CN106115751B - 一种利用两段式酸反应法提取氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，涉及氧化铝的提取，提供了一种利用两段式酸反应法提取氧化铝的方法。本发明首先采用浓硫酸为活化剂经过低温焙烧、中温分解，得到活性硅铝物料，再采用“一步酸溶法”低温酸溶提取其中的氧化铝组分。本发明方法流程简单，氧化铝提取率高，杂质分离彻底，操作安全。

Description

一种利用两段式酸反应法提取氧化铝的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及氧化铝的提取。

技术背景

煤粉炉粉煤灰是燃煤经过高温燃烧后剩余的固体废弃物。高铝粉煤灰中硅铝组分主要以莫来石、刚玉和石英等结晶相存在，并含有不等量的硅酸盐玻璃质，其中Al₂O₃和SiO₂含量均达30-40％以上，可以作为氧化铝提取的原料。目前，国内外从铝土矿中提取氧化铝工艺比较成熟，主要为拜耳法。从其他高铝物料中提取氧化铝的研究主要集中在粉煤灰方面，涉及的方法包括碱法、碱石灰烧结法、酸法等，投入生产应用的只有碱法。

碱法的原理是在强碱作用下，粉煤灰中的氧化铝与二氧化硅与碱作用生成铝酸钠和硅酸钠，经水溶得到含硅的偏铝酸钠溶液，之后脱硅、制取氢氧化铝，最后得到氧化铝。具体工艺包括拜耳法、烧结法。

碱石灰法的原理是在有氧化钙存在的条件下，用碱分解粉煤灰，使其中大部分硅与钙反应生成硅钙化合物，与同时生成的铝酸钠在水溶条件下分离。

碱法工艺对设备要求不高，拜耳法工艺成熟，但由于高硅物料中硅含量大，导致在碱性环境中硅的大量溶出使硅铝分离难度加大，生产成本高，而且产渣量大。

酸法工艺的特点是：在强酸性条件下，利用氧化铝的两性特点将其溶出，实现与大量硅质氧化物的分离，再经进一步除杂获得氧化铝产品。具有代表性的是硫酸法和流化床灰的盐酸酸溶法。采用硫酸方法包括硫酸水溶液和浓硫酸煅烧法。采用硫酸水溶液往往需要较高的反应温度，180℃以上；有的研究者采用加入少量添加剂如氟化物促进反应等等，导致反应体系的容器耐腐蚀问题严重，难以工业化应用。

吴萍，《从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝机理与工艺的研究》，天津大学2005年硕士论文。

朱石嶙等，《从粉煤灰中提取硫酸铝和硫酸铁的微波法试验》，宁夏工程技术，2001，3(1)：48-50。

王文静等，《酸法提取氧化铝的条件选择》，能源环境保护，2003，(4)：17-19。

采用单纯浓硫酸焙烧方法的研究，即采用过量浓硫酸加热至分解温度之下焙烧分解粉煤灰之后，再将多余的硫酸在更高温度下热分解去除，获得水溶性硫酸盐固体，通过水溶与硅质分离。

牟文宁，《粉煤灰制备硫酸铝的工艺研究》，东北大学2008年硕士论文。

吴艳，《从粉煤灰中提取氧化铝和二氧化硅的研究》，东北大学2008年博士论文。

白光辉等，《粉煤灰硫酸法提铝的心工艺参数研究》，煤炭科学技术，2008，36(9)：106-109。

硫酸盐法的原理是利用硫酸盐对硅铝物料中氧化铝有反应活性而对二氧化硅几乎不反应的特点，将粉煤灰与硫酸盐混合，经加热分解发生固相反应，使粉煤灰中氧化铝分解生成硫酸铝盐，硫酸铝盐再进一步分解获得氧化铝。硫酸铵方法中氧化铝产品的获得需要经历硫酸铵分解，产生大量氨气，再经历液相吸收形成硫酸铝铵、硫酸盐分解与三氧化硫吸收等多步骤气液过程实现循环。

CN1868884李禹公开了《粉煤灰中提取氧化铝同时联产白炭黑的方法》将粉煤灰磨粉，活化后加入硫酸铵，再在反应物中加入水，过滤，在滤液中加入氨气，得到氢氧化铝和氢氧化铁混合沉淀，最后用氢氧化钠溶液将氢氧化铝沉淀融解后再通过加种碳分得到纯氢氧化铝，最后烧制得Al₂O₃。采用硫酸铵为循环介质提取氧化铝，因硫酸铵不与硅起反应，在制取氧化铝过程中省去了繁杂的脱硅工序。

CN101117228尹中林公开了《一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法》，是将硫酸铵配入粉煤灰进行烧结，所得固体经溶出后得到含硫酸铝铵的溶液，该溶液通过结晶的方法得到固体的硫酸铝铵。固体硫酸铝铵和氨气反应得到氢氧化铝和硫酸铵，通过洗涤过滤，得到固体的氢氧化铝，氢氧化铝经焙烧后可得到氧化铝产品；进入液相的硫酸铵经蒸发后，继续循环使用。

CN101734698A翟玉春等公开了《一种由含铝物料制备氧化铝的方法》。一种由铝土矿、高铁铝土矿、明矾石、高岭土、铝矾土、粉煤灰、煤矸石、铝灰、霞石、粘土等含铝物料制备氧化铝等产品的方法，该方法包括以下步骤：(1)将含铝物料破碎，磨细后与硫酸铵混合焙烧；(2)焙烧产物(熟料)水溶、过滤得到硫酸铝铵溶液和滤渣；(3)用氨对硫酸铝铵溶液除铁、沉铝或重结晶制备氧化铝，同时回收硫酸铵；(4)滤渣制备二氧化硅产品，余渣含铁，作为炼铁原料。

CN201010300143.6张开元公开了《一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法》，方法包括以下步骤：将粉煤灰细磨后，并进行除铁处理；将除铁后的粉煤灰与硫酸铵混合后进行烧结后生成固体物和氨气；将烧结后生成的固体物进行溶出，再进行过滤或者沉降分离，接着再洗涤后得到含有硫酸铝铵的溶液；将含有硫酸铝铵的溶液进行结晶得到固体的硫酸铝铵；将固体的硫酸铝铵溶解后配制成溶液与氨气或者氨水于温度为20℃～50℃下进行反应0.5小时～6小时生成氢氧化铝和硫酸铵；将氢氧化铝进行焙烧后得到氧化铝。

CN102515221A魏存弟等公开了一种《从粉煤灰或煤矸石中提取氧化铝和非晶态二氧化硅的方法》，采用单纯的焦硫酸盐方法活化分解粉煤灰方法相对简单，缓解了设备腐蚀问题，但盐法共同特点是盐用量大，成本较高。

上述从粉煤灰中提取氧化铝方法各有利弊，酸溶法对设备要求高，生产操作危险大，工艺繁杂，盐法(硫酸铵，焦硫酸盐)用盐量大，成本较高；铵盐法不仅成本高，且大量氨气易产生危险。因此，目前工业化生产仍以传统的碱法为主。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提供一种两段酸反应方式活化分解煤粉炉粉煤灰以及铝硅酸盐矿物提取氧化铝的新方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用两段式酸反应法提取氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)按物料中氧化铝生成硫酸铝所需要的硫酸的理论量的1～1.5倍(优选地，1～1.2倍)加入浓硫酸(质量含量为98％及以上)并混合均匀；在240～315℃(优选地，260～300℃)条件下焙烧1～8小时(优选地，3～5小时)，升温至800～900℃保持3-6小时，冷却取出；优选地，焙烧产生的三氧化硫气体采用水吸收制取硫酸；

2)对步骤1)得到的产物依据其中氧化铝含量，加入反应生成氯化铝或硫酸铝所需要的理论量的盐酸或硫酸，搅拌均匀，温度在100℃～180℃(优选地，120～150℃)，保持1～10小时(优选地2～6小时)，固液分离，得到可溶性氯化铝或硫酸铝溶液；固体为非晶态二氧化硅；

3)将氯化铝或硫酸铝溶液中的铝盐转化成氧化铝；优选地，对氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓缩、结晶、焙烧，得到氧化铝；优选地，对焙烧产生的氯化氢或三氧化硫气体用水吸收，得到盐酸或硫酸。

其中，所述物料为煤粉炉粉煤灰、莫来石或高铝硅酸盐中的任意一种。

优选地，对步骤2)得到的氯化铝或硫酸铝溶液先进行除铁；优选地，利用除铁吸附树脂除铁。

本发明采用浓硫酸为活化剂经过低温焙烧、中温分解，得到活性硅铝物料，该硅铝物料呈非晶态、活性高、不结疤、易于物料转移。在此基础上，采用“一步酸溶法”低温酸溶提取其中的氧化铝组分。该方法适用于各类难分解硅铝物料的活化分解。与单一过程的硫酸水溶液法、浓硫酸焙烧法和硫酸盐焙烧法相比，本发明工艺流程简单，氧化铝提取率高，杂质分离彻底，操作安全。

具体实施方式

下面将根据具体实施方式来详细说明本发明内容，但本发明内容不限于此。

如无具体说明，以下实施例中所使用的试剂、仪器均是本领域常规试剂、仪器，可以从普通商购途径获得；所使用的方法为本领域常规方法，本领域技术人员可以根据下文描述内容重复实施例过程并实现所述结果。

本发明的两段式酸反应法提取氧化铝的方法是先将物料用硫酸活化，再利用酸溶结合常规的结晶、焙烧方法得到氧化铝。所述物料可以是煤粉炉粉煤灰、莫来石或高铝硅酸盐等高含铝物质。

具体地，该方法包括以下步骤：

1)按物料中氧化铝生成硫酸铝所需要的硫酸的理论(摩尔)量的1～1.5倍加入浓硫酸(质量含量为98％及以上)并混合均匀；在240～315℃条件下焙烧1～8小时，升温至800～900℃保持3-6小时，冷却取出。

根据常规操作，在该步骤前，可以先通过常规方法检测物料中的氧化铝含量，从而判断需要使用多少硫酸。此步骤中，硫酸的实际使用量等于或多于理论使用量，是为了充分活化物料。本领域技术人员根据实际需要，可以调整硫酸的使用量、反应温度、时间等。在一些实施方式中，加入的浓硫酸量是理论量的1～1.2倍。焙烧温度可以为260～300℃，焙烧时间可以是3～5小时。

在焙烧过程中将产生三氧化硫气体，可以采用水吸收来制取硫酸，实现原料的循环利用。

2)对步骤1)得到的产物依据其中氧化铝含量，加入反应生成氯化铝或硫酸铝所需要的理论摩尔量的盐酸或硫酸，搅拌均匀，温度在100℃～180℃，保持1～10小时，固液分离，得到可溶性氯化铝或硫酸铝溶液；固体为非晶态二氧化硅。

同样地，在实施此步骤之前，可以先利用常规方法检测产物的氧化铝含量，以判断加入的酸量。在一些实施方式中，反应温度可以是120～150℃，时间为2～6小时。

此步骤得到的氯化铝或硫酸铝溶液中通常含有铁。为得到纯净的氧化铝，通常先进行除铁。可以使用本领域常规方法除铁。在优选的实施方式中，利用除铁吸附树脂除铁。

3)将氯化铝或硫酸铝溶液中的铝盐转化成氧化铝。这可以利用本领域已知的方法进行，比如，对氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓缩、结晶、焙烧，得到氧化铝。焙烧所产生的氯化氢或三氧化硫气体可以用水吸收，得到盐酸或硫酸。

实施例1

表1：煤粉炉粉煤灰

a.取上表煤粉炉粉煤灰10g与10ml浓硫酸(98％wt)活化，在260℃条件下保温5小时，之后升温至850℃保温3小时，冷却取出。将产生的三氧化硫气体用水吸收制取硫酸；

b.将硫酸焙烧活化分解后的产物加入25wt％盐酸38毫升，混合均匀在聚四氟乙烯内衬反应釜中，在140℃保温2小时之后取出；

c.将酸溶后浆料进行固液分离，固体为非晶态二氧化硅，液体为可溶性氯化铝水溶液；

d.将氯化铝水溶液通过除铁树脂吸附除铁，物料温度在40℃，均匀流速，流出液为除铁精制的硫酸铝溶液；

e.将除铁处理后的溶液浓缩结晶，得到结晶氯化铝；

f.将结晶氯化铝移入分解窑炉中，850℃焙烧分解，保温6小时，产生的氯化氢气体用水吸收，得到盐酸，煅烧分解后得到γ-Al₂O₃；

g.将γ-Al₂O₃固体，经1150℃煅烧2小时，得到α-Al₂O₃。

经检测，氧化铝回收率达89％。

实施例2

a.取莫来石粉10g与1.4ml浓硫酸(98％wt)混合，在300℃条件下保温3小时；之后升温至870℃保温2小时；将产生的三氧化硫气体用水吸收制取硫酸；

b.将硫酸焙烧活化分解后的产物加入25wt％盐酸50毫升，混合均匀在聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃保温3小时之后取出；

c.将酸溶后浆料进行固液分离，固体为非晶态二氧化硅，液体为可溶性氯化铝水溶液，

d.将氯化铝水溶液通过除铁树脂吸附除铁，物料温度在40℃，均匀流速，流出液为除铁精制的硫酸铝溶液；

e.将除铁处理后的溶液浓缩结晶，得到结晶氯化铝；

f.将结晶氯化铝移入分解窑炉中，860℃焙烧分解，保温3小时，产生的氯化氢气体用水吸收，得到盐酸，煅烧分解后得到γ-Al₂O₃；

g.将γ-Al₂O₃固体，经1150℃煅烧2小时，得到α-Al₂O₃。

经检测，氧化铝回收率达91％。

实施例3

a.取实施例1中的煤粉炉粉煤灰10g与1.0ml浓硫酸混合，在280℃条件下保温3小时；之后升温至860℃保温3小时；将产生的三氧化硫气体用水吸收制取硫酸；

b.将硫酸焙烧活化分解后的物料加入30wt％硫酸30毫升，混合均匀在聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃保温4小时之后取出；

c.将酸溶后浆料进行固液分离，固体为非晶态二氧化硅，液体为可溶性硫酸铝盐水溶液；

d.将硫酸铝盐水溶液通过重结晶方法除杂、结晶，得到结晶硫酸铝；

f.将硫酸铝移入分解窑炉中，870℃焙烧分解，保温4小时，产生的三氧化硫气体用水吸收，得到硫酸，煅烧分解后得到γ-Al₂O₃；

g.将γ-Al₂O₃固体经1100℃煅烧2小时，得到α-Al₂O₃。

经检测，氧化铝回收率为92％。

Claims (8)

1.一种利用两段式酸反应法提取氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)按物料中氧化铝生成硫酸铝所需要的硫酸的理论量的1～1.5倍加入浓硫酸并混合均匀；在240～315℃条件下焙烧1～8小时，升温至800～900℃保持3-6小时，冷却；

2)对步骤1)得到的产物依据其中氧化铝含量，加入反应生成氯化铝或硫酸铝所需要的理论量的盐酸或硫酸，搅拌均匀，温度在100℃～180℃，保持1～10小时，固液分离，得到可溶性氯化铝或硫酸铝溶液；

3)将氯化铝或硫酸铝溶液中的铝盐转化成氧化铝；

其中，所述物料为煤粉炉粉煤灰、莫来石或高铝硅酸盐中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，按物料中氧化铝生成硫酸铝所需要的硫酸的理论量的1～1.2倍加入浓硫酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤1)中，加入浓硫酸之后，在260～300℃条件下焙烧3～5小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤2)中，温度在120℃～150℃，保持2～6小时。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中，步骤3)中，对氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓缩、结晶、焙烧，得到氧化铝。

6.根据权利要求5所述的方法，其中对步骤2)得到的氯化铝或硫酸铝溶液先进行除铁。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，利用除铁吸附树脂除铁。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，对于步骤1)和3)中焙烧产生的氯化氢或三氧化硫气体采用水吸收，得到盐酸或硫酸。