CN103011278B - 低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，属于化合物制备技术领域。本发明是将粉碎后的锆英砂（ZrSiO4）超细粉与NaOH溶液搅拌制浆后置入高压反应釜中进行水热反应，在温度200-300℃、压力3-7MPa、反应时间3-12h的条件下，即反应生成非晶或锥辉石晶的锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）前驱体，然后再经盐酸脱钠、除硅、提纯、浓缩结晶，制备得到氧氯化锆晶体。本发明不但解决了锆英砂碱熔法生产氧氯化锆工艺中，NaOH消耗大，能耗高，过量的碱不能进行回收，给环境造成严重污染等问题，而且由该方法得到的氧氯化锆产品杂质含量低，纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，属于化合物制备技术领域。
背景技术
氧氯化锆用途广泛，可用作媒介染料的原料和媒染剂、定色剂、除臭剂、阻燃剂等产品的添加剂，也可用作油田地层泥土的稳定剂、工业废水的凝结处理剂等，也是工业级和高纯氧化锆、纳米超细氧化锆的重要原材料。纳米氧化锆有高熔点、强度大、耐磨、抗腐蚀等优异的物化性能，主要用于制造结构陶瓷和功能材料等领域；以氧氯化锆为原料可制备碳酸锆、硫酸锆、硝酸锆、氢氧化锆等锆化学品，广泛应用于陶瓷、化工、轻工、电子等领域。国内60年代末主要采用二酸二碱法又称“硫酸法” 生产氧氯化锆，但现在已无企业采用。即锆英石与烧碱熔融，漂洗、除硅之后与硫酸作用，再加入氨水，得到氢氧化锆沉淀，用盐酸溶解沉淀物，得到氧氯化锆溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶、晶体粉碎，制得氧氯化锆晶体，具体反应式如下：
ZrSiO4+4NaOH→Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O
Na2ZrO3+3H2SO4→Zr(SO4)2+Na2SO4+3H2O
Zr(SO4)2+4NH3·H2O→Zr(OH)4↓+2(NH4)2SO4
Zr(OH)4+2HCl+5H2O→ZrOCl2+8H2O
目前对于氧氯化锆的生产主要是采用碱熔法，又称一酸一碱法，但该方法仍存在以下缺陷：反应温度不但高达600-900℃，能耗高，且在用锆英砂碱熔法生产氧氯化锆的工艺中，每生产一吨氧氯化锆需用固碱（固体NaOH）约1.3吨，产生约6吨含碱废水和0.5吨的废硅渣，由于该工艺方法NaOH消耗大，产生的废水严重污染环境，因而美国、欧洲、日本等发达国家相继减少或停止生产氧氯化锆，这也成为制约了我国锆化学品行业发展的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于解决锆英砂碱熔法生产氧氯化锆工艺中，NaOH消耗大，能耗高，过量的碱不能进行回收，给环境造成严重污染等问题，提供一种低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，由该方法得到的氧氯化锆产品杂质含量低，纯度高。
从碱熔法氢氧化钠分解锆英砂（ZrSiO4）的反应可知：
ZrSiO4+4NaOH=Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O，其理想的反应条件是氢氧化钠与锆英砂的摩尔比为4：1（质量比为0.87：1），从动力学方面来分析固-固接触反应比固-液或液-液反应难，在固-固反应中提高反应剂的浓度是保持动力反应条件的重要因素，经验表明一般固-固反应的试剂用量都超过理论用量的50%，即控制氢氧化钠与锆英砂的摩尔比为6：1（质量比为1.3：1）。由于一酸一碱法主要是通过高温碱熔融-水洗-除钠-酸分解-浓缩结晶得到氧氯化锆，因而过量的碱不能进行回收，都变成废水废液。本发明根据高温高压下水溶体的表面张力降低，离子积变高，水电离常数增大，诱发离子促进反应，氢氧化钠既是反应剂又是矿化剂，在ZrSiO4+2 NaOH= Na2ZrSiO5反应体系中，在水热动力反应条件下，生成一种单相非晶或锥辉石晶的锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）前驱体，由于是单相产物，过量的氢氧化钠水溶液经固液分离可以二次得到利用，在反应体系中，锆钠的摩尔比为1：2，大大降低了碱的耗量。
为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，其特征在于：将粉碎后的锆英砂（ZrSiO4）超细粉与NaOH溶液搅拌制浆后置入高压反应釜中进行水热反应，在温度200-300℃、压力3-7MPa、反应时间3-12h的条件下，即反应生成非晶或锥辉石晶的锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）前驱体，然后再经盐酸脱钠、除硅、提纯、浓缩结晶，制备得到氧氯化锆晶体。
上述工艺方法所涉及的化学反应式如下：
ZrSiO4+2 NaOH= Na2ZrSiO5 ↓+H2O
Na2ZrSiO5+4HCl=H2SiO3 ↓+ZrOCl2+2NaCl+H2O
ZrOCl2+2H2O=ZrO（OH）2+2HCl
ZrO（OH）2+2HCl= ZrOCl2+H2O
所述锆英砂超细粉的D 50为1-5μm，优选D50为2μm。
为促进反应效率和速度，所述NaOH溶液过量0.5-3倍，即ZrSiO4：NaOH摩尔比=1：3-6，优选1：4；过量的NaOH溶液通过固液分离处理后继续回用，以达到低耗碱的目的。
所述NaOH溶液的浓度按重量比控制在30%-50%。
所述水热反应优选的反应条件为：温度250℃、压力5MPa、反应时间5h。
所述锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）前驱体经盐酸脱钠、除硅、提纯、浓缩结晶的具体工艺步骤包括：
A、固液分离除去反应物中过量的碱，脱除的碱液可再次利用；
B、经固液分离后，将锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）前驱体用反应摩尔比过量10-20%的盐酸水溶液充分溶解，得到H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液；
C、固液分离除去硅酸等杂质，ZrOCl2和NaCl水溶液在100-120℃通过蒸酸水解成ZrO（OH）2沉淀，控制水溶液的pH值5-6，再固液分离、洗涤除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼；
D、用反应摩尔比过量10-20%的盐酸水溶液溶解ZrO（OH）2滤饼，精密过滤后再次在100-120℃蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，再次固液分离，充分洗涤沉淀物，以此重复2-3次，进一步除去产物中的杂质；
E、将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与反应摩尔比过量40-60%的盐酸水溶液充分反应，浓缩，控制溶液中的锆含量为150-180g/L，酸度为5.5-8 g/L，冷却至室温后，经结晶分离得到氧氯化锆晶体，余液可返回D步骤再进行蒸酸水解。
所述盐酸水溶液的浓度为G/G =15-25%。
本发明的优点在于：
1、本发明通过锆英砂（ZrSiO4）与NaOH溶液在一定条件下的水热动力反应，得到了一种单相非晶或锥辉石晶的锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）前驱体，由于是单相产物，过量的氢氧化钠水溶液经固液分离可以二次得到利用，在反应体系中，锆钠的摩尔比为1：2，大大降低了碱的耗量。
2、本发明采用过量0.5-3倍的NaOH溶液与锆英砂（ZrSiO4）反应，既促进了反应效率和反应速度，同时过量的NaOH溶液通过固液分离处理后仍可继续回用，有效达到了低耗碱的目的。
3、本发明通过前驱体锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）与盐酸反应后的固液分离，有效实现了硅的去除。
4、本发明反应过程中生成的ZrOCl2和NaCl水溶液，通过在100-120℃蒸酸水解，并控制水溶液的pH值5-6，确保了ZrOCl2被充分水解成ZrO（OH）2沉淀，经过滤洗涤有效实现了钠等杂质的除去。因为pH2左右，ZrOCl2部分被水解成ZrO（OH）2沉淀，pH5左右水解量即达到98wt%左右，同时由于Na、Fe、Al、Ca等杂质不能水解或水解pH值很高，因此通过固液分离，即可有效除钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼。
5、本发明通过将ZrO（OH）2滤饼与盐酸反应制备成ZrOCl2，并经过2-3次反复与盐酸反应、蒸酸水解、过滤水洗，从而进一步实现了Na、Fe、Al、Ca等杂质的去除。
6、本发明将经除杂得到的ZrO（OH）2与盐酸（HCl）进行反应时，一方面通过将溶液酸度控制在5.5-8 g/L，有效防止了ZrOCl2水解成ZrO（OH）2；另一方面通过将溶液中锆的含量控制在150-180g/L，从而确保经结晶分离得到的氧氯化锆ZrOCl2产品具有较高的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
1、以下实施例中使用的锆英砂为澳大利亚艾洛卡公司生产的产品，按D 50为1-5μm加工成超细粉，经检测，其成分含量（质量分数/%）如表一所示：
表一 锆英砂的成分含量
2、以下实施例中使用的氢氧化钠和盐酸均为分析纯，反应体系中用水为蒸馏水。
实施例1
将氢氧化钠配制成50%重量比的水溶液，取3000g按ZrSiO4与 NaOH摩尔比1：6加入D50：1μm的超细锆英砂1146g，搅拌制浆后置入5L的高压反应釜中，反应温度300℃，调整反应压力为7MPa，反应时间3h，将反应物固液分离除去过量的碱，再将固液分离的产物用浓度20%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量15%，得到反应物H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液，固液分离除去硅酸等杂质，余液在120℃负压蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，控制pH5-6，固液分离并洗涤沉淀，除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼，再次用浓度20%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量15%，精密过滤后蒸酸水解，反应液水解出ZrO（OH）2沉淀，固液分离充分洗涤沉淀物，以此重复二次，有效除去产物中杂质。将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与浓度20%Wt的盐酸水溶液充分反应，反应摩尔比过量60%，浓缩，控制溶液酸度8g/L，溶液中的锆180 g/L，冷却至室温，结晶分离出ZrOCl2.8H2O，其中杂质含量（质量分数/%）为：Fe2O3 0.001、SiO2 0.003、Na2O 0.003、TiO2 0.001、CaO 0.001，优于HG/T2772-2004标准。
实施例2
将氢氧化钠配制成40%重量比的水溶液，取3000g按ZrSiO4与 NaOH摩尔比1：6加入D50：1μm的超细锆英砂917g，搅拌制浆后置入5L的高压反应釜中，反应温度250℃，调整反应压力为5MPa，反应时间5h，将反应物固液分离除去过量的碱，再将固液分离的产物用浓度15%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量10%，得到反应物H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液，固液分离除去硅酸等杂质，余液在100℃负压蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，控制pH5-6，固液分离并洗涤沉淀，除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼，再次用浓度15%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量10%，精密过滤后蒸酸水解，反应液水解出ZrO（OH）2沉淀，固液分离充分洗涤沉淀物，以此重复二次，有效除去产物中杂质。将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与浓度15%Wt的盐酸水溶液充分反应，反应摩尔比过量40%，浓缩，控制溶液酸度8g/L，溶液中的锆180 g/L，冷却至室温，结晶分离出ZrOCl2.8H2O，其中杂质含量（质量分数）/%为：Fe2O3 0.0008、SiO2 0.002、Na2O 0.001、TiO2 0.001、CaO 0.0006，优于HG/T2772-2004标准。
实施例3
将氢氧化钠配制成30%重量比的水溶液，取3000g按ZrSiO4与 NaOH摩尔比1：3加入D50：5μm的超细锆英砂1375g，搅拌制浆后置入5L的高压釜中，反应温度200℃，调整反应压力为3MPa，反应时间12h，将反应物固液分离除去过量的碱，再将固液分离的产物用浓度20%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，得到反应物H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液，固液分离除去硅酸等杂质，余液在110℃负压蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，控制pH5-6，固液分离并洗涤沉淀，除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼，再次用浓度20%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，精密过滤后蒸酸水解，反应液水解出ZrO（OH）2沉淀，固液分离充分洗涤沉淀物，以此重复三次，有效除去产物中杂质。将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与浓度20%Wt的盐酸水溶液充分反应，摩尔比过量50%，浓缩，控制溶液酸度5.5g/L，溶液中的锆160 g/L，冷却至室温，结晶分离出ZrOCl2.8H2O，其中杂质含量（质量分数/%）为：Fe2O3 0.0003、SiO2 0.001、Na2O 0.001、TiO2 0.001、CaO 0.0004，优于HG/T2772-2004标准。
实施例4
将氢氧化钠配制成35%重量比的水溶液，取3000g按ZrSiO4与 NaOH摩尔比1：5加入D50：2μm的超细锆英砂962g，搅拌制浆后置入5L的高压反应釜中，反应温度270℃，调整反应压力为4MPa，反应时间10h，将反应物固液分离除去过量的碱，再将固液分离的产物用浓度15%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，得到反应物H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液，固液分离除去硅酸等杂质，余液在105℃负压蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，控制pH5-6，固液分离并洗涤沉淀，除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼，再次用浓度15%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，精密过滤后蒸酸水解，反应液水解出ZrO（OH）2沉淀，固液分离充分洗涤沉淀物，以此重复三次，有效除去产物中杂质。将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与浓度15-25%Wt的盐酸水溶液充分反应，反应摩尔比过量45%，浓缩，控制溶液酸度6g/L，溶液中的锆165g/L，冷却至室温，结晶分离出ZrOCl2.8H2O，其中杂质含量（质量分数/%）为：Fe2O3 0.0006、SiO2 0.0025、Na2O 0.001、TiO2 0.001、CaO 0.0005，优于HG/T2772-2004标准。
实施例5
将氢氧化钠配制成45%重量比的水溶液，取3000g按ZrSiO4与 NaOH摩尔比1：4加入D50：3μm的超细锆英砂1547g，搅拌制浆后置入5L的高压反应釜中，反应温度230℃，调整反应压力为6MPa，反应时间8h，将反应物固液分离除去过量的碱，再将固液分离的产物用浓度25%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，得到反应物H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液，固液分离除去硅酸等杂质，余液在115℃负压蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，控制pH5-6，固液分离并洗涤沉淀，除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼，再次用浓度25%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，精密过滤后蒸酸水解，反应液水解出ZrO（OH）2沉淀，固液分离充分洗涤沉淀物，以此重复三次，有效除去产物中杂质。将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与浓度25%Wt的盐酸水溶液充分反应，反应摩尔比过量55%，浓缩，控制溶液酸度7.5g/L，溶液中的锆155g/L，冷却至室温，结晶分离出ZrOCl2.8H2O，其中杂质含量（质量分数/%）为：Fe2O3 0.0006、SiO2 0.001、Na2O 0.0008、TiO2 0.001、CaO 0.0003，优于HG/T2772-2004标准。
实施例6
将氢氧化钠配制成38%重量比的水溶液，取3000g按ZrSiO4与 NaOH摩尔比1：3加入D50：4μm的超细锆英砂1741g，搅拌制浆后置入5L的高压反应釜中，反应温度280℃，调整反应压力为5MPa，反应时间10h，将反应物固液分离除去过量的碱，再将固液分离的产物用浓度25%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，得到反应物H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液，固液分离除去硅酸等杂质，余液在120℃负压蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，控制pH5-6，固液分离并洗涤沉淀，除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼，再次用浓度25%Wt的盐酸水溶液充分溶解，反应摩尔比过量20%，精密过滤后蒸酸水解，反应液水解出ZrO（OH）2沉淀，固液分离充分洗涤沉淀物，以此重复二次，有效除去产物中杂质。将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与浓度25%Wt的盐酸水溶液充分反应，反应摩尔比过量60%，浓缩，控制溶液酸度8g/L，溶液中的锆150g/L，冷却至室温，结晶分离出ZrOCl2.8H2O，其中杂质含量（质量分数/%）为：Fe2O3 0.0008、SiO2 0.0025、Na2O 0.002、TiO2 0.001、CaO 0.0006，优于HG/T2772-2004标准。
Claims (5)
1.一种低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，其特征在于：将粉碎后的锆英砂（ZrSiO4）超细粉与NaOH溶液搅拌制浆后置入高压反应釜中进行水热反应，在温度200-300℃、压力3-7MPa、反应时间3-12h的条件下，即反应生成非晶或锥辉石晶的锆硅酸钠前驱体，然后再经盐酸脱钠、除硅、提纯、浓缩结晶，制备得到氧氯化锆晶体；
所述锆英砂超细粉的D 50为1-5μm；
所述ZrSiO4与NaOH溶液反应的摩尔比为1：3-6；
所述NaOH溶液的浓度按重量比控制在30%-50%。
2.根据权利要求1所述低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，其特征在于：所述锆英砂超细粉的D50为2μm。
3.根据权利要求1所述低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，其特征在于：所述ZrSiO4与NaOH溶液反应的摩尔比为 1：4。
4.根据权利要求1所述低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，其特征在于：所述水热反应的反应条件为：温度250℃、压力5MPa、反应时间5h。
5.根据权利要求1所述低耗碱水热制备氧氯化锆的工艺方法，其特征在于：所述锆硅酸钠前驱体经盐酸脱钠、除硅、提纯、浓缩结晶的具体工艺步骤包括：
A、固液分离除去反应物中过量的碱；
B、经固液分离后，将锆硅酸钠（Na2ZrSiO5）前驱体用反应摩尔比过量10-20%的盐酸水溶液充分溶解，得到H2SiO3、ZrOCl2和NaCl水溶液；所述盐酸水溶液的浓度为g/g=15-25%；
C、固液分离除去硅酸杂质，ZrOCl2和NaCl水溶液在100-120℃通过蒸酸水解成ZrO（OH）2沉淀，控制水溶液的pH值5-6，再固液分离、洗涤除去钠离子，得到ZrO（OH）2滤饼；
D、用反应摩尔比过量10-20%的盐酸水溶液溶解ZrO（OH）2滤饼，精密过滤后再次在100-120℃蒸酸水解出ZrO（OH）2沉淀，再次固液分离，充分洗涤沉淀物，以此重复2-3次，进一步除去产物中的杂质；
E、将洗净的ZrO（OH）2沉淀滤饼与反应摩尔比过量40-60%的盐酸水溶液充分反应，浓缩，控制溶液中的锆含量为150-180g/L，酸度为5.5-8 g/L，冷却至室温后，经结晶分离得到氧氯化锆晶体，余液可返回D步骤再进行蒸酸水解。
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