CN103014793A - 脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，包括如下步骤：以基板为阴极，石墨为阳极和碳源，镍为参比电极，将钛源熔融于混合盐中，反应条件为：在惰性气体保护，800-950℃，2.5-3V脉冲电位下反应0.5-2h，即在基板上生成一层碳化钛涂层。本发明采用熔盐电沉积的方法进行沉积，不需要大型设备和贵重材料，成本低廉，操作简单，且反应过程中不需要有害气体，也不产生有害物质，对环境友好，用本方法制备得到的碳化钛涂层致密，性能好。
Description
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，特别是涉及一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法。
背景技术
过渡族碳化物由于具有非常高的熔点因此被称为难熔金属碳化物。碳化钛作为其中最重要的难熔金属碳化物之一，具有高熔点（3067℃）、高模量（410-450GPa）、高硬度（28-35GPa）和良好化学稳定性等优点。因此广泛应用于切削工具和工业耐磨部件等。碳化钛具有低化学活性，故室温下只被含氧化剂的浓酸和浓碱腐蚀，在高温下仍具有良好的耐蚀性。工业上最常用来制备碳化钛涂层的方法有化学气相沉积、物理气相沉积和热喷涂。物理气相沉积比化学气相沉积所用沉积温度低，但正是由于温度低导致基材和涂层分层，降低粘附性。热喷涂能制备较厚的碳化钛涂层，然而孔隙率高。另外，也有用钛粉作为反应剂熔盐合成碳化钛的。
熔盐电化学方法也被用来制备一些碳化物涂层如TaC,NbC,WC,SiC等。在这些研究中，电合成碳化物所需的碳源是碳酸盐。相对于其它难熔金属碳化物，碳化钛的电解合成要困难得多，其原因在于钛源(如K2TiF6)易与碳酸盐反应形成难于被还原的产物(如K2TiO3)。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法。
具体的技术方案如下：
一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，包括如下步骤：以基板为阴极，石墨为阳极和碳源，镍为参比电极，将钛源熔融于混合盐中，反应条件为：在惰性气体保护，800-950℃，2.5-3V脉冲电位下反应0.5-2h，即在基板上生成一层碳化钛涂层。
在其中一些实施例中，所述钛源为K2TiF6。
在其中一些实施例中，所述混合盐的组成及摩尔百分含量为：40-41%NaCl、50-51%KCl和9-10%NaF。
在其中一些实施例中，所述混合盐的组成及摩尔百分含量为：40.25%NaCl、50.5%KCl和9.25%NaF。
在其中一些实施例中，所述钛源在混合盐中的重量百分含量为5-10%。
在其中一些实施例中，所述钛源在混合盐中的重量百分含量为7%。
在其中一些实施例中，所述反应条件为：900℃，2.8V脉冲电位下反应1h。
在其中一些实施例中，所述脉冲电位中沉积时间与停止时间比为2-4:1。
在其中一些实施例中，所述碳化钛涂层的厚度为0.5-1μm。
在其中一些实施例中，所述基板为不锈钢板。
本发明的原理：在不锈钢表面电化学合成TiC涂层涉及三个过程，即作为钛源的K2TiF6被还原成Ti、产生C及Ti与C反应形成TiC。Ti(K2TiF6)在熔融氟化物或氟化物-氯化物中的电化学还原过程包括以下二个步骤：
Ti4++e=Ti3+ (1)
Ti3++3e=Ti (2)
在还原过程中，没有观察到涉及Ti2+的中间反应。碳酸根离子常被用作熔盐电沉积碳化物的碳源。在本发明中，由于熔盐中没有碳酸盐，因此形成碳化钛所需的碳源只能来自石墨阳极。实验结果表明，石墨阳极在脉冲电沉积过程中遭受了较为严重的腐蚀，显然，在此过程中石墨能与熔盐反应形成某些含碳产物。这些含碳产物在不锈钢表面被还原成碳，并与钛反应形成碳化钛。
本发明的有益效果：
工业上制备碳化物涂层最常用的方法有化学气相沉积、物理气相沉积和热喷涂。物理气相沉积可以在比化学气相沉积温度低得多的条件下进行，但较低的基体温度也可能导致涂层与基体的结合力下降；热喷涂能制备较厚的碳化物涂层，但涂层孔隙率高。本发明采用熔盐电沉积的方法进行沉积，不需要大型设备和贵重材料，成本低廉，操作简单。反应过程中不需要有害气体，也不产生有害物质，所以本方法对环境友好。用本方法得到的碳化钛涂层致密，性能好。
附图说明
图1为本发明脉冲电沉积制备得到的碳化钛涂层的XRD图（1为碳化钛，2为不锈钢基板）；
图2为本发明脉冲电沉积制备得到的碳化钛涂层的表面形貌。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
本实施例脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法如下：
采用线切割将304不锈钢板材线切割成片状试样，并经研磨、清洗及干燥处理。将Fe-Cr丝点焊至试样的一端作为电极引线，电沉积采用三电极体系，即以不锈钢板试样为阴极，石墨电极为辅助电极和碳源（阳极），镍电极为参比电极。以K2TiF6为钛源，以三元共晶（混合盐）40.25mol%NaCl-50.5mol%KCl--9.25mol%NaF盐为活性物质K2TiF6的溶剂，K2TiF6在溶剂中的含量为7wt%。将上述配好的混合盐及钛源放入氧化铝坩埚中，在氩气的保护下升温到900℃。采用PAR2273电化学工作站进行恒电位脉冲沉积。外加脉冲电位为2.8V，沉积2.4秒之后停止0.6秒，总的脉冲沉积时间为1小时，即在不锈钢板上沉积一层厚度为0.8μm的碳化钛涂层。
所述碳化钛涂层的XRD图及表面形貌图参见图1和图2。
从图1、图2可以看出本发明脉冲电沉积方法在不锈钢基体上制备得到的碳化钛涂层致密连续，与不锈钢基体的结合良好。
碳化钛是一种高硬度陶瓷材料，在室温环境中具有优异的耐磨性能和化学稳定性。碳化钛具有低的化学活性，故室温下只能被含氧化剂的浓酸和浓碱腐蚀，在高温下仍具有良好的耐蚀性,具有十分广泛的应用前景，如切削工具、工业耐磨部件和电极材料等。
不锈钢由于具有高强度、低成本、良好加工性能、良好延展性和导电性的优点而被用于质子交换膜燃料电池的双极板，但在质子交换膜燃料电池的环境中，不锈钢双极板容易腐蚀和钝化（导致导电性降低），故而需要在其表面涂覆上一层耐蚀导电涂层。采用本发明脉冲电沉积的方法在不锈钢双极板上沉积一层碳化钛涂层，既能保证双极板具有良好的导电性，又能极大地提高双极板的耐腐蚀性。
实施例2
本实施例脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法如下：
采用线切割将304不锈钢板材线切割成片状试样，并经研磨、清洗及干燥处理。将Fe-Cr丝点焊至试样的一端作为电极引线，电沉积采用三电极体系，即以不锈钢板试样为阴极，石墨为辅助电极和碳源（阳极），镍电极为参比电极。以K2TiF6为钛源，以三元共晶（混合盐）40.25mol%NaCl-50.5mol%KCl--9.25mol%NaF盐为活性物质K2TiF6的溶剂，K2TiF6在溶剂后中的含量为5wt%。将上述配好的混合盐和钛源放入氧化铝坩埚中，在氩气的保护下升温到850℃。采用PAR2273电化学工作站进行恒电位脉冲沉积。外加脉冲电位为3V沉积1.2秒之后停止0.6秒，总的脉冲沉积时间为2小时，即在不锈钢板上沉积一层厚度为1μm的碳化钛涂层。
所述碳化钛涂层的XRD图及表面形貌图与实施例1类似，故略去。
实施例3
本实施例脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法如下：
采用线切割将304不锈钢板材线切割成片状试样，并经研磨、清洗及干燥处理。将Fe-Cr丝点焊至试样的一端作为电极引线，电沉积采用三电极体系，即不锈钢板试样为阴极，以石墨为辅助电极和碳源（阳极），镍电极为参比电极。以K2TiF6为钛源，以三元共晶（混合盐）40.25mol%NaCl-50.5mol%KCl--9.25mol%NaF盐为活性物质K2TiF6的溶剂，K2TiF6在溶剂中的含量10wt%。将上述配好的混合盐和钛源放入氧化铝坩埚中，在氩气的保护下升温到950℃。采用PAR2273电化学工作站进行恒电位脉冲沉积。外加脉冲电位为2.5V沉积1.8秒之后停止0.6秒，总的脉冲沉积时间为0.5小时，即在不锈钢板上沉积一层厚度为1μm的碳化钛涂层。
所述碳化钛涂层的XRD图及表面形貌图与实施例1类似，故略去。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：以基板为阴极，石墨为阳极和碳源，镍为参比电极，将钛源熔融于混合盐中，反应条件为：在惰性气体保护，800-950℃，2.5-3V脉冲电位下反应0.5-2h，即在基板上生成一层碳化钛涂层。
2.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述钛源为K2TiF6。
3.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述混合盐的组成及摩尔百分含量为：40-41%NaCl、50-51%KCl和9-10%NaF。
4.根据权利要求3所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述混合盐的组成及摩尔百分含量为：40.25%NaCl、50.5%KCl和9.25%NaF。
5.根据权利要求1或2所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述钛源在混合盐中的重量百分含量为5-10%。
6.根据权利要求5所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述钛源在混合盐中的重量百分含量为7%。
7.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述反应条件为：900℃，2.8V脉冲电位下反应1h。
8.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述脉冲电位中沉积时间与停止时间比为2-4:1。
9.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述碳化钛涂层的厚度为0.5-1μm。
10.根据权利要求1所述的脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，其特征在于，所述基板为不锈钢板。
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Address after: 510080 Dongfeng East Road, Dongfeng, Guangdong, Guangzhou, Zhejiang Province, No. 8 Patentee after: ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE, GUANGDONG POWER GRID CO., LTD. Address before: 510080 Dongfeng East Road, Dongfeng, Guangdong, Guangzhou, Zhejiang Province, No. 8 Patentee before: Electrical Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation |