CN103012149A - 酯化反应-渗透汽化膜分离集成生产3-羟基丙酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酯化反应-渗透汽化膜分离集成生产高纯度3-羟基丙酸甲酯的方法，包括甲醇与3-羟基丙酸甲酯化反应生成3-羟基丙酸甲酯的过程，该过程包括如下步骤：(1)将3-羟基丙酸与甲醇在酯化反应器中混合，升温后添加催化剂进行反应；(2)将得到的反应液泵入渗透汽化膜分离装置，经膜脱水后的反应液循环返回酯化反应器中继续进行酯化，酯化反应完全后，即得高纯度产物3-羟基丙酸甲酯。本发明方法采用的膜面积少，原料液/催化剂质量比以及反应温度都较低，可大幅度提高3-羟基丙酸甲酯的纯度和得率，工艺简单，过程稳定，易在3-羟基丙酸甲酯大规模生产上应用。
Description
技术领域
本发明涉及酯化工业中渗透汽化膜技术的应用，尤其涉及是采用酯化反应-渗透汽化膜分离集成工艺生产3-羟基丙酸甲酯的方法。
背景技术
3-羟基丙酸（化学索引号（CAS）503-66-2，分子式C3H6O3，化学结构式HOCH2CH2COOH，分子量90.08），是一个三碳无手性有机酸，与乳酸互为同分异构体，是近年兴起的一种重要平台化合物。它无色、无味、室温下呈油状液体，与水、醇、醚等多种溶剂互溶，可广泛应用于涂料、胶粘剂、水处理化学品和个人护理品的生产；还可脱水生成丙烯酸、氧化生成丙二酸、酯化生成酯、还原生成1,3-丙二醇以及合成新型聚酯。
发酵法3-羟基丙酸生产过程的重要环节之一是甲醇与3-羟基丙酸甲酯化反应生成3-羟基丙酸甲酯。目前，这个酯化反应大多都维持在甲醇与3-羟基丙酸的重量比为1.5:1或更高的液态体系中。甲酯化反应得到的3-羟基丙酸甲酯与碳酸氢钠反应生成3-羟基丙酸钠，再通过氢型树脂即可将3-羟基丙酸钠转化为3-羟基丙酸。一般而言，酯化转化率通常会受到副产物水的抑制，使反应收率难以提高，影响3-羟基丙酸工艺及其产率。
O.L. Liu， H.F. Chen在文章“Modelling of esterification of acetic acid with n-butanol
in the presence of Zr(SO4)2-4H2O coupled pervaporation” (《Journal of Membrane Science》2002, 196,
171-178)中研究了酯化反应-渗透汽化集成技术对乙酸与正丁醇酯化反应的影响，表明在初始正丁醇/乙酸质量比为1.98，膜面积与反应液体积的比值0.23cm-1,80°C条件下，采用集成技术的酯化产率可从原来的75%左右提升至90%左右。
王乐夫，李雪辉的“酯化反应偶联渗透汽化膜过程对平衡移动的影响”（《化学反应工程与工艺》1999，15（4）：443-449）中，采用PVA/PAN复合膜，考察了渗透汽化-酯化反应偶联复合膜反应器中乙酸正丁酯的合成过程因素对酯化反应化学平衡移动的影响，结果显示，在较高的反应温度（80°C）和较高的初始反应液中醇/酸质量比（大于1.24）以及高的膜面积与反应液体积比（0.5cm-1）的条件下，反应9小时候达到酯的高产率。
Benedict D. J, Parulekar S.J, Tsai S.-P.在文章“Pervaproation-assisted
esterfication of lacitic
and succinic acids with downstream ester recovery”(《Journal of
Membrane Science》2006, 281:435-445)中采用GFT-1005膜的酯化反应-渗透汽化集成技术在乳酸乙酯合成反应中的实验研究，结果表明，在膜面积与反应液体积的壁纸0.091cm-1，初始乙醇/乳酸质量比为0.64,95°C的条件下，8小时后，乳酸乙酯产率为85%左右。
M.T. Sanz和Jurgen Gmehling先后在“Esterification of acetic acid with isopropanol coupled
with pervaproation part I: Kinetics and pervaproation studies”(《Chemical Engineering Journal》2006,123,1-8)和“Esterification of
acetic acid with isopropanol coupled with pervaporation part II: Study of a pervaproation
reactor”(《Chemical Engineering
Journal》2006,123,9-14)中报道，使用PERVAP®2201膜可选择性脱除异丙醇/醇酸酯化反应中生成的水，随着异丙醇/醋酸投料摩尔比、膜面积与反应液体积的比值、操作温度以及催化剂的添加量的增大，酯化率均有不同程度的提高，但是反应时间过长，10小时后采可以达到酯化反应平衡。
专利“酯化反应-渗透汽化膜分离集成工艺生产维生素C的方法”（申请号：200710071145.0）采用酯化反应-渗透汽化膜集成技术对维生素C生产工艺进行改进，同样取得了较好的结果。
上述文献涉及的酯化反应-渗透汽化膜集成技术，或在较高的反应温度或在较高膜面积与反应液体积之比条件下，分别用于或乙酸丁酯或乳酸乙酯或醋酸异丙酯等的液体原料的酯化反应，尚未涉及3-羟基丙酸生产过程的酯化反应组合膜技术的应用。
发明内容
本发明是根据现有技术的不足，提供一种采用酯化反应-渗透汽化膜分离集成工艺促进3-羟基丙酸甲酯化反应，提高3-羟基丙酸的纯度。
本发明的工艺步骤如下：
(1) 30-45°C下在反应器中将纯度为70%-95%的3-羟基丙酸溶液与甲醇混合后升温至60-80°C，加入浓硫酸；
所述甲醇与3-羟基丙酸质量比为0.8-1.2;催化剂浓硫酸与3-羟基丙酸质量比为0.014-0.032；
(2）将步骤(1)得到的反应液连续通入渗透汽化膜分离装置，经膜分离除去水后的反应液循环返回步骤(1)反应器，反应条件不变，继续进行甲酯化反应；
所述渗透汽化膜为PERVAP®2201型渗透汽化脱水膜；渗透汽化膜装置的有效膜面积与反应液体积之比为0.08-0.12cm-1；渗透汽化膜分离装置的反应液循环流量为30-105 L/h.渗透汽化膜分离装置的膜下游侧真空度为450-700Pa；
(3）将反应液冷却得到高纯度3-羟基丙酸甲酯反应液，其纯度98%以上。
本发明的有益效果是：发明将渗透汽化膜用于3-羟基丙酸甲酯化过程，形成酯化反应-膜分离集成工艺，使反应产物中的副产物水透过膜以及时除去，使酯化反应突破常规酯化反应平衡的限制，高转化率获取3-羟基丙酸甲酯液进入后续生产工序，从而明显改进3-羟基丙酸的生产工艺，提高3-羟基丙酸的产率。本发明工艺采用的膜面积小，初始反应液中醇/酸质量比及反应温度均较低，能大幅度提高3-羟基丙酸甲酯的得率。本发明的工艺可以在现有的3-羟基丙酸工艺生产的酯化反应生产线实施，将膜分离装置与酯化反应器连接安装即可，工艺简单易投产。
附图说明
图1 为本发明所述方法的工艺流程图；
图2为本发明酯化反应-渗透汽化膜分离集成工艺的使用装置示意图；
图中：1-酯化反应液，2-料液泵，3-渗透汽化膜分离器，4-渗透汽化膜，5-取样瓶，4-冷阱，6-真空泵，8-冷凝回流管，9-三口烧瓶，10-恒速电子搅拌器，11-恒温水浴锅。
具体实施方式
本实施例1
参见图1， 3-羟基丙酸甲酯化反应-渗透汽化膜分离集成工艺流程为：
配制3-羟基丙酸和甲醇的二元反应液→酯化反应→渗透汽化膜分离→甲酯化反应终止。本发明方法从3-羟基丙酸原料开始，经过酯化反应-渗透汽化膜分离集成过程，最后获得用于3-羟基丙酸生产的高纯度的3-羟基丙酸甲酯液。
在图2所示的集成工艺的实验装置中进行酯化反应-渗透汽化膜分离。取80 mL甲醇（密度0.792 g/mL），注入带搅拌器，回流冷凝器的三口烧瓶中，打开搅拌器，接着注入82 g纯度为91%的3-羟基丙酸（甲醇与3-羟基丙酸质量比为0.852），控制温度恒定于55°C，然后加入1mL浓硫酸（密度1.84g/mL，浓硫酸与3-羟基丙酸质量比是0.0245），打开冷凝水循环，同时打开渗透汽化膜分离装置的进料泵，酯化反应-渗透汽化膜集成工艺开始计时，所用得多SULZER公司生产的型号为PERVAP®2201的渗透汽化膜的有效膜面积为15 cm2（有效膜面积与反应液体积之比为0.09375cm-1），进料泵的料液流量为40L/h，膜下游侧真空度为650 Pa,通过高效液相色谱仪（HPLC）检测各个时刻反应液中个组分及其含量。酯化反应-渗透汽化膜分离集成***进行反应8-9小时后，HPLC分析表明，反应液中的98.4%的3-羟基丙酸已转换为3-羟基丙酸甲酯，此时终止甲酯化反应，获得146 ml淡黄色3-羟基丙酸甲酯液，将其移入后续工序，用于3-羟基丙酸的生产。
HPLC的色谱操作条件如表1所示。表1操作条件同样应用于本反面的其他实施例。
表1 HPLC及其色谱操作条件
实施例2
按照实施例1的操作，其中，仅改变渗透汽化膜的有效膜面积与反应液体积比为0.063cm-1，膜下游侧真空度为600pa，甲酯化反应结束时，HPLC分析表明，反应液中的93.86%的3-羟基丙酸转化为3-羟基丙酸甲酯，获得152mL淡黄色的3-羟基丙酸甲酯液。
实施例3
按照实施例1的操作，其中仅改变甲醇与3-羟基丙酸质量比为1.04，膜下游真空度为650pa，HPLC实验表明，反应液中97.2%的3-羟基丙酸转变为3-羟基丙酸甲酯。获得149ml淡黄色的3-羟基丙酸甲酯溶液。
实施例4
按照实施例1的操作，其中分别改变甲醇与3-羟基丙酸质量比为1，膜下游侧真空度为600pa，HPLC分析表明，反应液中的98.73%的3-羟基丙酸转化为3-羟基丙酸甲酯，获得150 ml淡黄色的3-羟基丙酸甲酯液。
实施例5
按照实施例1的操作，其中改变渗透汽化膜分离***的进料液流量为60L/h与浓硫酸与3-羟基丙酸质量比为0.0314，膜下游侧真空度为620pa，HPLC分析表明，反应液中的99.08%的3-羟基丙酸转化为3-羟基丙酸甲酯，获得147ml淡黄色的3-羟基丙酸甲酯液。
实施例6
按照实施例1的操作，其中改变渗透汽化膜分离***的进料液流量为100L/h与浓硫酸与3-羟基丙酸质量比为0.0142，膜下游侧真空度为670pa，HPLC分析表明，反应液中的98.2%的3-羟基丙酸转化为3-羟基丙酸甲酯，获得150ml淡黄色的3-羟基丙酸甲酯液。
Claims (1)
1.一种酯化反应-渗透汽化膜分离集成生产3-羟基丙酸的方法，其特征是：
(1) 30-45°C下在反应器中将纯度为70%-95%的3-羟基丙酸溶液与甲醇混合后升温至60-80°C，加入浓硫酸；
所述甲醇与3-羟基丙酸质量比为0.8-1.2;催化剂浓硫酸与3-羟基丙酸质量比为0.014-0.032；
(2）将步骤(1)得到的反应液连续通入渗透汽化膜分离装置，经膜分离除去水后的反应液循环返回步骤(1)反应器，反应条件不变，继续进行甲酯化反应；
所述渗透汽化膜为PERVAP®2201型渗透汽化脱水膜；渗透汽化膜装置的有效膜面积与反应液体积之比为0.08-0.12cm-1；渗透汽化膜分离装置的反应液循环流量为30-105
L/h，渗透汽化膜分离装置的膜下游侧真空度为450-700Pa；
(3）将反应液冷却得到高纯度3-羟基丙酸甲酯反应液，其纯度98%以上。
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