过度流动，造成正银电极与硅基片之间的玻璃膜层过厚，引起正银电极与硅基片的接触电阻上升；当其软化温度高于600℃时，可能造成玻璃粉和银粉烧结不完全，产生“生烧”现象，导致附着力下降和正银电极的体电阻上升。适合本发明的无铅玻璃粉可选用由Bi₂O₃，ZnO，Al₂O₃，B₂O₃，SiO₂， Li₂O，Na₂O，MgO，CaO，BaO组成的无铅玻璃体系，玻璃粉的粒径控制在10微米以下，用量为银浆料重量的0.5～5.0%。如果玻璃粉的用量不足0.5%，会影响减反射膜的蚀刻及硅基材与银电极间的附着力；如果用量超过5.0%，会降低电池片的电性能。

无铅玻璃粉在烧结过程中，对氮化硅减反射膜的腐蚀作用主要在硅基体表面进行，同时，由于正银浆料的融化时间极短，粘度高、流动性差，造成正银电极中各物质的分布不同，导致靠近硅基体的无铅玻璃粉被消耗，而正银电极的表层仍有相当数量的碱性物质残留，这些残留的碱性物质在高温和湿热环境下使电池的封装材料EVA胶膜的酯健发生断裂、聚合物分子链发生老化裂解变性，最终导致封装材料EVA胶膜的脱层而对电池失去保护作用，降低电池的使用寿命。

为了消耗了正银电极表面残余的碱性物质，使得正银电极表面呈中性或接近中性，降低了碱性物质对于电池的封装材料EVA胶膜的腐蚀，本发明提供的正银浆料中使用了酸性助剂。在烧结过程中，酸性助剂融化并与无铅玻璃粉发生反应，生产对封装材料无害的中性物质；在烧结过程后段的冷却阶段，由于无铅玻璃粉熔融体冷却收缩，融化状态的酸性助剂转移至正银电极表面，使得其进一步与电极表面的碱性物质反应，消耗剩余的碱性化合物，造成正银电极表面呈中性或接近中性，从而消除碱性物质对EVA层的影响。

本发明使用的酸性助剂的熔点比玻璃粉的软化温度低10℃～260℃，目的是利用二者的熔点差控制酸性助剂的分布。酸性助剂的熔点高于玻璃粉软化点，或二者差不足10℃，烧结冷却后，酸性助剂可能在正银电极内部存留而不会迁移至表面。酸性助剂的熔点与玻璃粉软化点差大于260℃，其熔点和挥发温度过低，导致酸性助剂在烧结过程过度流动或挥发，影响电极外观。酸性助剂用量为银浆料总重量的0.3～4.5%，如果用量过低，则不能起到消耗多余碱性物质的作用，无法解决EVA老化脱层现象：如果用量过高，可能会增大电极体电阻。

为了既能保证银粉和硅基片之间具有良好的欧姆接触，又能防止浆料中的碱性物质对于电池的封装材料EVA胶膜的腐蚀，本发明采用了酸性助剂与无铅玻璃粉组合使用，并控制其用量比例，无铅玻璃粉与酸性助剂之间的重量比控制在1：0.2～5.0的范围内，低于该比例范围，会对正银浆料的腐蚀性能产生影响，导致正银浆料接触电阻上升；高于该比例范围，不能防止无铅玻璃粉中的碱性物质对EVA的腐蚀作用。

本发明中的酸性助剂组合物可以选自三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲等化合物，或者热分解产物为三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲的物质中一种或几种。

本发明中使用的银粉可以选用本领域公知的银粉，优选平均粒径0.2～2微米、振实密度大于4.5g/cc的银粉。

本发明使用的有机载体可以选用本领域公知的树脂和溶剂制备，优选下述方法制备的有机载体：将5-20%的有机树脂和80-95%的有机溶剂混合搅拌均匀并加热到60-90℃，直到聚合物完全溶解，形成透明粘稠液体，过滤杂质，得到所述有机载体。

本发明提供的晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料可以采用下述方法予以制备：

将占正银浆料重量0.5～5%的无铅玻璃粉、8～20%的有机载体，0.3～4.5%的酸性助剂混合均匀后，再加入75～90%的银粉，搅拌后研磨，得到晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

将上述浆料用280～400目网板，通过丝网印刷的方式印刷在晶硅太阳能电池硅基片正面上，印刷后的浆料经过160～270℃烘干，在650～950℃的高温下烧结形成正面银电极。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

有机载体的制备：

称取1g乙基纤维素、2g丙烯酸树脂，加入2g松油醇、5g丁基卡必醇醋酸酯、4g二乙二醇丁醚，混合并加热到60～90℃，溶解，得到有机粘结剂，备用。

实施例1

称取5g超细无铅玻璃粉（软化温度为560℃，昆明诺曼电子材料有限公司生产）、75g银粉、19g有机载体、1g三氧化二硼，混合均匀，三辊机轧制细度小于10微米，用松油醇调整粘度至280～400Pa.s，得到晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

实施例2

称取3g超细无铅玻璃粉（软化温度为600℃，昆明诺曼电子材料有限公司生产）、75g银粉、20g有机载体、0.3g五氧化二磷，1g二氧化碲，混合均匀，三辊机轧制细度小于10微米，用松油醇调整粘度至280～400Pa.s，得到晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

实施例3

称取0.5g超细无铅玻璃粉（软化温度为350℃，昆明诺曼电子材料有限公司生产）、90g银粉、9.2g有机载体、0.3g五氧化二磷，混合均匀，三辊机轧制细度小于10微米，用松油醇调整粘度至280～400Pa.s，得到晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

实施例4

称取0.9g超细无铅玻璃粉（软化温度为435℃，日本电器硝子株式会社生产）、86.6g银粉、8g有机载体、4.5二氧化硒，混合均匀，三辊机轧制细度小于10微米，用松油醇调整粘度至280～400Pa.s，得到晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

实施例5

称取2g超细无铅玻璃粉（软化温度为480℃，日本电器硝子株式会社生产）、85g银粉、9.5g有机载体、4.5二氧化硒，混合均匀，三辊机轧制细度小于10微米，用松油醇调整粘度至280～400Pa.s，得到晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料。

对比例1

称取2g超细无铅玻璃粉（软化温度为560℃，昆明诺曼电子材料有限公司生产）、85g银粉、13g有机载体，混合均匀，三辊机轧制细度小于10微米，用松油醇调整粘度至280～400Pa.s，得到无铅正银浆。

将太阳能电池背铝浆通过丝网印刷在经过制绒、扩散、溅射减反射膜的156*156mm单晶硅基片背面，进隧道炉200℃烘干。然后在正面分别印刷上述各实施例得到的无铅正银浆料，烘干后烧结，峰值温度890℃，出炉后得到电池片，用硅太阳能电池效率测定装置测量电池片电性能。

将电池片按照次序（玻璃+EVA胶膜+电池片+EVA胶膜+背板+高温玻璃布）的次序叠放， 135℃13min层压封装，在85℃相对湿度85%条件下老化，观察记录正银电极与EVA接触部位出现分层、起泡现象的发生时间，测定的各项性能平均值如下：

	Isc（A）	Voc(V)	FF	Eta	分层时间（h）
						实施例1	8.527	0.6243	79.38	17.72	1800
实施例2	8.504	0.6251	79.73	17.77	1800
						实施例3	8.563	0.6277	79.76	17.97	2000
实施例4	8.543	0.6249	79.35	17.76	2000
						实施例5	8.515	0.6263	79.64	17.80	1500
对比例1	8.536	0.6247	78.84	17.62	600

注：Isc为短路电流，Voc为开路电压，FF为填充因子，Eta为转换效率。

Claims

1.一种晶体硅太阳能电池用无铅正银浆料，包括银粉、无铅玻璃粉和有机载体，其特征在于，所述无铅正银浆料中还含有酸性助剂组合物，所述无铅玻璃粉与酸性助剂组合物之间的重量比为1：0.2～5.0。

2.根据权利要求1所述的无铅正银浆料，其特征在于，所述正银浆料的各组分用量以正银浆料重量为基数分别为：0.5～5.0%的无铅玻璃粉、8～20%的有机载体、0.3～4.5%酸性助剂组合物、75～90%的银粉。

3.根据权利要求1或2所述的无铅正银浆料，其特征在于，所述无铅玻璃粉的软化温度为350℃～600℃。

4.根据权利要求3所述的无铅正银浆料，其特征在于，所述的无铅玻璃粉为由Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃、B₂O₃、SiO₂、Li₂O、Na₂O、MgO、CaO、BaO组成的无铅玻璃体系。

5.根据权利要求4所述的无铅正银浆料，其特征在于，所述酸性助剂组合物中的熔点比玻璃粉的软化温度低10℃～260℃。

6.根据权利要求5所述的无铅正银浆料，其特征在于，所述酸性助剂组合物为三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲，或者热分解产物为三氧化二硼、五氧化二磷、二氧化硒、五氧化二钒、二氧化碲的物质中一种或几种。

7.根据权利要求6所述的无铅正银浆料，其特征在于，所述银粉为平均粒径0.2～2微米、振实密度大于4.5g/cc的银粉。