CN101845562A - 改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法。所述方法包括以下步骤：浸出、净化、深度净化和电解；所述两矿法电解金属锰的两种矿石原料分别为：低品位氧化锰矿和硫铁矿；所述低品位氧化锰矿为：锰含量为15～25％的氧化锰矿石；硫铁矿为：有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)或原生硫铁矿。本发明方法产品含C、S，杂质低，生产流程短，对硫酸锰溶液实行深度净化，清除了溶液中还原性杂质对电解过程的影响，从而达到电解正常生产，提高产品质量。本方法尤其为低品位贫氧化锰矿和有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)的开发利用创造了途径。

Description

改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法

技术领域

本发明涉及电解金属锰的装置和方法技术领域，特别涉及一种改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法。

背景技术

在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。其中钢铁工业是最重要的领域，用锰量占90％～95％，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用来制造合金。其余10％～5％的锰用于其他工业领域，如化学工业(制造各种含锰盐类)、轻工业(用于电池、火柴、印漆、制皂等)、建材工业(玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂)、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。

锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰15％～30％的镜铁和含锰达80％的锰铁。1890年用电炉生产锰铁，1898年用铝热法生产金属锰，并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。

金属锰的提炼方式主要有热法(火法)和电解法(湿法)两种，热法生产(金属锰)纯度不超过95～98％，而纯的金属锰则是由电解法制备(电解金属锰)，其纯度可达99.7～99.9％以上。现在，电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属。外观似铁，呈不规则片状，质坚而脆，一面光亮，另一面粗糙，为银白色到褐色，加工为粉末后呈银灰色；在空气中易氧化，遇稀酸时溶解并置换出氢，在略高于室温时，可分解水而放出氢气。

电解锰的过程中，先制得硫酸锰。现有硫酸锰溶液的生产方法是：用破碎机将锰矿石破碎到30mm以下的颗粒，再用干式磨机将锰矿磨成一100目的矿粉，再把含S＞＝32％的硫铁矿粉，粒度80一100目，与锰矿粉按照一定比例配制，再加水、加硫酸。经过加热反应、除铁、除重金属、中和、压滤.制得硫酸锰溶液。

这种传统工艺方法存在如下不足之处：

1.生产受锰矿石含量的制约需用含锰量在34％以上的高品位锰矿才能生产出锰含量认98-99％的硫酸锰产品，如用含锰量在10-20％的低品位锰矿只能生产出的硫酸锰含量在96％以下的产品；

2、生产成本高、能耗高：每生产1吨硫酸锰需耗煤1.2-1.5吨：

3、锰回收率低：锰回收率最高仅为60-65％。

中国发明专利(以下为专利申请号或专利号)CN91102845，CN 92112673，CN 200510020913，CN 200710192608，CN 200710192613，CN 200810058946等专利文件和/或专利申请文件也分别公开了几种两矿法生产电解锰的方法以及使用低品位锰矿石两矿法生产电解锰的方法或是硫酸锰的制备工艺，但是上述方法存在以下不足之处：

1、没有解决制得硫酸锰溶液之后的净化除杂技术，通过两矿法获得的硫酸锰电解生产的工艺技术不稳定，生产流程长、不环保、能耗高、生产成本高，金属锰的收率低；

2、用上述技术生产出的金属锰产品含C、S量高，纯度低；

3、生产技术中对硫酸锰溶液未实行深度净化，未清除电解溶液中还原性杂质对电解过程的影响，降低了产品质量；

4、在两矿法电解过程中，对硫铁矿的要求较高，采用含硫量高的硫铁矿，对环境影响大，生产成本高；

5、锰金属回收率低，锰金属的回收率仅为60％～63％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，克服了现有技术中没有解决制得硫酸锰溶液之后的净化除杂技术，通过两矿法获得的硫酸锰电解生产的工艺技术不稳定，生产流程长、不环保、能耗高、生产成本高，金属锰的收率低等问题。提供了一种改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法，成功地解决了硫酸锰溶液的净化除杂技术，获得符合电解要求的合格溶液，从而达到电解生产的工艺技术稳定，生产流程短、环保、节能降耗、生产成本低，锰的金属回收率提高10～15％。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种改进型两矿法生产电解金属锰的方法，所述方法包括以下步骤：浸出、净化、深度净化和电解；

所述两矿法电解金属锰的两种矿石原料分别为：低品位氧化锰矿和低品位硫铁矿；

所述低品位氧化锰矿为：锰含量为15～25％的氧化锰矿石；

所述低品位硫铁矿为：有色金属矿选矿的尾矿硫铁矿或原生硫铁矿；其中，硫的含量为25～30％。

所述浸出的步骤可以包括：

以锰含量为15～25％的氧化锰矿石为原料，选取含S25～30％、含Fe30～45％的有色金属矿尾矿为还原剂原料；

将两种矿石研磨为粒度80-130目的矿粉，阳极液混合，直接在85-120g/l的硫酸溶液中加热至90-100℃；其中，按照重量份数比锰矿粉∶硫铁矿粉∶硫酸的比例为1∶0.30-0.5∶0.40-0.50；

搅拌浸出2-4小时。

所述净化的步骤可以包括：

氧化中和除铁：用氨水调整浸出后的矿浆PH值至4.0-5.0，按液中含Fe⁺²的量加入锰矿粉氧化FeSO4生成Fe2(SO)3；

再用氨水调整矿浆PH值至6-7，Fe2(SO)3水解生成Fe(OH)3沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；

硫化除重金属杂质：所述的粗硫酸锰溶液添加硫化剂硫化除去重金属杂质，经压滤得到硫化后液。

所述深度净化的步骤可以包括：

将硫化净化后的溶液，采用强氧化剂放电锰粉和/或过硫酸铵/双氧水做净化剂进行深度净化，氧化除去还原性杂质，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；

再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24-48小时，压滤后加入硒后，获得供电解用的合格新液。

所述电解的步骤可以包括：

将深度净化步骤处理过的溶液，加入Se，配置为：Mn18-23g/l，(NH4)2SO4100-120g/l，Se30-50mg/l的开槽液；用氨水溶液调节PH值至PH7.0-7.5；

通电进行电解，电流强度逐渐升高，通电4-8小时后，电流强度升到设定操作值；

电解周期为24小时。

所述电解操作控制条件优选如下：

进槽液：Mn35-40g/L，(NH4)2SO4    100-120g/L PH 6.5-7.0；

阴极液：Mn15-18g/L，(NH4)2SO4    110-120g/L PH 6.5-7.5；

阳极液：Mn15-18g/L，(NH4)2SO4    110-120g/L H2SO4 38-45g/L；

阴极电流密度：340-380A/m2；    槽电压：4.3-4.8V；

槽液温度：38-45℃；

电解添加剂：SeO2，含Se 20-40mg/L；

电解周期：24小时。

所述浸出的步骤可以包括：

先往浸出槽中注入阳极液，当阳极液没过第一道搅拌叶片后开动搅拌机，然后开始往浸出槽中投放锰矿粉和硫铁矿粉，并补加硫酸，开蒸汽加热矿浆，当矿浆温度达90℃，开始计算时间；

检测浸出液的含Mn量，当含Mn量达到设定的浓度后，浸出结束；

其中，

锰矿粉∶硫铁矿∶硫酸质量比为1∶0.3～0.5∶0.38～0.5；

浸出矿浆温度90～100℃；

浸出时间：投料结束，矿浆升温到90℃，开始计时，浸出2～4小时。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种生产电解金属锰的装置，所述装置包括：制粉设备、浸出设备、压滤设备、硫化池、净化池、深净化池、沉清池、空气压缩机、调剂桶和电解槽。

所述制粉设备可以为：3R、4R或5R型的雷蒙磨机；

所述浸出设备可以为：装有浆叶式搅拌部件的浸出槽；

所述电解槽优选用方木制成，内有木制假底，所述电解槽内部两侧装有不锈钢管制作的蛇形冷却水管，每个电解槽设置有一组或多组阳极框，每个电解槽内设置有阴极板N块，阳极板N+1块；其中，N为正整数。

所述阴极板可以为不锈钢板；

所述阳极板可以为铅、锑、锡、银四元合金板；

所述阳极板优选有效面积与阴极板有效面积之比0.6∶1.0；

所述阴极板电解后，成为阴极锰板；所述阴极锰板在使用中被采用如下方法钝化处理：钝化剂为重铬酸钾水溶液，浓度3％，调槽时每取出一块阴极锰板，立即蘸一下钝化液，使金属锰表生成一层氧化膜，达到锰板在空气中不被氧化变黑，不影响产品质量；

钝化后的锰板，用清水冲洗，洗去表面的钝化剂，然后再放入80～100℃烫水中烫洗，洗去锰板上结晶的硫酸铵等杂质；

烫洗后锰板经风干、剥离，获得片状金属锰产品，然后包装入库；

脱锰后的阴极板处理为：不附着残锰的极板，经擦洗后待用；附着有剥离不下来残锰板放到阳极液槽浸泡，残锰溶解完后，蘸一下硝酸液，再清水擦洗后待用；

不光亮(发白、发毛)的阴极板进行电镀抛光后待用。

本发明改进型两矿法生产电解金属锰的方法及其装置，属纯湿法冶金工艺，工业生产试验表明，生产工艺成熟，技术先进可靠，产品质量高，尤其是产品含C、S，杂质低。本方法与氧化锰矿生产电解锰的传统工艺比较，改善了工人的劳动条件，生产流程短，实为环保节能的生产工艺方法。生产实践对硫酸锰溶液实行深度净化，清除了溶液中还原性杂质对电解过程的影响，从而达到电解正常生产，提高产品质量。本方法尤其为低品位贫氧化锰矿和有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)的开发利用创造了途径。再者低品氧化锰矿和硫铁矿来源广，价格低，所以生产成本低，并且锰金属回收率比传统工艺提高10～15％。

附图说明

图1为本发明实施例中改进型两矿法生产电解金属锰方法的流程图。

具体实施方式

本发明两矿法生产电解金属锰的方法，是按：矿石细磨、配料混合、浸出、净化、深度净化、电解的工艺步骤进行。上述的浸出步骤包括：以氧化锰矿为原料，硫铁矿为还原剂，两种矿粉(粒度100％为80-130目)按配比与阳极液混合，直接在硫酸溶液中加热搅拌浸出，锰呈MnSO₄，铁呈Fe₂(SO₄)₃进入溶液。本发明改善了工人劳动条件，为低品位氧化锰矿和有色金属矿选矿尾矿(硫铁矿)的开发利用创造了途径。本发明经过多年生产试验，成功地解决了硫酸锰溶液的净化除杂技术，获得符合电解要求的合格溶液，从而达到电解生产的工艺技术稳定，生产流程短、环保、节能降耗、生产成本低，锰的金属回收率提高10～15％。

在本发明的一实施例中，两矿法生产电解金属锰按以下步骤进行：

原料为氧化锰矿(低品位氧化锰矿含Mn15～25％)。

还原剂为硫铁矿(有色金属矿选矿的尾矿或原生硫铁矿)。

一、锰矿粉的制备加工

1、制备锰矿粉的机械设备

锰矿石经过磨矿制备细粒锰矿粉，本工艺选用3R、4R、5R型的雷蒙磨机为制粉机械。本机具有粒析装置，可调节产出粉的粒度和产量；

2、锰矿粉和还原剂的粒度要求

通过实验和生产实践，为生产获得较满意的技术经济指标，锰矿粉和硫铁矿细度要求100％过80～130目筛孔为理想；

3、锰矿粉和还原剂的主要化学成分

锰矿粉的主要化学成分：要求含Mn15～25％

硫铁矿主要化学成分：要求含S25～30％，Fe35～40％，其它杂质元素(Co、Ni、Zn、Cu等)含量越低越好，这样可减少除杂试剂消耗。

二、锰矿粉的浸出制液作业

1、浸出设备概述

浸出槽是本作业的主要设备，为满足生产2万吨生产工艺的要求，选用了7台装有浆叶式搅拌装置的浸出槽，其容积为有效容积300m³/槽)，选用了7台(有效容积300m³/槽)浸出槽装有浆叶式搅拌装置。

2、浸出作业的操作

2-1、浸出的技术条件：通过试验确立了如下技术条件即：

锰矿粉∶硫铁矿∶硫酸(质量比)为1∶0.3～0.5∶0.3～0.5.浸出矿浆温度90～100℃

浸出时间：投料结束，矿浆升温到90℃，开始计时，浸出2～4小时.

2-2、浸出作业具体操作：先按要求往浸出槽中注入阳极液，当阳极液没过第一道搅拌叶片后开动搅拌机，然后开始按计量要求往浸出槽中投放锰矿粉和硫铁矿粉，并按硫酸用量要求补加适量硫酸，开蒸汽加热矿浆，当矿浆温度达90℃，开始计算时间。过程多次地检测浸出液的含Mn量，当含Mn量达到给定的浓度后，可算浸出结束。

2-3、浸出过程的化学反应：两矿法浸出过程，锰呈MnSO₄，铁呈Fe₂(SO₄)₃进入溶液，其它杂质元素(Co、Ni、Zn、Cu等)也生成相应硫酸盐进入溶液中，浸出过程属极为复杂的多相化学反应，其总反应式为

15MnO₂+2FeS₂+14H₂SO₄＝15MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+14H₂O

MeO+H₂SO₄＝MeSO₄+H₂O

MeO为重金属(Co、Ni、Zn、Cu等)氧化物。

2-4、浸出矿浆氧化中和除铁：浸出结束，矿浆PH值为2.5～3.0，取样定性分析Fe²⁺离子，根据Fe²⁺含量情况，用氨水调整矿浆PH值至4.5～5.0，然后往浸出槽中投入适量锰矿粉进行氧化，搅拌氧化20～30分钟，取样定性分析Fe²⁺，直至Fe²⁺达到合格要求，再用氨水调整矿浆PH值至6.0～6.5。此条件下浸出液中Fe₂(SO₄)₃，可完全水解生成Fe(OH)₃沉淀于浸出渣中达到除铁目的，Fe₂(SO₄)₃水解按下式反应进行：

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O＝2Fe(OH)₃+3H₂SO₄

除铁过程中，大部分重金属离子也水解沉淀，杂质SiO₂随同Fe(OH)₃沉淀于浸出渣中，Mn²⁺有少量水解沉淀，因此必须很好掌握中和除铁的矿浆PH值，以降低Mn的损失。矿浆氧化中和除铁结束后，经过压滤(滤渣送渣场堆存)，获得含铁合格浸出液。

2-5、合格浸出液的质量要求：浸出经氧化中和除铁后溶液要求含Mn为38～42g/l，定性检测Fe²⁺为无。

三、硫酸锰浸出液硫化除重金属杂质

1、设备概述：压滤设备400m²四台、200m²四台、硫化池300m³四个、净化池300m³十个、深净化池300m³十个、沉清池300m³八个、空气压缩机8m³两台、调剂桶2m³三个。

2、硫化剂：

硫酸锰溶液硫化除重金属杂质使用的硫化剂有：饱和硫化铵、硫化钡(BaS)、福美钠(S.D.D)、乙硫氮等，以RS代表硫化剂。

3、经压滤获得的硫酸锰溶液残存的重金属杂质(Co、Ni、Zn、Cu等)，必须加入硫化剂进行硫化，使其生成硫化物沉淀除去，主要化学反应式为：

MeSO₄+RS＝RSO₄+MeS↓    Me→表示杂质元素

硫化除杂主要技术条件，溶液温度50～65℃，硫化剂用量通过试验确定，我们的实际操作以硫化铵(含NH₃8％)用量为例：每立方来浸出液耗硫化铵2Kg.

硫化除杂具体操作：硫酸锰溶液硫化除杂可在专门的搅拌硫化槽中进行，而我们是在压滤液的溜槽中滴加入硫化铵液，加入硫化铵液的硫化液流到储池再用空气压缩机风吹翻搅20～30分钟，取液分析重金属含量，当Ni、CO、Zn定性分析合格后，进行压滤，滤渣专门渣场堆放，滤液进行深度净化作业。

4、硫化后液的质量要求：硫化后压滤液要求：

含Mn38～40g/l，Co＜1mg/l，Ni＜1mg/l，

Zn≤0.5mg/l，Fe＜1mg/l，Cu＜0.5mg/l.PH6.0～6.5.

四、硫化后液深度净化除还原性杂质

硫酸锰溶液硫化除重金属杂质的压滤液中含有还原性杂质离子，对电解作业有不良影响甚至使电解无法正常生产，同时严重地影响产品质量，因此对硫化后压滤液必须进行深度净化除去还原性杂质离子，使其生成单质离子悬浮于溶液中，然后往溶液中加入絮凝剂，进行絮凝，再次进入沉清池沉清24小时以上(时间越长越有利于电解)后再压滤。在压滤过程中，往液中加适量硒，从而获得符合电解要求的***。

1、深度净化剂的选择：除去硫酸锰溶液中还原性杂质的净化剂有很多强氧化剂可供选择：如二氧化锰粉、过硫酸铵、双氧水等，经过大量试验研究，本工艺选择双氧水为深度净化剂获得满意的技术经济效果。

2、深度净化剂(双氧水)的加入量，根据硫化后液体积，按每立方米加入0.25～0.35公斤双氧水的量加入，先将双氧水配制成20～40％浓度的水溶液，滴加在硫化后压滤液溜槽中，滤液流至储池，静置4小时后，使其充分氧化，使还原性杂质离子氧化成单质离子，然后再进行絮凝沉清。

3、絮凝沉清：絮凝剂选用硫酸铝，用量为0.1～0.15Kg/m³溶液，先将硫酸铝用水溶解成水溶液，加入静置池中，开动压风机空气搅拌4～5分钟，静置24～48小时后时进行精压滤。精压过程中按新液要求加入适量电解添加剂，具体加入量10～15mg/l Se计。

4、深度净化后合格新液成分要求：

Mn36～40g/l，Co＜1mg/l，Ni＜1mg/l，Zn≤0.5～1mg/l，S^2-＜2mg/l.Fe²⁺定性合格。

五、硫酸锰溶液电解沉积锰工业生产实践

电解生产金属锰，都是在中性的MnSO₄～(NH₄)₂SO₄～H₂O系的硫酸锰水溶液中进行隔膜电解，阳极放在隔膜框中，电解过程锰在阴极上析出，阳极上析出氧气和少量的MnO₂.生产实践按下步骤进行。

1、开槽液成分配制要求：Mn18～23g/l，(NH₄)₂SO₄，100～120g/l，Se30～50mg/l，PH6.5～7.5.电解槽注满开槽液后，在每个电解槽中装3～5块阴极板，开始通电进行电解，然后尽快放满所有电解槽的阴极板，供电电流强度逐淅升高，通电4小时后电流强度方可升至正常操作值。

2、电解操作控制的工艺技术条件：

进槽液：Mn35～40g/l，(NH₄)₂SO₄100～120g/l，Se10～15mg/l，PH6.5～7.5。

阴极液：Mn15～18g/l，(NH₄)₂SO₄100～120g/l，Se25～30mg/l，PH6.5～7.5。

阳极液：Mn15～18g/l，(NH₄)₂SO₄100～120g/l，H₂SO₄38～45g/l。

阴极电流密度340～380A/m²，槽电压4.3～4.8V，槽液温度38～45℃，同名极距70mm，电解周期24小时。

3、电解槽装置

3-1、电解槽：电解槽用40mm厚的方木制成，内有木制假底，假底内空高170mm，槽子内空尺寸为长×宽×高＝3800×710×920(mm)，槽子两内侧装有不锈钢管制作的蛇形冷却水管，每个电解槽装有5组阳极框，每个电解槽内装阴极板50块，阳极板51块。

3-2、阴、阳板板：电解锰采用不锈钢板为阴极板：其尺寸为长×宽×厚＝665×500×1.5(mm)。选用铅、锑、锡、银四元合金板为阳极板，阳极的长×宽×厚＝665×470×7.9(mm)，极板上有50个孔，每个孔的尺为长86×宽28.3(mm)。阳极板有效面积与阴极板有效面积之比0.6∶1.0.

4、阴极锰板的处理

4-1、调槽：当电解达到24小时，需要取出沉积有锰的阴极板，同时装上待用的阴极板(装前蘸上水玻璃液、水玻璃液浓度1～3％)此过程称调槽，调槽前半小时，按给定的操作条件，用氨水调整好槽液的PH值(7.5～8.0)，并补加适量Se，使槽液Se含量达35～45mg/l.待全部阴极板取装完毕，即调槽结束。

4-2、阴极锰板的钝化处理

为了防止金属锰被空气中氧化变质，阴极锰必须进行钝化处理。钝化剂为重铬酸钾水溶液，浓度3％，调槽时每取出一块阴极锰板立即蘸一下钝化液，金属锰表生成一层氧化膜，达到锰板在空气中不被氧化变黑，影响产品质量。

4-3、钝化后锰板，用清水冲洗，洗去表面的钝化剂，然后再放入80～100℃烫水中烫洗，洗去锰板上结晶的硫酸铵等杂质。烫洗后锰板经风干、剥离，获得片状金属锰产品，然后包装入库(吨袋包装)。产品质量经化验分析，达到电解锰行业标准(YB-T051-2003)通用级DJMnD级质量标准要求。

4-4、阴极板的处理：脱锰后的阴极板处理，视情况而定：不附着残锰的极板，经擦洗后待用；附着有剥离不下来残锰板放到阳极液槽浸泡，残锰溶解完后，蘸一下硝酸液，再清水擦洗后待用。不光亮的阴极板进行电镀抛光后待用。

本发明的另一实施例中，提供了另一种两矿法生产电解金属锰的方法，按：浸出、净化、深度净化、电解工艺步骤进行，其中：

(一)浸出：①以低品位氧化锰矿为原料(15-25％Mn)，有色金属选矿尾矿(原生硫铁矿)为还原剂(含S20-30％、含Fe30-35％)，两种矿粉(粒度100％-80-130目)阳极液混合，直接在硫酸(85-120g/l)溶液中加热(90-100℃)搅拌浸出2-4小时(锰矿粉∶硫铁矿粉∶硫酸(重量比)，按1∶0.30-0.5∶0.40-0.50的比例，此几例随情况而调整)；锰呈MnSO₄，铁呈Fe₂(SO₄)₃进入溶液，浸出过程属复杂多相化学反应过程，公认的化学反应按下总反应式进行：

15MnO₂+2FeS₂+14H₂SO₄＝15MnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+14H₂O

(二)净化：

①氧化中和除铁：用氨水调整矿浆PH值至4.0-5.0，按液中含Fe⁺²另加适当锰矿粉氧化FeSO₄生成Fe₂(SO)₃，再调整矿浆PH值至6.5-7.0，Fe₂(SO)₃水解生成Fe(OH)₃沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；

②硫化除重属杂质，所述的粗硫酸锰溶液添加适量硫化剂(硫化铵、BaS、S·D·D，乙硫氮)硫化除去重金属杂质(Ni，Co.Zn.Cn等)，经压滤得到硫化后液。

(三)深度净化：

硫化后液除还原性杂质，采用强氧化剂放电锰粉、过硫酸铵、双氧水做净化剂，氧化除还原性杂质试验，最终以双氧水试剂在进行深度净化，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；

再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24-48小时，压滤后加入适量的硒(Se)获得供电解用的合格新液。

(四)电解：

①开槽液成分控制：Mn18-23g/l，(NH₄)₂SO₄100-120g/l，Se30-50g/l，PH6.5-7.5，电解槽放满开槽液后，每槽先放3～5块阴极板，通电进行电解，阴极板放满后，电流强度逐渐升高，通电4小时后，电流强度升到正常操作值。

②.槽面管理，通电电解后，加强电解槽面管理：严格检查极板对位正确，按时测定槽液的成分，如Mn浓度，PH值等，随时用液流量调节槽液成分达到技术条件要求。

③.电解操作控制条件如下：

进槽液：Mn35-40g/L，(NH₄)₂SO₄  100-120g/L PH 6.5-7.0；

阴极液：Mn15-18g/L，(NH₄)₂SO₄  110-120g/L PH 6.5-7.5；

阳极液：Mn15-18g/L，(NH₄)₂SO₄  110-120g/L H2SO4 38-45g/L；

阴极电流密度：340-380A/m2；    槽电压：4.3-4.8V；

槽液温度：38-45℃；

电解添加剂：SeO₂，含Se 20-40mg/L；

电解周期：24小时。

④电解24小时后，进行调槽，调槽即取出沉积锰阴极板，装入待用阴极板进行下一周期电解操作。

⑤积锰阴极板处理：取出的积锰阴极板，立即进行钝化，防止产品被氧化，降低质量，钝化后极板，先用清水冲洗，再进行烫洗，后风干，剥离，得片状产品，包装入库。

⑥产品质量达到国标(GB3418-82)质量标准。

⑦剥离产品后的阴极板处理，有残锰的阴极板先放入阳极液中浸泡片刻，取出用清水冲洗后放入硝酸液浸泡片刻，再用清水洗净待用。无残锰的阴极板，经清水擦洗干净待用。

本发明的再一实施例中，按如下方式操作：

取通过率100％，粒度为80目的锰矿粉和硫铁矿粉，按锰矿粉∶硫铁矿粉∶硫酸＝1∶0.35∶0.42的比例，直接在硫酸溶液中加热到90-100℃，搅拌浸出3小时，调整矿浆PH为4.5-5.0用锰粉氧化FeSO₄生成Fe₂(SO)₃用氨水调整矿浆PH值至6-6.5，Fe₂(SO)₃水解生成Fe(OH)₃沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；压滤弃渣，得粗硫酸锰溶液。所述的粗硫酸锰溶液经硫化除去重金属杂质(Ni，Co.Zn.Cu等)，所述的粗硫酸锰溶液添加硫化剂硫化除去重金属杂质(Ni，Co.Zn.Cn等)，经压滤得到硫化后液。再用双氧水试剂在55-65℃条件下进行深度净化，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24小时，压滤获得供电解用的合格新液。经电解获得达到国标(GB3418-82.99.7％Mn)的电解金属锰产品。

本发明的第四实施例中，按如下方法操作：

取通过率100％，粒度为90目的锰矿粉和硫铁矿粉，按锰矿粉∶硫铁矿粉∶硫酸＝1∶0.4∶0.4的比例，直接在硫酸溶液中加热到90-100℃，搅拌浸出3小时，调整矿浆PH值为4.0～5.0，加适量锰粉，将Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺离子，用氨水调整矿浆PH值至6-6.5，Fe₂(SO)₄水解生成Fe(OH)₃沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；压滤弃渣，得粗硫酸锰溶液。所述的粗硫酸锰溶液经硫化除去重金属杂质(Ni，Co.Zn.Cu等)，经压滤得到硫化后液。再用双氧水试剂在55-65℃条件下进行深度净化，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清32小时，压滤获得供电解用的合格新液。经电解获得达到国标(GB3418-82.99.7％Mn)的电解金属锰产品。

本发明的第五实施例中，按如下方法操作：

取通过率100％，粒度为100目的锰矿粉和硫铁矿粉，按锰矿粉∶硫铁矿粉∶硫酸＝1∶0.45∶0.45的比例，直接在硫酸溶液中加热到90-100℃，搅拌浸出4小时，矿浆经氧化中和除铁后。用氨水调整矿浆PH值至6.5，Fe₂(SO)₄水解生成Fe(OH)₃沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液，压滤弃渣，得粗硫酸锰溶液。所述的粗硫酸锰溶液添加硫化剂硫化除去重金属杂质(Ni，Co.Zn.Cn等)，经压滤得到硫化后液。再用双氧水试剂在55-65℃条件下进行深度净化，使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清48小时，压滤获得供电解用的新液。经电解获得达到国标(GB3418-82.99.7％Mn)的电解金属锰产品。

经过试验，上述的各工艺参数对提高锰矿转化率和最低的原料消耗等均有影响，其中，以实例五的的工艺条件最好，产量最高，能耗低。按照上述实施实例制得的电解液电解后所得的产品，经钝化，水洗、烫洗、风干，剥离得片状产品，质量符合国家标准(GB3418-82，99.7％)。

本发明改进型两矿法生产电解金属锰方法，属纯湿法冶金工艺，2005～2009年工业生产试验表明，生产工艺成熟，技术先进可靠，产品质量高，尤其是产品含C、S，杂质低。本方法与氧化锰矿生产电解锰的传统工艺比较，改善了工人的劳动条件，生产流程短，实为环保节能的生产工艺方法。生产实践对硫酸锰溶液实行深度净化，清除了溶液中还原性杂质对电解过程的影响，从而达到电解正常生产，提高产品质量。

本方法尤其为低品位贫氧化锰矿和有色金属矿选矿的尾矿(硫铁矿)的开发利用创造了途径。再者低品氧化锰矿和硫铁矿来源广，价格低，所以生产成本低，并且锰金属回收率为65％-67％。

所有上述为这一知识产权的首要实施装置及其方法，并没有设定限制以其它形式实施这种改进型方法及其装置。本领域技术人员将利用这一重要信息，对上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有基于本发明的修改或改造新装置，属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于：

所述方法包括以下步骤：浸出、净化、深度净化和电解；

所述两矿法电解金属锰的两种矿石原料分别为：低品位氧化锰矿和低品位硫铁矿；

所述低品位氧化锰矿为：锰含量为15-25％的氧化锰矿石；

所述硫铁矿为：有色金属矿选矿的尾矿或原生硫铁矿。

2.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述浸出的步骤包括：

以锰含量为15～25％的氧化锰矿石为原料，有色金属矿选矿尾矿硫铁矿为还原剂原料；

将两种矿石研磨为粒度80-130目的矿粉，与阳极液混合，直接在85-120g/l的硫酸溶液中加热至90-100℃；其中，按照重量份数比锰矿粉∶硫铁矿粉∶硫酸的比例为1∶0.30-0.5∶0.35-0.50；

搅拌浸出2-4小时。

3.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述净化的步骤包括：

氧化中和除铁：用氨水调整浸出后的矿浆PH值至4.0-5，按液中含Fe⁺²的量加入锰矿粉氧化FeSO₄生成Fe₂(SO)₃；

再用氨水调整矿浆PH值至6-6.5，Fe₂(SO)₃水解生成Fe(OH)₃沉淀于浸出渣中，矿浆经压滤制得粗硫酸锰溶液；

硫化除重金属杂质：所述的粗硫酸锰溶液添加硫化剂硫化除去重金属杂质，经压滤得到硫化后液。

4.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述深度净化的步骤包括：

将硫化后的溶液，采用强氧化剂放电锰粉和/或过硫酸铵、双氧水做净化剂，氧化除去还原性杂质；

使还原性杂质转变成单质元素离子存在溶液中；

再用硫酸铝试剂进行絮凝沉清24-48小时，压滤后加入硒(15-20mg/l后，获得供电解用的合格新液。

5.根据权利要求1所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述电解的步骤包括：

将深度净化步骤处理过的溶液，配置为：Mn18-23g/l，(NH4)2SO4100-120g/l，Se30-50g/l，PH值为7～7.5的开槽液.

通电进行电解，电流强度逐渐升高，通电4-8小时后，电流强度升到设定操作值；

电解周期为24小时。

6.根据权利要求1-5中任一项所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述电解操作控制条件如下：

进槽液：Mn35-40g/L，(NH4)2SO4    100-120g/L PH 6.5-7.0；

阴极液：Mn15-18g/L，(NH4)2SO4    110-120g/L PH 6.5-7.5；

阳极液：Mn15-18g/L，(NH4)2SO4    110-120g/L H2SO4 38-45g/L；

阴极电流密度：340-380A/m2；      槽电压：4.3-4.8V；

槽液温度：38-45℃；

电解添加剂：SeO2，含Se 25-40mg/L；

电解周期：24小时。

7.根据权利要求1-6中任一项所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法，其特征在于，所述浸出的步骤包括：

先往浸出槽中注入阳极液，当阳极液没过第一道搅拌叶片后开动搅拌机，并继续注入阳极液，然后开始往浸出槽中投放锰矿粉和硫铁矿粉，并补加硫酸，开蒸汽加热矿浆，当矿浆温度达90℃，开始计算时间；

检测浸出液的含Mn量，当含Mn量达到设定的浓度后，浸出结束；

其中，

锰矿粉∶硫铁矿∶硫酸质量比为1∶0.3-0.5∶0.4-0.5；

浸出矿浆温度90-100℃；

浸出时间：投料结束，矿浆升温到90℃，开始计时，浸出2～4小时。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述改进型两矿法生产电解金属锰的方法中使用的生产电解金属锰的装置，其特征在于，所述装置包括：制粉设备、浸出设备、压滤设备、硫化池、净化池、深净化池、沉清池、空气压缩机、调剂桶和电解槽。

9.根据权利要求8所述生产电解金属锰的装置，其特征在于，

所述制粉设备为：3R、4R或5R型的雷蒙磨机；

所述浸出设备为：装有浆叶式搅拌部件的浸出槽；

所述电解槽用方木制成，内有木制假底，所述电解槽内部两侧装有不锈钢管制作的蛇形冷却水管，每个电解槽设置有一组或多组阳极框，每个电解槽内设置有阴极板N块，阳极板N+1块；其中，N为正整数。

10.根据权利要求9所述生产电解金属锰的装置，其特征在于，

所述阴极板为不锈钢板；

所述阳极板为铅、锑、锡、银四元合金板；

所述阳极板有效面积与阴极板有效面积之比0.6∶1.0；

所述阴极板电解后，成为阴极锰板；所述阴极锰板在使用中被采用如下方法钝化处理：钝化剂为重铬酸钾水溶液，浓度3％，调槽时每取出一块阴极锰板，立即蘸一下钝化液，使金属锰表生成一层氧化膜，达到锰板在空气中不被氧化变黑，影响产品质量；

钝化后的锰板，用清水冲洗，洗去表面的钝化剂，然后再放入80～100℃烫水中烫洗，洗去锰板上结晶的硫酸铵等杂质；

烫洗后锰板经风干、剥离，获得片状金属锰产品，然后包装入库；

脱锰后的阴极板处理为：不附着残锰的极板，经擦洗后待用；附着有剥离不下来残锰板放到阳极液槽浸泡，残锰溶解完后，蘸一下硝酸液，再清水擦洗后待用；

不光亮的阴极板进行电镀抛光后待用。

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