CN114600295B - 锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含其的锂二次电池用非水电解质溶液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质溶液添加剂、包含其的非水电解质溶液以及锂二次电池，特别是，本发明涉及一种非水电解质溶液以及包含其的锂二次电池，其中，包含路易斯碱基化合物作为锂二次电池用非水电解质溶液添加剂来清除锂盐分解产生的副产物，从而抑制过渡金属从正极的溶出。

Description

锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含其的锂二次电池用非 水电解质溶液及锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月15日提交的韩国专利申请10-2020-0072107号和2021年6月14日提交的10-2021-0076929号的优先权，其公开内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的清除由锂盐产生的分解产物的效果的锂二次电池用非水电解质溶液添加剂，和锂二次电池用非水电解质溶液以及通过包含该非水电解质溶液来改进高温耐久性的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT装置和计算机网络得到发展，且整个社会对电能的依赖性也随之增加，因此需要开发高效存储和利用电能的技术。
在为此目的开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以小型化以适用于个人IT装置，并且可以应用于电动车辆和电力存储装置，因此二次电池引起了人们的兴趣。
在这些二次电池技术中，锂离子电池作为理论上能量密度最高的电池***而备受关注，目前应用于各种装置中。
锂离子电池由正极(由含有锂的过渡金属氧化物形成)、负极(由能够存储锂的碳基材料(如石墨)形成)、作为转移锂离子介质的电解质溶液和隔膜构成，因而适当选择这些组件对改进电池的电化学性能是重要的。
锂离子电池的不利之处在于，在充放电或高温存储期间，电阻增加且容量减小，导致性能降低。造成该问题的原因之一是由于电解质溶液在高温下降解，尤其由于锂盐分解所致的降解而发生的副反应。
特别是，关于主要用作锂盐的LiPF6，由于阴离子PF6 -非常容易受热影响，因此已知LiPF6在电池暴露于高温而热分解的同时产生路易斯酸材料，例如PF5。
路易斯酸材料使正极/负极表面上形成的膜或电极表面结构降解，导致固体电解质界面(SEI)在负极表面上还原分解，并使过渡金属离子从正极的降解表面溶出。由此溶出的过渡金属离子重新沉积在正极上，增加正极的电阻，并导致氧化还原中心的损失，从而降低二次电池的容量。另外，由于在溶出的金属离子在负极上电沉积时负极表面形成的SEI的钝化能力降低，因此不可逆容量增加，同时导致用于SEI再生的电解质分解以及电子和锂离子的额外消耗，因此，电池容量可能降低，并且可能导致负极的自放电。
因此，正在尝试研发各种方法，这些方法可在暴露于热时保持SEI的钝化能力，并可通过清除锂盐分解产生的副产物来消除高温下电池劣化的原因。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用非水电解质溶液添加剂，其可清除由电解质溶液中的锂盐生成的分解产物。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包含所述非水电解质溶液添加剂。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其包含锂二次电池用非水电解质溶液。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用非水电解质溶液添加剂，其是下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
R是具有3至10个碳原子的环烷基基团。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含锂盐、非水性有机溶剂和所述锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用非水电解质溶液。
有利效果
由于作为路易斯碱材料的式1表示的化合物(用作本发明的锂二次电池用非水电解质溶液添加剂)包含具有非共享电子对的氮元素，因此其不仅可以容易地与路易斯酸结合，也可以通过环己烷官能团来聚集(localize)电荷，因此可有效地清除电解质溶液中的锂盐的分解产物。
如果使用锂二次电池用非水电解质溶液(包含所述锂二次电池用非水电解质溶液添加剂)，通过容易地清除由于高温或非水电解质溶液中的水分导致的LiPF6分解而产生的PF5，可实现具有改进的循环性能的锂二次电池。
附图说明
说明书所附的以下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并用于使本发明的技术概念能够与下文给出的本发明的详细描述一起得到进一步理解，因此，本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。
图1是示出了实验例1的评估结合能的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求中使用的词语或术语不得解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可适当地定义这些词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。
关于锂二次电池，由于在初始充放电期间非水电解质溶液分解的同时在负极和正极的表面上形成具有钝化能力的膜，因此改进了高温存储特性。然而，膜可能会被如HF和PF5等酸降解，所述酸是由锂离子电池中广泛使用的锂盐(LiPF6等)热解产生的。此外，在由于这些酸的侵蚀导致过渡金属元素从正极溶出的同时，因表面结构变化所致电极的表面电阻增大，并且随着作为氧化还原中心的金属元素的丢失，理论容量和表观容量可能降低。此外，由于由此溶出的过渡金属离子电沉积在负极上，在强还原电位范围内发生反应，不仅消耗电子，而且破坏膜，因此导致用于固体电解质界面(SEI)再生的电解质分解，以及电子和锂离子的额外消耗。因此，存在的限制在于，当不可逆容量增大时，负极电阻增大且电池容量持续减小。
因此，本发明旨在提供一种非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池，所述非水电解质溶液可清除由锂盐分解造成的酸，并可通过包含能够形成SEI的路易斯碱基化合物作为非水电解质溶液添加剂成分，来防止高温存储期间过渡金属从正极的溶出或SEI降解。
锂二次电池用非水电解质溶液添加剂
根据一个实施方式，本发明提供一种非水电解质溶液添加剂，其是下式1表示的化合物：
[式1]
式1中，
R是具有3至10个碳原子的环烷基基团。
式1表示的化合物用作电解质溶液添加剂，并且是路易斯碱基材料，其中，由于其在一个分子结构中包含环烷基基团和具有非共享电子对的氮元素二者，因此与包含苄基基团的下式2表示的化合物相比，咪唑官能团的吸电子诱导效应较低。因此，可通过使电荷朝向化合物结构中的咪唑官能团聚集来增加与路易斯酸的结合能，因此，可在电解质溶液中有效地清除锂盐的分解产物。
[式2]
也就是说，由于式1表示的化合物与路易斯酸材料具有极好的结合力，如下面的反应式1所示，其可有效清除路易斯酸，例如HF或PF5。因此，式1表示的化合物可抑制由路易斯酸导致的过渡金属从正极的溶出，并可抑制由于正极/负极表面上的膜的化学反应而引起的降解行为。此外，由于式1表示的化合物可通过抑制负极表面上膜的损伤来抑制降解行为，因此其可防止由于膜的破坏而导致的电池的电解质溶液的额外分解，此外，其可以通过减轻二次电池的自放电来改进高温存储特性。
[反应式1]
具体而言，在式1中，R可以是具有5至8个碳原子的环烷基基团，R可以更具体地为具有5至7个碳原子的环烷基基团，并且，当R在上述范围内时，可减少对上述化合物的电荷的离域效应。
更具体而言，式1表示的化合物可以是下式1a表示的化合物。
[式1a]
锂二次电池用非水电解质溶液
根据另一实施方式，本发明提供一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包含：锂盐；有机溶剂；以及上述锂二次电池用非水电解质溶液添加剂。
(1)锂盐
首先，将如下描述锂盐。
在本发明实施方式的锂二次电池用非水电解质溶液中，作为锂盐，可以使用通常在用于锂二次电池的电解质溶液中的任何锂盐，而没有限于，例如，锂盐可包含Li+作为阳离子，且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)、LiCH3SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组中的至少一种。锂盐可具体包括选自由LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组中的单一材料，或其两种以上的混合物，更具体可包括LiPF6。
锂盐可在正常可用范围内适当改变，但可以以0.8M至3.0M，例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解质溶液中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，可控制非水电解质溶液的粘度，以实现最佳浸透性，且通过提高锂离子的迁移性，可以获得改进锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
(2)有机溶剂
此外，以下将描述有机溶剂。
有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是下述的一种有机溶剂，由于作为高粘性有机溶剂的高介电常数，其可使非水电解质溶液中的锂盐充分解离，其中其具体实例可以为选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中其常见实例可以为选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，且直链碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。
为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，理想的是使用环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂的混合有机溶剂。环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂可通过以1:9至5:5(例如，2:8至4:6)的体积比混合使用。
此外，除了环状碳酸酯类有机溶剂和/或直链碳酸酯类有机溶剂之外，有机溶剂还可包括直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
此外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
此外，有机溶剂还可包括选自醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
作为醚类有机溶剂，可以使用选自由甲醚、***、丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。
腈类溶剂可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种。
(3)电解质溶液添加剂
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包含上述锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂，并且锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂是式1表示的化合物。
在这种情况下，由于式1表示的化合物的描述与上述描述重叠，因此将省略其描述。
考虑到在电极表面上形成稳定膜的效果和清除锂盐的热分解产物的效果，基于非水电解质溶液的总重量，式1表示化合物可以以0.05重量％至6.5重量％的量包含在非水电解质溶液中。
在式1表示的化合物的量满足上述范围的情况下，由于在正极表面上形成坚固的膜，同时尽可能抑制不利因素，例如由于添加剂引起的副反应、容量的降低和电阻的增加，因此通过有效清除锂盐的热分解产物，可有效抑制正极活性材料的过渡金属在高温下的溶出，并可实现优异的高温耐久性。
式1表示的化合物可特别以0.05重量％至5.5重量％，更特别以0.1重量％至3.5重量％，例如0.2重量％至2.5重量％的量包含在非水电解质溶液中，并且，在式1表示的化合物的量为0.05重量％以上的情况下，清除锂盐的热分解产物(例如HF或PF5)的效果以及通过保护正极而抑制过渡金属溶解的效果可在电池工作期间更稳定地保持。此外，在式1表示的化合物的量为5.5重量％以下的情况下，可控制非水电解质溶液的粘度，以便可实现最佳浸透性，可有效抑制由于添加剂分解而导致的电池电阻增加，并且，可通过进一步提高电池中的离子电导率来防止在高温存储期间倍率性能或低温寿命特性的劣化。
(4)其他添加剂
如有必要，除式1表示的化合物外，本发明的非水电解质溶液还可包含其他附加添加剂，以防止在高功率环境中由于非水电解质溶液的分解而发生负极塌陷，或进一步改进低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充，以及抑制电池在高温下膨胀的效果。
其他添加剂的实例可包括选自由环状碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷酸盐/酯类或亚磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
例如，环状碳酸酯类化合物可以是碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
例如，卤素取代的碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
例如，磺内酯类化合物可以是选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
例如，硫酸盐/酯类化合物可以是硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)。
例如，磷酸盐/酯基或亚磷酸盐/酯类化合物可以是选自由二氟双(草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
硼酸盐/酯类化合物可包括四苯基硼酸酯、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)。
例如，腈类化合物可以是选自由琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
例如，苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可包括LiPO2F2或LiBF4。
在这些附加添加剂中在包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或琥珀腈的情况下，在二次电池的初始激活过程中，可在负极表面形成更坚固的SEI。此外，在包括LiBF4的情况下，可以通过抑制由于高温存储期间电解质溶液的分解而产生的气体的生成来改进二次电池的高温稳定性。
可以混合使用两种以上化合物作为其他添加剂，基于非水电解质溶液的总重量，包含的式1表示的化合物和其他添加剂的总量可为50重量％以下，特别是0.05重量％至20重量％，更特别是0.05重量％至10重量％。在添加剂的总量满足上述范围的情况下，可以改进电池的低温输出特性，可以更有效地改进高温存储特性和高温寿命特性，并且可以防止由于反应后残留的添加剂而引起的电池副反应的发生。
锂二次电池
此外，在本发明的另一实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水电解质溶液。
具体而言，锂二次电池可包括正极、负极和上述锂二次电池用非水电解质溶液。更具体而言，锂二次电池可包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及上述锂二次电池用非水电解质溶液。
在形成其中正极、隔膜和负极依次堆叠的电极组件并将其容纳在电池壳体中之后，可通过注入本发明的非水电解质溶液来制备本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的常规方法制备并使用，并且本发明的锂二次电池的制备方法具体而言与后面描述的方法相同。
(1)正极
正极可通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥和辊压涂覆的正极集流体来制备。
正极集流体不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物，其包含锂和选自由钴、锰、镍或铝组成的组中的至少一种金属，并且可具体地包括选自具有高的电池稳定性和容量特性的锂-锰基氧化物、锂铁磷酸盐和锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1))中的至少一种。
具体而言，锂-锰基氧化物可包括LiMnO2或LiMn2O4，锂铁磷酸盐例如可包括LiFePO4。
此外，锂-镍-锰-钴基氧化物可包括选自Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)中的至少一种，其中，在这些氧化物中，理想的是锂-镍-锰-钴基氧化物包括过渡金属中锂的量为60原子％以上的锂过渡金属氧化物。也就是说，由于过渡金属中的镍含量越高，可实现的容量越高，因此更有利的是，使用镍含量为60原子％以上的锂过渡金属氧化物以实现高容量。锂过渡金属氧化物可包括选自由Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种。
除上述锂过渡金属氧化物外，本发明的正极活性材料还可包括锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2和p1+q1+r2＝2))或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，且p2、q2、r3和S2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，p2+q2+r3+S2＝1)，并且可进一步包括其任何一种或其两种以上的化合物。
基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在该情况下，当正极活性材料的量为80重量％以下时，由于能量密度降低，因此容量降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中固形物的总重量为1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以是：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，例如聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
此外，导电剂是提供导电性而不会引起电池中的不利化学变化的材料，其中基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量添加。
作为导电剂的典型实例，可以使用以下导电材料，例如：碳粉，如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚苯衍生物。
此外，溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其使用量可使得当包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的正极浆料中的固形物的浓度为10重量％至60重量％，例如，20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后干燥和辊压涂覆的负极集流体来制备。
负极集流体通常的厚度为3μm至500μm。负极集流体不做特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制炭，用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有精细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的粘合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自由金属锂、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而不受特别限制，作为典型实例，可以使用结晶碳、非晶碳或其两者。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或者锂和该金属的合金。
可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种作为金属复合氧化物。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Sn)，也可以使用SiO2与其至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、/>(Db)、Cr、Mo、钨(W)、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和氧化锂钒。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中固形物的总重量为1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以是：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，例如聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。在这种情况下，粘合剂可与包含在正极中的粘合剂相同或不同。
导电剂是用于进一步改进负极活性材料的导电性的成分，其中导电剂可以基于负极浆料中固形物的总重量为1重量％至20重量％的量添加。可以使用任何导电剂不受特别限制，只要其具有导电性而不会引导电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，例如碳粉：如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚苯衍生物。在这种情况下，导电剂可与包含在正极中的导电剂相同或不同。
溶剂可包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且溶剂的使用量可使得当包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可使得包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
(3)隔膜
通常使用的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可以单独使用或层压使用，而作为本发明的锂二次电池中包括的隔膜，并且可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，而可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋式或硬币式。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式以使得该描述将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(非水电解质溶液的制备)
将LiPF6溶解在98.0g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M后，通过添加2.0g的式1a表示的化合物制备非水电解质溶液(见下表1)。
(二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；NCM811)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，重量比为97.5:1:1.5，以制备正极浆料(固形物50重量％)。用正极浆料涂覆15μm厚的正极集流体(铝(Al)薄膜)，干燥，然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(石墨：SiO＝95:5重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极浆料(固性物：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
将正极、涂覆有无机材料颗粒(Al2O3)的多孔聚烯烃类隔膜和负极依次堆叠以制备电极组件。
将组装好的电极组件装入电池壳体中，并将6mL制备好的非水电解质溶液注入其中，以制备叠层电池(容量：2Ah)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备叠层电池，不同之处在于，在将LiPF6溶解于97.0g非水有机溶剂中以使LiPF6的浓度为1.0M后，通过添加3.0g的式1a表示的化合物制备非水电解质溶液(见下表1)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备叠层电池，不同之处在于，在将LiPF6溶解于95.0g非水有机溶剂中以使LiPF6的浓度为1.0M后，通过添加5.0g的式1a表示的化合物制备非水电解质溶液(见下表1)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备叠层电池，不同之处在于，在将LiPF6溶解于99.9g非水有机溶剂中以使LiPF6的浓度为1.0M后，通过添加0.1g的式1a表示的化合物制备非水电解质溶液(见下表1)。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备叠层电池，不同之处在于，在将LiPF6溶解于94.0g非水有机溶剂中以使LiPF6的浓度为1.0M后，通过添加6.0g的式1a表示的化合物制备非水电解质溶液(见下表1)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备叠层电池，不同之处在于，在将LiPF6溶解于97.0g非水有机溶剂中以使LiPF6的浓度为1.0M后，仅通过添加3.0g碳酸亚乙烯酯作为添加剂制备非水电解质溶液(见下表1)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备叠层电池，不同之处在于，在将LiPF6溶解于98.0g非水有机溶剂中以使LiPF6的浓度为1.0M后，通过添加2.0g的下式2表示的化合物制备非水电解质溶液(见下表1)。
[式2]
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备叠层电池，不同之处在于，在将LiPF6溶解于98.0g非水有机溶剂中以使LiPF6的浓度为1.0M后，通过添加2.0g的下式3表示的化合物制备非水电解质溶液(见下表1)。
[式3]
[表1]
实验例
实验例1.结合能评估
使用密度泛函理论(DFT；Chem.Mater.2019,31,11,4025-4033)分别计算由式1a表示的化合物和PF5的结合能(实施例1)、由式2表示的化合物和PF5的结合能(比较例1)以及由式3表示的化合物和PF5的结合能(比较例2)，其结果在下面的图1中示出。
在这种情况下，关于使用密度泛函理论的结合能计算方法，在测量①当每种化合物和PF5以1:1的当量比溶解在碳酸亚乙酯溶剂中时的最稳定结构的结合能，②当PF5单独存在于碳酸亚乙酯中时的稳定结构的能量，以及③式1a、2或3的每种化合物在碳酸亚乙酯溶剂中的稳定结构的能量后，每种化合物和PF5的结合能值可使用方程式如(①-(②+③))计算。
参考图1，关于式1a表示的化合物，可以理解其与PF5的结合能高于式2表示的化合物和式3表示的化合物。
参考这些结果，在式1a表示的化合物用作非水电解质溶液添加剂的情况下，由于其可通过与分解产物有效结合清除电解质溶液中锂盐产生的分解产物，预计可有效抑制电池的劣化。
实验例2.高温存储评估
实施例1至5中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的电池各自于室温(25℃)在恒电流/恒电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，并以2.5C倍率放电10秒后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE solution)测量初始电阻和初始放电容量。
然后，将每个电池于45℃在恒电流/恒电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，并在恒定电流条件下以0.33C倍率将每个电池放电至3V，将其设置为一个循环，并执行200个循环的充放电后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE solution)测量变化的容量和电阻。
分别使用[方程式1]和[方程式2]计算高温充放电循环后的容量保持率(％)和高温充放电循环后的电阻增加率(％)，其结果列于下表2中。
[方程式1]
容量保持率(％)：(200次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
[方程式2]
电阻增加率(％)：{(200次循环后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
[表2]
参考表2，关于实施例1至5的锂二次电池(包含含有本发明添加剂的非水电解质溶液)，可以理解，与仅包含碳酸亚乙烯酯作为添加剂的比较例1的二次电池、包含含有式2表示的化合物作为添加剂的非水电解质溶液的比较例2的二次电池以及包含含有式3表示的化合物作为添加剂的非水电解质溶液的比较例3的二次电池相比，高温循环后的容量保持率和电阻增加率显著改善。
参考这些结果，关于实施例1至5的锂二次电池，由于清除锂盐的热分解产物的效果以及由此产生的增强SEI耐久性的效果可通过引入与路易斯酸具有优异结合力的化合物作为电解质溶液添加剂来实现，因此，由电解质的额外分解反应额外形成SEI的反应可得到抑制，因此，可确认能够实现电池的稳定运行。
关于包含相当大量添加剂的实施例5的二次电池，由于非水电解质溶液的粘度增加导致离子电导率降低，并且添加剂的分解量增加，因此可以确认，与实施例1至4的二次电池相比，容量保持率相对降低，电阻增加率相对增加。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含：
锂盐；
有机溶剂；和
锂二次电池用非水电解质溶液添加剂，所述添加剂是式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
R是具有3至10个碳原子的环烷基基团。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，在式1中，R是具有5至8个碳原子的环烷基基团。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，在式1中，R是具有5至7个碳原子的环烷基基团。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述式1表示的化合物是式1a表示的化合物：
[式1a]
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，所述非水电解质溶液添加剂的含量为0.05重量％至6.5重量％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，所述非水电解质溶液添加剂的含量为0.05重量％至5.5重量％。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，所述非水电解质溶液添加剂的含量为0.1重量％至3.5重量％。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，所述非水电解质溶液添加剂的含量为0.2重量％至2.5重量％。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液还包含至少一种其他添加剂，所述其他添加剂选自由环状碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极和权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液。
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