CN101244843A - 从氧化钇稳定氧化锆固熔体废物中回收氧化锆及氧化钇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从氧化钇稳定氧化锆固熔体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法。它包括将固熔体废弃物粉末与硫酸及其盐混合，在200℃～320℃温度范围内进行酸化焙烧，酸化物用水和/或母液在自热条件下浸出，将含锆钇的浸出液浓缩，析出硫酸锆，硫酸锆水溶及净化，碱中和沉淀氢氧化锆、将氢氧化锆煅烧获得氧化锆。沉锆母液副产硫酸铵，富钇母液中和沉淀钇，富钇渣酸溶、净化，草酸沉淀得草酸钇，经煅烧获得氧化钇。该法使含任选钇离子的稳定氧化锆固熔体废物中的氧化锆和氧化钇在低温条件下获得有效分离，可以使氧化锆固体废物变废为宝、达到资源化利用的效果。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种从氧化钇稳定氧化锆固熔体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法，特别是一种从氧化钇稳定的立方氧化锆宝石的固熔体废物以及氧化钇部分稳定的锆质研磨体和锆质工器具的废弃物件中回收氧化锆和氧化钇的方法。
二、背景技术
现有氧化锆和锆系列化合物的生产方法均以锆英砂精矿或斜锆石为原料，通过碱或碱土金属氧化物烧结分解法、碳化氯化法、等离子热分解法等工艺方法制备得，而氧化钇则是从稀土矿物中经过富集、稀土组元的分组分离和非稀土元素的脱除等系列冶炼加工而获得。锆和钇的化合物无论是采用哪种工艺方法生产，其原料都取自于自然矿产资源。由于原矿品位低，成矿赋存状态特殊，需要开采大量的原生矿石来满足社会发展所需，造成资源日趋枯竭，环境破坏日趋严重。
与此同时，大量的氧化锆和氧化钇用于人工合成锆宝石晶体和锆基质制品，在生产制造过程中其废弃丢弃量是相当大的，如锆宝石晶体的利用率仅25～30％左右。对此类固体废物的处理如中国专利申请号200610161270.6所描述的方法，需要加入比较大量的碱金属氧化物进行高温煅烧分解，热解时间长，能耗高，酸碱耗量大，增加了废弃溶液的处理量，不利于节能减排。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种从氧化钇稳定氧化锆固熔体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法。以此提高资源利用率，降低能耗，减少三废排放量，保护环境。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案从氧化钇稳定氧化锆固熔体废物中回收氧化锆和氧化钇。包括将固熔体废物制备粉料，酸化焙烧，熔块浸出，浓缩结晶，水溶沉淀，煅烧等工序：
1.1制备粉料
将氧化钇稳定的氧化锆固熔体废物干燥脱水，剔除夹杂物，粉碎至-0.175mm，制得粉料；
1.2酸化焙烧
将所述粉料与硫酸和酸化助剂硫酸铵按固液比为1∶2.5～3.5∶1.25～1.50装入反应锅内混合均匀，在200～320℃温度下酸化焙烧30～50min，制得酸化熔块料；
1.3熔块浸出
将所述酸化熔块料用水或/和母液进行浸取，固液比为1∶2.5～3，温度为85～95℃，浸出时间45～60min，浸出结束后进行固液分离得锆钇清液；
1.4浓缩、结晶
将所述锆钇清液进行蒸发浓缩，控制浓缩料液含ZrO2 2.5～2.8mol/L，酸度[H+]5.8～6.5mol/L，冷却结晶，分离母液获得硫酸锆晶体，钇留在母液中；
1.5水溶、沉淀、煅烧得氧化锆
将净化的硫酸锆用去离子水溶解，制备成含ZrO2 1.3～1.5mol/L前驱体盐溶液，前驱体盐溶液与氨水中和，使锆以氢氧化锆沉淀析出，控制条件为pH6.5～7.5，中和时间1～1.5h，氢氧化锆浆料经过滤脱除母液并洗涤滤饼，滤饼在850～900℃温度下煅烧1.5～2.0h，获得氧化锆；
1.6制备氧化钇
将所述的含钇母液用氨水中和至pH8～9，经过滤、洗涤得粗氢氧化钇，以盐酸溶解粗氢氧化钇制得钇溶液，将钇溶液净化提纯后，加热至80～90℃，控制pH 1～2，加入2.5倍于Y2O3量的草酸，沉淀得草酸钇，将草酸钇在800～900℃下煅烧2～3h，获得氧化钇。
其中，所述氧化钇稳定氧化锆固熔体废物是人工合成立方氧化锆晶体过程产出的废渣废品和立方氧化锆晶体在切割研磨加工过程丢弃的固体废物，以及生产锆质研磨体和锆质工器具过程中产生的废品废件。
所述酸化助剂硫酸铵是沉锆母液的副产品。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的特点和显著的进步：
1、采用本发明所述的从氧化钇稳定氧化锆固溶体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法，可以使氧化锆固体废物变废为宝，达到资源化利用的效果。
由于本发明所用原料是氧化钇稳定氧化锆固熔体废物，它与锆英砂和稀土矿物的物理性质和化学成分不同，锆英砂是以硅酸锆ZrSiO4的形式存在，在1450℃以上的高温下可被分解。立方氧化锆固熔体是在2700℃以上的高温下，氧化钇完全熔合到氧化锆晶格中成为完全的立方相复合晶体，此外，为了得到各种不同颜色饰品的晶体，在氧化锆和氧化钇基质料中，还添加了Ce、Ti、Nd、Co、Cu、Ni、Nb等氧化物，具有硬度大、韧性强、致密、耐磨耐蚀，理化性能十分稳定、以至极难被氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸以及熔融焦硫酸钾和烧碱等试剂浸蚀。锆质研磨体及其工器具废品废件，属部分稳定氧化锆烧结制品，其熔点比立方相氧化锆高，具有更高的韧性和耐磨性能。因此，将氧化锆固体废物资源化利用是有相当难度的。
2、本发明的特点还在于在固体废物初始转化分离过程不需要加入在生产的产品中成为杂质组分而必须除去的大量碱土金属离子和碱金属离子，酸化转化温度低，时间短，酸化过程产生大量的反应热，只需要补充少量热源即可维持所需转化温度，极大地节省了能源，减少污染。
3、原辅材料消耗少，使用的助化剂硫酸铵是由工艺过程母液直接制取的。金属回收率高，比原工艺提高3～8％，
4、不需要高温设备，故设备投资少，工艺过程容易控制，容易实现产业化。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述：
实施例1
(1)将粉碎至-0.175mm立方氧化锆粉料(含ZrO2 76.45％，Y2O3 18.54％、SiO2 2.86％，Fe2O3 0.58％)与硫酸和酸化助剂硫酸铵按固液比为1∶2.5∶1.25装入反应锅内混合均匀，在200～320℃温度下反应30min，制得酸化熔块料。
(2)将所得酸化熔块料用水稀释由步骤(4)所产出的母液和淋洗液按固液比为1∶2.5，在85～95℃下浸出，浸出时间45～60min，浸出结束后进行固液分离得锆钇清液。
(3)将上述清液进行蒸发浓缩，控制浓缩料液含ZrO2 2.5～2.8mol/L，酸度[H+]5.8～6.5mol/L，冷却析出硫酸锆晶体。
(4)将上述(3)所得的硫酸锆晶体用离心过滤出母液，晶体用5～5.5mol/L硫酸溶液淋洗，脱除吸附的杂质，获得纯硫酸锆晶体。
(5)将上述硫酸锆晶体用去离子水溶解，制备成含ZrO2 1.3～1.5mol/L前驱体盐溶液，将前驱体盐溶液调整到含ZrO2 0.7～0.8mol/L，用NH3浓度为15％～18％的氨水中和，中和搅拌时间为1～1.5h，控pH6.5～7.5，锆以氢氧化锆沉淀，将氢氧化锆浆料过滤，分离出母液，用水淋洗滤饼，获得氢氧化锆。
(6)将上述氢氧化锆置于煅烧炉中于850～900℃下煅烧1.5～2h，获得氧化锆。
(7)将上述(4)产出的母液，用氨水中和至pH 8～9，钇以Y(OH)3沉淀，经过滤、分离出母液，水洗涤，制得粗氢氧化钇。
(8)将上述粗氢氧化钇用盐酸溶解，控制pH4～5，过滤除去固体杂质获得钇清液。将钇清液加热至80～90℃，控制pH 1～2，加入2.5倍于Y2O3量的草酸，沉淀得草酸钇，将草酸钇置于煅烧炉中于800～900℃下煅烧2～3h，获得氧化钇。
(9)将上述(5)和(7)产出的母液进行浓缩，副产出硫酸铵。
按本发明实施例1所述的技术方案制备的氧化锆产品含ZrO2＞99.9％，SiO2＜0.012％，Fe2O3＜0.001％，锆回收率96.1％，氧化钇成分Y2O3/Re2O3＞99.95％，ZrO2＜0.001％，SiO2＜0.0004％，Fe2O3＜0.0022％。钇回收率92.3％。
实施例2
将粉碎至-0.175mm立方氧化锆粉料(化学成分同实施例1)与硫酸和酸化助剂硫酸铵按固液比为1∶1.75∶1.25装入反应锅内混合均匀，在200～320℃温度下酸化转化反应30min，制得酸化熔块料。
其余方法步骤同实施例1。
按本发明实施例2所提供的技术方案获得的氧化锆产品含ZrO2＞99.9％，SiO2＜0.010％，Fe2O3＜0.001％，锆回收率95.86％，氧化钇产品成分Y2O3/Re2O3＞99.95％，ZrO2＜0.001％，SiO2＜0.0013％，Fe2O3＜0.0022％。钇回收率94.5％。
实施例3
将粉碎至-0.175mm立方氧化锆粉料(化学成分同实施例1)与硫酸和酸化助剂硫酸铵按固液比为1∶1.3∶1.5装入反应锅内混合均匀，在200～300℃温度下酸化转化反应50min，制得酸化熔块料。
其余方法步骤同实施例1。
按本发明实施例3所提供的技术方案获得的氧化锆产品含ZrO2＞99.9％，SiO2＜0.001％，Fe2O3＜0.001％，锆回收率92.98％，氧化钇产品成分Y2O3/Re2O3＞99.9％，ZrO2＜0.001％，SiO2＜0.0002％，Fe2O3＜0.0022％。钇回收率91.4％。
实施例4
将粉碎至-0.175mm锆质研磨体及工器具废物粉料(含ZrO2 94.5％、Y2O35.15％)与硫酸和酸化助剂硫酸铵按固液比为1∶2∶1.25装入反应锅内混合均匀，在200～320℃温度下酸化转化反应45min，制得酸化熔块料。
其余方法步骤同实施例1。
按本发明实施例4所提供的技术方案获得的氧化锆产品含ZrO2＞99.9％，SiO2＜0.0001％，Fe2O3＜0.0005％，锆回收率98.15％，氧化钇产品成分Y2O3/Re2O3＞99.99％，ZrO2＜0.001％，SiO2＜0.001％，Fe2O3＜0.0005％。钇回收率95.02％。
Claims (3)
1、一种从氧化钇稳定的氧化锆固熔体废物中回收氧化锆和氧化钇的方法，包括将固熔体废物制备粉料，酸化焙烧，熔块浸出，浓缩结晶，水溶沉淀，煅烧工序，其特征在于：
1.1制备粉料
将氧化钇稳定的氧化锆固熔体废物干燥脱水，剔除夹杂物，粉碎至-0.175mm，制得粉料；
1.2酸化焙烧
将所述粉料与硫酸和酸化助剂硫酸铵按固液比为1∶2.5～3.5∶1.25～1.50装入反应锅内混合均匀，在200～320℃温度下酸化焙烧30～50min，制得酸化熔块料；
1.3熔块浸出
将所述酸化熔块料用水或/和母液进行浸取，固液比为1∶2.5～3，温度为85～95℃，浸出时间45～60min，浸出结束后进行固液分离得锆钇清液；
1.4浓缩、结晶
将所述锆钇清液进行蒸发浓缩，控制浓缩料液含ZrO2 2.5～2.8mol/L，酸度[H+]5.8～6.5mol/L，冷却结晶，分离母液获得硫酸锆晶体，钇留在母液中；
1.5水溶、沉淀、煅烧得氧化锆
将净化的硫酸锆用去离子水溶解，制备成含ZrO2 1.3～1.5mol/L前驱体盐溶液，前驱体盐溶液与氨水中和，使锆以氢氧化锆沉淀析出，控制条件为pH6.5～7.5，中和时间1～1.5h，氢氧化锆浆料经过滤脱除母液并洗涤滤饼，滤饼在850～900℃温度下煅烧1.5～2.0h，获得氧化锆；
1.6制备氧化钇
将所述的含钇母液用氨水中和至pH 8～9，经过滤、洗涤得粗氢氧化钇，以盐酸溶解粗氢氧化钇制得钇溶液，将钇溶液净化提纯后，加热至80～90℃，控制pH 1～2，加入2.5倍于Y2O3量的草酸，沉淀得草酸钇，将草酸钇在800～900℃下煅烧2～3h，获得氧化钇。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化钇稳定氧化锆固熔体废物是人工合成立方氧化锆晶体过程产出的废渣废品和立方氧化锆晶体在切割研磨加工过程丢弃的固体废物，以及生产锆质研磨体和锆质工器具过程中产生的废品废件。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸化助剂硫酸铵是沉锆母液的副产品。
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