CN103014760B - 一种电解金属锰的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解金属锰的生产方法，依次包括如下步骤：（1）将二氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿的混合矿粉与硫酸同时加入到浸出化合槽中，加热在90～95℃下进行浸出化合反应4-6小时，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；（2）对所述粗制硫酸锰溶液进行二次净化除杂，在第一次净化过程中，先加入SDD或BaS进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；二次净化先加入10-30%的深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置；（3）将净化后的硫酸锰溶液注入电解槽中，控制电解槽液PH值在7.0～8.0；电解至少24小时后获得电解金属锰产品。本发明方法合理利用了锰矿资源、降低生产成本。

Description

一种电解金属锰的生产方法

技术领域

本发明涉及一种电解金属锰的生产方法，特别涉及一种用“多矿法”浸取氧化锰矿、碳酸锰矿生产电解金属锰的方法。

背景技术

电解金属锰广泛应用于冶金、医学、电子、通讯等领域。随着科技的发展，电解锰的应用不断扩大，市场需求量年增长15%左右。我国电解锰年产能力可达80万吨，占世界总产量的80%。多年来，我国电解锰大部分用于出口，主要出口日本、韩国、欧美等国家。

电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属，电解锰的纯度很高，含锰量大于99.7%以上，因而主要在航空工业、冶金和有色金属冶炼时使用。它的作用是增加合金属材料的硬度，应用最广的有锰铜合金、锰铝合金，锰在这些合金中能提高合金的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性。锰是冶炼工业中不可缺少的添加剂，电解锰加工成粉状后是生产四氧化三锰的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三锰生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。

长期以来锰行业都以碳酸锰矿石为主要原料，而大量的氧化锰-碳酸锰矿少有人问津，而广西区内锰矿资源丰富，居全国锰矿保有量的第一位，主要以氧化矿石、碳酸锰矿石、氧化锰-碳酸锰分层矿存在，但是两矿法、多矿法生产试验过程中遇到产品S高、电耗高、重金属除杂难等问题，因此，有必要提供一种能以氧化锰-碳酸锰分层矿为原料生产电解金属锰的方法，并解决产品S高、电耗高、重金属除杂难等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能以氧化锰矿和碳酸锰矿为主要材料，且得到的电解金属锰中S和重金属杂质较低。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种电解金属锰的生产方法，依次包括如下步骤：a）将二氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿的混合矿粉与硫酸同时加入到浸出化合槽中，加热在90～95℃下进行浸出化合反应4-6小时，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；b）对所述粗制硫酸锰溶液进行二次净化除杂，在第一次净化过程中，在搅拌状态下，先加入二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)或硫化钡（BaS）进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；二次净化先加入10-30%的深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置；所述静置槽中加入剩余量的深度除杂药剂；c）将净化后的硫酸锰溶液注入电解槽中，控制电解槽液PH值在7.0～8.0；电解至少24小时后获得电解金属锰产品。

进一步地，所述步骤a）中氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿按重量的1:（0.25～0.4）:（0.2～0.3）比例直接给入浸出槽中，同时按1:（0.4～0.6）的矿酸重量比配入硫酸。

进一步地，所述步骤a）中所述浸出化合槽中采用槽内蒸汽管直接加热。

进一步地，所述步骤a）中加热浸出过程中投加硫酸铵，使硫酸铵浓度达到100～120g/l；浸出反应结束后，定性检测二价铁是否合格；如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

进一步地，所述步骤b）中所述第一次净化过程中，在加入SDD之前，先调节净化槽内溶液的PH值在6.0～7.0。

进一步地，所述步骤b）中还包括：检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，则返回二段净化继续处理直至合格。

进一步地，二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽中投加剩余的深度除杂药剂。

进一步地，所述深度除杂药剂为有机药剂和无机药剂的混合物，使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/l；所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。

进一步地，在电解槽中使用5-10g二氧化硒为底硒，并在电解过程定时调换槽面放液管位置。

进一步地，所述步骤c）电解后得到的锰板从电解槽内抽出后立即放入到重铬酸钾溶液中钝化1-3分钟，钝化好的锰板吊入浸泡槽内浸泡4-6分钟，浸泡好的锰板用高压水枪冲洗干净后静置，待锰板面水滴较少后推到烘干箱内烘干，烘干时，锰板推到箱内中央位置，控制箱内温度在90～100℃，以锰板面干燥为准；将烘干的锰板冷却，冷却后的锰板进行剥离、包装，得到电解锰成品。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的电解金属锰的生产方法，以氧化锰矿为氧化剂、硫铁矿为还原剂，以碳酸锰矿作为辅助，能够充分利用来宾周边丰富的软锰矿资源作为主要原料之一，搭配碳酸锰矿直接浸取的方法来制备硫酸锰溶液，分段对硫酸锰溶液进行常规除杂和深度净化之后，去除溶液中重金属杂质如Cu、Pb、Ni、Co、As、Sb在≤1mg/l，达到生产电解金属锰溶液质量标准，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

本发明提供的解金属锰的生产方法，以松软锰矿（氧化锰矿）为氧化剂、硫铁矿为还原剂，以碳酸锰矿作为辅助，在高温条件下软锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿在硫酸溶液中反应生成硫酸锰。在实际浸出过程中，会同时发生多个化学反应：

MnO₂+FeS₂+2H₂SO₄=MnSO₄+2S+FeSO₄+2H₂O…………………………（1）

11MnO₂+2FeS₂+11H₂SO₄=11MnSO₄+4SO₂+Fe₂O₃+11H₂O………………（2）

15MnO₂+2FeS₂+11H₂SO₄=15MnSO₄+Fe₂O₃+11H₂O……………………（3）

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O………………………………………（4）

MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+CO₂↑+H₂O……………………………………（5）

浸出化合后的矿浆经过固液分离得到粗制硫酸锰溶液。

粗制硫酸锰溶液经过净化除杂后成为合格的硫酸锰溶液。粗制硫酸锰溶液中，含有铜、铅、镍、锌等重金属和钙、镁等杂质，因此需要进行净化除杂。在一段净化工序，适当温度下投加一定量SDD和硫化钡（BaS），控制反应时间和PH等条件，使镍等重金属离子形成硫化物沉淀，硫化物沉淀在压滤后与溶液分离得以除去。一段压滤的净化液出来后进行二次净化，投加深度净化药剂，除去锌等重金属杂质，进一步提高硫酸锰溶液质量。深度净化后的硫酸锰溶液，流经长距离的溜槽动态除钙、镁，然后送至静置槽进行静置，使溶液陈化将钙、镁等杂质沉淀除去，静置后的溶液泵入厢式压滤机过滤，得到合格的硫酸锰溶液。

合格的硫酸锰溶液在电解槽电解后，经钝化、冲洗、烘干剥离及包装后得到电解金属锰产品。在电解工序，溶液电解温度控制在40～44℃，电解过程添加二氧化硒作抗氧化硒，严格执行槽锰、槽液PH，以及电流电压等电解生产条件，从而最终得到高品质的电解金属锰产品。锰板出槽后经钝化、浸泡冲洗、烘干、剥离、称重包装等处理后得到成品。下面就具体实施方式进行说明：

实施例1

1、制液

（1）浸出化合

由磨矿车间泵送来的经干燥、破碎、磨粉后的二氧化锰矿、硫铁矿和碳酸锰矿按重量比1:0.25:0.2混合后的矿粉（-120目≥90%）加入到浸出化合槽中，将浓度为98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同时按混合矿粉和硫酸的重量比1:0.4配入硫酸，在90℃的温度下发生氧化还原反应4小时，为保证浸出化合反应的温度，采用槽内蒸汽管直接加热。

加热浸出过程投加适量硫酸铵，使硫酸铵浓度达到溶液指标要求，即100～120g/l。

浸出反应结束后，定性检测溶液中的二价铁是否合格，不合格时定性检测颜色为青绿色，合格时定性检测颜色为土黄色。如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入适量的氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格。

除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格，不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色，如果三价铁不合格，则补加适量双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

在浸出化合阶段，影响多矿中锰浸出率的因素主要有：二氧化锰全Mn品位、硫铁矿S、Fe含量及矿活性，矿粉粒度，混合矿粉与硫酸的配比，反应温度，浸出时间，搅拌强度等。

（2）一次净化

浸出合格的溶液经压滤转到净化槽进行一次净化，先加入SDD和BaS进行常规除杂，再加入硫酸铝进行净化，镍等金属杂质以硫化物等形式沉淀下来，溶液经压滤后转化二段净化槽进行二次净化。

在搅拌状态下，往一段净化槽中加入SDD需反应一定时间，定性检测溶液中镍合格后再加入硫酸铝，反应充分后经压滤进入二段净化，滤渣送至渣场。

投加SDD前，必须调节好槽内溶液的PH值达到指标，使PH值在6.0～7.0，否则除杂效果差并造成SDD浪费。另外，压滤过程搅拌不能停止，应尽量将槽中溶液放出完全。

（3）二段净化

二次净化先加入一部分深度除杂药剂，如10-30%预定量的深度除杂药剂，再投加规定量硫化铵进行除锌，反应1小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。所述深度除杂药剂合理搭配使用有机药剂和无机药剂，使溶液中难除的重金属杂质含量降低到1mg/l以下；所述的有机药剂是柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述的无机药剂是硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。本实施例中，所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸三钙15～30、草酸钾10～20、羟基乙叉二膦酸盐5～10、硫化镁5～15、硫酸亚铁5～15。

利用有机药剂与重金属离子形成螯合物的特性，在不严重损伤二价锰浓度的前提下，将硫酸锰溶液中锌等重金属杂质进行微量控制。

二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽投加剩余的深度除杂药剂。

压滤液进入静置槽，检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，需返回二段净化做相应处理直至合格。

溶液静置沉清24小时后，经压滤机压滤后，硫酸锰溶液直接泵到电解槽进行电解生产。

2、电解

将合格的硫酸锰溶液注入电解槽中，在一定条件下通直流电于溶液中进行电解，在阳极板和阴极板上分别发生氧化反应和还原反应，在阴极板上获得金属锰，其反应式为：

Mn₂₊+2e=Mn↓

2H++2e=H₂↑

硫酸锰电解液的质量要求为：

MnSO₄含量达标；

Fe、Ni定性检测无痕迹；

重金属定量检测合格；

电解得到的电解金属锰质量要求如下：

S≤0.05%；

（1）电解过程

检查电解槽以及电解阳极板、阴极板，确认符合电解要求后，开始往电解槽灌液，同时配好少量二氧化硒作底硒使用，调控好槽液PH值在7.0～8.0，设施检查和指标调控全部合格后，通电进行电解。开机过程控制适当的槽电压，慢慢提升电流，确保槽况工艺稳定。

本发明提供的生产方法在电解生产金属锰过程中，槽液PH值采取高值控制，电解生产过程槽液PH始终控制在7.5以上，这与碳酸锰矿法电解生产有较大差别。新液即硫酸锰溶液中的药剂能改善电解槽液高PH值控制条件，解决电解过程PH值过高引起锰板发黑、锰板不上锰等问题，可以保证在中高PH值条件下，锰板上锰牢固、表面均匀整齐。

电解过程定时调换槽面放液管位置，有利于槽液锰均匀分布，减少局部锰高引起爆板及锰板上锰不均匀等。

（2）出槽

多矿法硫酸锰溶液电解生产周期达到24小时就可以出槽。出槽时先降电流，卡小新液流量，按一进一出原则抽出锰板换上干净的阴极板，抽出的锰板立即放到钝化桶内钝化，避免锰金属被空气氧化。

3、成品制备

（1）钝化及浸泡

锰板从电解槽内抽出遇到空气中的氧气会在表面氧化生成氧化锰，影响产品质量，应及时将锰板放入到重铬酸钾溶液中进行钝化，钝化时间一般控制在1-3分钟，2分钟左右最佳。钝化好的锰板吊出浸泡槽内浸泡约4分钟，吊出送到冲洗岗位。

（2）冲洗及烘干

浸泡好的锰板放在冲洗区，用高压水枪冲洗锰板，将铜条及锰板面残留的污渍等冲洗干净后静置半分钟，待锰板面水滴较少后推到烘干箱内烘干。烘干时，锰板推到箱内中央位置，控制箱内温度在90～100℃，烘干时间15分钟左右，以锰板面干燥为准。烘干好的锰板在剥离前要事先冷却，避免剥离产品时烫伤。

（3）剥离及包装

将冷却好的锰板吊到剥离机前，平直拿着锰板放进剥离机进行剥离，剥离下来的锰片掉落在平台上，将其归堆铲到漏斗内。

漏斗内锰片较多时，用包装袋套在漏斗下口，拉开漏斗闸，按规定重量包装，所得的锰产品即成品。

实施例2

1、制液

（1）浸出化合

由磨矿车间泵送来的经干燥、破碎、磨粉后的二氧化锰矿、硫铁矿和碳酸锰矿按重量比1:0.32:0.25混合后的矿粉（-120目≥90%）加入到浸出化合槽中，将浓度为98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同时按混合矿粉和硫酸的重量比1:0.5配入硫酸，在93℃的温度下发生氧化还原反应5小时，为保证浸出化合反应的温度，采用槽内蒸汽管直接加热。

加热浸出过程投加适量硫酸铵，使硫酸铵浓度达到溶液指标要求，即100～120g/l。

浸出反应结束后，定性检测溶液中的二价铁是否合格，不合格时定性检测颜色为青绿色，合格时定性检测颜色为土黄色。如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入适量的氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格。

除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格，不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色，如果三价铁不合格，则补加适量双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

在浸出化合阶段，影响多矿中锰浸出率的因素主要有：二氧化锰全Mn品位、硫铁矿S、Fe含量及矿活性，矿粉粒度，混合矿粉与硫酸的配比，反应温度，浸出时间，搅拌强度等。

（2）一次净化

浸出合格的溶液经压滤转到净化槽进行一次净化，先加入SDD和BaS进行常规除杂，再加入硫酸铝进行净化，镍等金属杂质以硫化物等形式沉淀下来，溶液经压滤后转化二段净化槽进行二次净化。

在搅拌状态下，往一段净化槽中加入SDD需反应一定时间，定性检测溶液中镍合格后再加入硫酸铝，反应充分后经压滤进入二段净化，滤渣送至渣场。

投加SDD前，必须调节好槽内溶液的PH值达到指标，使PH值在6.0～7.0，否则除杂效果差并造成SDD浪费。另外，压滤过程搅拌不能停止，应尽量将槽中溶液放出完全。

（3）二段净化

二次净化先加入一部分深度除杂药剂，再投加规定量硫化铵进行除锌，反应1.5小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。所述深度除杂药剂合理搭配使用有机药剂和无机药剂，使溶液中难除的重金属杂质含量降低到1mg/l以下；所述的有机药剂是柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述的无机药剂是硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。本实施例中，所述深度除杂药剂的成分及其重量配比为柠檬酸钠15～30、草酸钠10～20、羟基而乙叉二膦酸盐5～10、硫化钠5～15、硫酸铝5～15。

利用有机药剂与重金属离子形成螯合物的特性，在不严重损伤二价锰浓度的前提下，将硫酸锰溶液中锌等重金属杂质进行微量控制。

二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽投加剩余的深度除杂药剂。

压滤液进入静置槽，检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，需返回二段净化做相应处理直至合格。

溶液静置沉清24小时后，经压滤机压滤后，硫酸锰溶液直接泵到电解槽进行电解生产。

2、电解

将合格的硫酸锰溶液注入电解槽中，在一定条件下通直流电于溶液中进行电解，在阳极板和阴极板上分别发生氧化反应和还原反应，在阴极板上获得金属锰，其反应式为：

Mn2++2e=Mn↓

2H++2e=H2↑

硫酸锰电解液的质量要求为：

MnSO4含量达标；

Fe、Ni定性检测无痕迹；

重金属定量检测合格；

电解得到的电解金属锰质量要求如下：

S≤0.05%；

（1）电解过程

检查电解槽以及电解阳极板、阴极板，确认符合电解要求后，开始往电解槽灌液，同时配好少量二氧化硒作底硒使用，调控好槽液PH值在7.0～8.0，设施检查和指标调控全部合格后，通电进行电解。开机过程控制适当的槽电压，慢慢提升电流，确保槽况工艺稳定。

本发明提供的生产方法在电解生产金属锰过程中，槽液PH值采取高值控制，电解生产过程槽液PH始终控制在7.5以上，这与碳酸锰矿法电解生产有较大差别。新液即硫酸锰溶液中的药剂能改善电解槽液高PH值控制条件，解决电解过程PH值过高引起锰板发黑、锰板不上锰等问题，可以保证在中高PH值条件下，锰板上锰牢固、表面均匀整齐。

电解过程定时调换槽面放液管位置，有利于槽液锰均匀分布，减少局部锰高引起爆板及锰板上锰不均匀等。

（2）出槽

多矿法硫酸锰溶液电解生产周期达到24小时就可以出槽。出槽时先降电流，卡小新液流量，按一进一出原则抽出锰板换上干净的阴极板，抽出的锰板立即放到钝化桶内钝化，避免锰金属被空气氧化。

3、成品制备

（1）钝化及浸泡

锰板从电解槽内抽出遇到空气中的氧气会在表面氧化生成氧化锰，影响产品质量，应及时将锰板放入到重铬酸钾溶液中进行钝化，钝化时间一般控制在1-3分钟，2分钟左右最佳。钝化好的锰板吊出浸泡槽内浸泡约5分钟，吊出送到冲洗岗位。

（2）冲洗及烘干

浸泡好的锰板放在冲洗区，用高压水枪冲洗锰板，将铜条及锰板面残留的污渍等冲洗干净后静置半分钟，待锰板面水滴较少后推到烘干箱内烘干。烘干时，锰板推到箱内中央位置，控制箱内温度在90～100℃，烘干时间15分钟左右，以锰板面干燥为准。烘干好的锰板在剥离前要事先冷却，避免剥离产品时烫伤。

（3）剥离及包装

将冷却好的锰板吊到剥离机前，平直拿着锰板放进剥离机进行剥离，剥离下来的锰片掉落在平台上，将其归堆铲到漏斗内。

漏斗内锰片较多时，用包装袋套在漏斗下口，拉开漏斗闸，按规定重量包装，所得的锰产品即成品。

实施例3

1、制液

（1）浸出化合

由磨矿车间泵送来的经干燥、破碎、磨粉后的二氧化锰矿、硫铁矿和碳酸锰矿按重量比1:0.4:0.3混合后的矿粉（-120目≥90%）加入到浸出化合槽中，将浓度为98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同时按混合矿粉和硫酸的重量比1:0.6配入硫酸，在95℃的温度下发生氧化还原反应6小时，为保证浸出化合反应的温度，采用槽内蒸汽管直接加热。

加热浸出过程投加适量硫酸铵，使硫酸铵浓度达到溶液指标要求，即100～120g/l。

浸出反应结束后，定性检测溶液中的二价铁是否合格，不合格时定性检测颜色为青绿色，合格时定性检测颜色为土黄色。如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入适量的氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格。

除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格，不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色，如果三价铁不合格，则补加适量双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

在浸出化合阶段，影响多矿中锰浸出率的因素主要有：二氧化锰全Mn品位、硫铁矿S、Fe含量及矿活性，矿粉粒度，混合矿粉与硫酸的配比，反应温度，浸出时间，搅拌强度等。

（2）一次净化

浸出合格的溶液经压滤转到净化槽进行一次净化，先加入SDD和BaS进行常规除杂，再加入硫酸铝进行净化，镍等金属杂质以硫化物等形式沉淀下来，溶液经压滤后转化二段净化槽进行二次净化。

在搅拌状态下，往一段净化槽中加入SDD需反应一定时间，定性检测溶液中镍合格后再加入硫酸铝，反应充分后经压滤进入二段净化，滤渣送至渣场。

投加SDD前，必须调节好槽内溶液的PH值达到指标，使PH值在6.0～7.0，否则除杂效果差并造成SDD浪费。另外，压滤过程搅拌不能停止，应尽量将槽中溶液放出完全。

（3）二段净化

二次净化先加入一部分深度除杂药剂，再投加规定量硫化铵进行除锌，反应2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。所述深度除杂药剂合理搭配使用有机药剂和无机药剂，使溶液中难除的重金属杂质含量降低到1mg/l以下；所述的有机药剂是柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述的无机药剂是硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。本实施例中，所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为柠檬酸钠15～30、草酸钾10～20、羟基乙叉二膦酸盐5～10、硫化钠5～15、硫酸铝5～15。

利用有机药剂与重金属离子形成螯合物的特性，在不严重损伤二价锰浓度的前提下，将硫酸锰溶液中锌等重金属杂质进行微量控制。

二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽投加剩余的深度除杂药剂。

压滤液进入静置槽，检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，需返回二段净化做相应处理直至合格。

溶液静置沉清24小时后，经压滤机压滤后，硫酸锰溶液直接泵到电解槽进行电解生产。

2、电解

将合格的硫酸锰溶液注入电解槽中，在一定条件下通直流电于溶液中进行电解，在阳极板和阴极板上分别发生氧化反应和还原反应，在阴极板上获得金属锰，其反应式为：

Mn2++2e=Mn↓

2H++2e=H2↑

硫酸锰电解液的质量要求为：

MnSO4含量达标；

Fe、Ni定性检测无痕迹；

重金属定量检测合格；

电解得到的电解金属锰质量要求如下：

S≤0.05%；

（1）电解过程

检查电解槽以及电解阳极板、阴极板，确认符合电解要求后，开始往电解槽灌液，同时配好少量二氧化硒作底硒使用，调控好槽液PH值在7.0～8.0，设施检查和指标调控全部合格后，通电进行电解。开机过程控制适当的槽电压，慢慢提升电流，确保槽况工艺稳定。

本发明提供的生产方法在电解生产金属锰过程中，槽液PH值采取高值控制，电解生产过程槽液PH始终控制在7.5以上，这与碳酸锰矿法电解生产有较大差别。新液即硫酸锰溶液中的药剂能改善电解槽液高PH值控制条件，解决电解过程PH值过高引起锰板发黑、锰板不上锰等问题，可以保证在中高PH值条件下，锰板上锰牢固、表面均匀整齐。

电解过程定时调换槽面放液管位置，有利于槽液锰均匀分布，减少局部锰高引起爆板及锰板上锰不均匀等。

（2）出槽

多矿法硫酸锰溶液电解生产周期达到24小时就可以出槽。出槽时先降电流，卡小新液流量，按一进一出原则抽出锰板换上干净的阴极板，抽出的锰板立即放到钝化桶内钝化，避免锰金属被空气氧化。

3、成品制备

（1）钝化及浸泡

锰板从电解槽内抽出遇到空气中的氧气会在表面氧化生成氧化锰，影响产品质量，应及时将锰板放入到重铬酸钾溶液中进行钝化，钝化时间一般控制在1-3分钟，2分钟左右最佳。钝化好的锰板吊出浸泡槽内浸泡约6分钟，吊出送到冲洗岗位。

（2）冲洗及烘干

浸泡好的锰板放在冲洗区，用高压水枪冲洗锰板，将铜条及锰板面残留的污渍等冲洗干净后静置半分钟，待锰板面水滴较少后推到烘干箱内烘干。烘干时，锰板推到箱内中央位置，控制箱内温度在90～100℃，烘干时间15分钟左右，以锰板面干燥为准。烘干好的锰板在剥离前要事先冷却，避免剥离产品时烫伤。

（3）剥离及包装

将冷却好的锰板吊到剥离机前，平直拿着锰板放进剥离机进行剥离，剥离下来的锰片掉落在平台上，将其归堆铲到漏斗内。

漏斗内锰片较多时，用包装袋套在漏斗下口，拉开漏斗闸，按规定重量包装，所得的锰产品即成品。

本发明提供的电解金属锰的生产方法，以氧化锰矿为氧化剂、硫铁矿为还原剂，以碳酸锰矿作为辅助，能够充分利用来宾周边丰富的软锰矿资源作为主要原料之一，搭配碳酸锰矿直接浸取的方法来制备硫酸锰溶液，分段对硫酸锰溶液进行常规除杂和深度净化之后，去除溶液中重金属杂质如Cu、Pb、Ni、Co、As、Sb在≤1mg/l，达到生产电解金属锰溶液质量标准，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种电解金属锰的生产方法，其特征在于依次包括如下步骤： 

a)将二氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿的混合矿粉与硫酸同时加入到浸出化合槽中，加热在90～95℃下进行浸出化合反应4-6小时，经固液分离得粗制硫酸锰溶液； 

b)对所述粗制硫酸锰溶液进行二次净化除杂，在第一次净化过程中，在搅拌状态下，先加入二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)或硫化钡(BaS)进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；二次净化先加入10-30％的深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好pH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置；所述静置槽中加入剩余量的深度除杂药剂；所述深度除杂药剂为有机药剂和无机药剂的混合物，使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/L；所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。 

c)将净化后的硫酸锰溶液注入电解槽中，控制电解槽液pH值在7.0～8.0；电解至少24小时后获得电解金属锰产品。 

2.根据权利要求1所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于所述步骤a)中氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿按重量的1:(0.25～0.4):(0.2～0.3)比例直接给入浸出槽中，同时按1:(0.4～0.6)的矿酸重量比配入硫酸。 

3.根据权利要求1所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于所述步骤a)中所述浸出化合槽中采用槽内蒸汽管直接加热。 

4.根据权利要求1所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于所述步骤a)中加热浸出过程中投加硫酸铵，使硫酸铵浓度达到100～120g/L；浸出反应结束后，定性检测二价铁是否合格；如果二价铁定性不合格，则调节溶液的pH值至5.5～6.5并加入氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液pH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。 

5.根据权利要求1所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于所述步骤b)中所述第一次净化过程中，加入二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)进行除杂,在加入SDD之前，先调节净化槽内溶液的pH值在6.0～7.0。 

6.根据权利要求1或5所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于所述步骤b)中还包括：检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及pH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，则返回二段净化继续处理直至合格。 

7.根据权利要求6所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽中投加剩余的深度除杂药剂。 

8.根据权利要求1所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于在电解槽中使用5-10g二氧化硒为底硒，并在电解过程定时调换槽面放液管位置。 

9.根据权利要求1所述的电解金属锰的生产方法，其特征在于所述步骤c)电解后得到的锰板从电解槽内抽出后立即放入到重铬酸钾溶液中钝化1-3分钟，钝化好的锰板吊入浸泡槽内浸泡4-6分钟，浸泡好的锰板用高压水枪冲洗干净后静置，待锰板面水滴较少后推到烘干箱内烘干，烘干时，锰板推到箱内中央位置，控制箱内温度在90～100℃，以锰板面干燥为准；将烘干的锰板冷却，冷却后的锰板进行剥离、包装，得到电解锰成品。