CN102476820B - 一种湿法从粉煤灰中提取氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种湿法从粉煤灰中提取氧化铝的方法，包括步骤：(1)将粉煤灰、氧化钙和碱溶液混合、反应，闪蒸后过滤，得到含铝酸钠的碱溶液和脱铝渣；(2)将步骤(1)得到的碱溶液冷却、结晶，得到水合铝酸钠粗晶和结晶母液；(3)将步骤(2)得到的结晶母液循环用于浸出反应，水合铝酸钠粗晶用水或稀碱液溶解，经脱硅、种子分解得到氢氧化铝，氢氧化铝煅烧便制得氧化铝；(4)种子分解母液蒸发后与步骤(1)得到的碱溶液混合；(5)将步骤(1)得到的脱铝渣在稀碱溶液中进行水解脱钠，过滤分离后脱钠渣进行多级逆流洗涤。该方法的溶出温度和溶出压力较低，且氧化铝的溶出率可达到90％以上，脱钠渣中氧化钠含量小于1％。
Description
技术领域
一种从粉煤灰提取氧化铝的方法，特别涉及一种湿法从粉煤灰中回收氧化铝的方法。
背景技术
目前，氧化铝的生产主要以铝土矿为原料采用碱法生产，包括拜耳法、烧结法和联合法。我国已经成为氧化铝生产大国，但是铝土矿资源保障程度低，资源问题已经成为我国氧化铝工业可持续发展的主要瓶颈。
粉煤灰是煤炭燃烧后产生的固体废弃物之一，目前累计堆存量已经达到20亿吨。开发利用粉煤灰生产氧化铝，对解决我国铝土矿资源紧缺和燃煤环境污染问题无疑都具有重要的意义。
以粉煤灰为原料提取氧化铝的技术有系列专利申请。这些技术大致可分为两类，一类是碱法高温焙烧活化，如内蒙古蒙西高新技术集团有限公司发明的一种利用粉煤灰制备氧化铝联产水泥熟料的方法(专利号ZL03131079.6)，烧结温度在1300℃以上，因此能耗很高，而且在烧结时还需要添加大量的氧化钙，致使提取氧化铝后的残渣量大。另一类是酸法高温分解，如沈阳铝镁设计研究院发明的一种利用粉煤灰制备硫酸铝的方法(专利申请号200810011311.2)，粉煤灰机械活化后，采用浓硫酸分解，分解温度200℃左右。酸法处理粉煤灰的主要问题是介质腐蚀性强，对设备材质要求高，而且废酸回收困难，容易造成二次污染。正是由于上述问题的存在，制约了粉煤灰提取氧化铝技术的产业化应用。至今尚未发现关于粉煤灰碱法低温制备氧化铝系列化合物的文献和授权专利。
发明内容
本发明的目的在于克服高温烧结法处理粉煤灰时高温操作而导致的能耗高、操作困难以及酸法设备腐蚀严重、存在二次污染隐患的缺陷，提供一种碱性介质下低温湿法从高铝粉煤灰中提取氧化铝的新方法，氧化铝溶出率高，残渣量小，且残渣有害杂质含量低，易实现废弃物的资源化利用。
本发明提供的从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其步骤如下：
(1)配料：将粉煤灰、氧化钙和质量百分比浓度为30％-50％的NaOH碱溶液混合在一起加入到反应器中，碱溶液与粉煤灰质量配比(8-25)∶1，氧化钙与粉煤灰的质量比为(0.35-0.50)∶1；
(2)反应：将步骤(1)得到的物料在反应器中进行浸出反应，温度为180-300℃，浸出时间0.2-10h，浸出压力0.4-6.2MPa，浸出反应完成后得到料浆；将此料浆过滤，得到含铝酸钠的碱液和脱铝渣；
(3)结晶：含铝酸钠的碱液加入晶种在50-100℃下结晶，得到水合铝酸钠粗晶和结晶母液，结晶母液循环用于浸出反应；
(4)净化和分解：将步骤(3)得到的水合铝酸钠粗晶用水或稀碱液溶解，然后经脱硅、种子分解操作得到氢氧化铝，再将得到的氢氧化铝煅烧，便制得氧化铝；
(5)蒸发结晶：将步骤(4)得到的种子分解母液蒸发到氧化钠浓度为520-600g/L，然后加入晶种在50-100℃下进行结晶反应，或加入到步骤(2)所得铝酸钠溶液中一起进行结晶反应，结晶母液用于浸出反应；铝酸钠结晶溶解后与步骤(4)所得脱硅铝酸钠溶液混合，进行种子分解；
(6)脱钠：将步骤(2)得到的脱铝渣加入到稀碱溶液中，同时加入氧化钙进行脱钠反应，稀碱液浓度为0-80g/L，氧化钙加入量为脱铝渣质量的0-30％，液固质量比为(6-10)∶1，脱钠温度为80-180℃，反应时间为0.5-10h；
(7)洗涤：脱钠渣用水进行多次逆流洗涤，洗涤温度为50-95℃，其洗涤液用于步骤(3)或步骤(5)中水合铝酸钠粗晶的溶解，洗涤后脱钠渣用作生产建筑材料的原料；
所述的碱溶液为NaOH水溶液；
所述浸出反应的浸出时间为0.5-3h为佳；
所述脱钠反应的碱液浓度为40-70g/L为佳；
所述脱钠反应的反应温度为80-95℃为佳。
本发明提供的回收粉煤灰中氧化铝的方法具有如下明显优越性：
(1)本发明采用低温碱法处理粉煤灰，浸出温度为180-300℃，较高温烧结法降低900-1000℃，使浸出过程在中低压下进行，可显著降低能耗；较酸法大幅降低对设备的腐蚀性；
(2)本发明浸出反应氧化铝溶出率高达95％以上，资源利用率高；
(3)本发明中高浓碱液循环、净化、分离等过程不存在大量的浓缩蒸发，大大降低了生产能耗，简化了生产工艺，减少了设备投入，提高了工业可操作性，降低了生产成本；
(4)本发明反应条件温和，工业可操作性强。
附图说明
图1给出了低温湿法回收粉煤灰中的氧化铝工艺路线图。
具体实施方式
实施例1
用本发明提供的低温湿法回收粉煤灰中的氧化铝，以内蒙某地粉煤灰为例，该粉煤灰主要元素氧化物的百分含量如下：
Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO TiO2 Na2O H2O 灼减 A/S
41.41 39.54 2.40 3.67 1.38 0.21 6.1 2.81 1.05
其回收步骤为：
将粉煤灰与质量百分比为50％的NaOH溶液混合后置于反应釜中，碱溶液与粉煤灰质量配比为10.3∶1，氧化钙添加量为粉煤灰质量的50％，升温至260℃，在1.6MPa下反应1h，得到含铝酸钠的碱液和脱铝渣的混合反应产物，待混合反应产物冷却到100℃后进行过滤，分离得到含铝酸钠的碱溶液和脱铝渣，此时脱铝渣中A/S＝0.23(A为氧化铝质量百分比，S为氧化硅质量百分比)，粉煤灰中氧化铝的回收率为81.82％。
将得到的含铝酸钠碱溶液(过滤母液)放入结晶反应器中，在50℃、添加5％晶种的情况下结晶6h，过滤得到的结晶母液苛性比升高到28，水合铝酸钠晶体的苛性比为1.35，然后对水合铝酸钠晶体进行溶解、脱硅、种分、煅烧可制得砂状氧化铝。
脱铝渣加水在150℃下进行脱碱，液固质量比为10∶1，不加氧化钙，反应10h，脱碱后固相经逆流洗涤，洗涤温度为90℃。残渣中氧化钠含量为0.86％。
实施例2
将实施例1的粉煤灰与实施例1中的结晶母液混合后置于反应釜中，母液与粉煤灰质量配比为12.98∶1，氧化钙添加量为粉煤灰质量的35％，升温至300℃，反应2h，得到含碱液、铝酸钠和脱铝渣的混合反应产物，待混合反应产物冷却到100℃后进行抽滤，分离得到含铝酸钠的碱溶液和脱铝渣，此时脱铝渣中A/S＝0.02(A为氧化铝质量百分比，S为氧化硅质量百分比)，粉煤灰中氧化铝的回收率为98％。
将得到的含铝酸钠碱溶液(过滤母液)放入结晶反应器中，在100℃、添加8％晶种的情况下结晶10h，过滤得到的结晶母液苛性比升高到25，水合铝酸钠晶体的苛性比为1.58，然后对水合铝酸钠晶体进行溶解、脱硅、种分、煅烧可制得砂状氧化铝。
脱铝渣加入到40g/L的氢氧化钠溶液中，在80℃下进行脱碱，液固质量比6∶1，加10％氧化钙，反应10h，脱碱后固相经逆流洗涤，洗涤温度为90℃。残渣中氧化钠含量为0.98％。
实施例3
将实施例1的粉煤灰与质量百分比为30％的NaOH溶液混合后置于反应釜中，碱溶液与粉煤灰质量配比为17.45∶1，氧化钙添加量为粉煤灰质量的60％，升温至300℃，在6.2MPa下反应0.5h，得到含铝酸钠的碱液和脱铝渣的混合反应产物，待混合反应产物冷却到100℃后进行抽滤，分离得到含铝酸钠的碱溶液和脱铝渣，此时脱铝渣中A/S＝0.35(A为氧化铝质量百分比，S为氧化硅质量百分比)，粉煤灰中氧化铝的回收率为66.67％。
将得到的含铝酸钠碱溶液(过滤母液)放入结晶反应器中，在60℃、添加5％晶种的情况下结晶3h后，过滤得到的结晶母液苛性比升高到25，水合铝酸钠晶体的苛性比为1.60，然后对水合铝酸钠晶体进行溶解、脱硅、种分、煅烧可制得砂状氧化铝。
脱铝渣加入到60g/L的氢氧化钠溶液中，在80℃下进行脱碱，液固质量比10∶1，加30％氧化钙，反应10h，脱碱后固相经逆流洗涤，洗涤温度为90℃。残渣中氧化钠含量为0.98％。
实施例4
用本发明的低温湿法从粉煤灰中提取氧化铝的方法，以内蒙另一地区粉煤灰为原料进行氧化铝的提取，该粉煤灰主要元素氧化物的百分含量如下：
Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO TiO2 Na2O H2O 灼减 A/S
48.02 36.38 1.05 2.56 1.40 0.16 5.9 2.57 1.32
将粉煤灰与质量百分比为45％的NaOH溶液混合后置于反应釜中，碱溶液与粉煤灰质量配比为8∶1，氧化钙添加量为粉煤灰质量的40％，升温至300℃，在3.1MPa下反应0.5h，得到含铝酸钠的碱液和脱铝渣的混合反应产物，待混合反应产物冷却到100℃后，进行抽滤，分离得到含铝酸钠的碱溶液和脱铝渣，此时脱铝渣中A/S＝0.08(A为氧化铝质量百分比，S为氧化硅质量百分比)，粉煤灰中氧化铝的回收率为93.94％。
将得到的含铝酸钠碱溶液(过滤母液)放入结晶反应器中，在60℃、添加5％晶种的情况下结晶6h后，过滤得到的结晶母液苛性比升高到26，水合铝酸钠晶体的苛性比为1.36，然后对水合铝酸钠晶体进行溶解、脱硅、种分、煅烧可制得砂状氧化铝。
脱铝渣加水在180℃下进行脱碱，液固质量比10∶1，不加氧化钙，反应0.5h，脱碱后固相经逆流洗涤，洗涤温度为90℃。残渣中氧化钠含量为0.93％。
实施例5
将实施例4的粉煤灰与实施例4结晶母液混合后置于反应釜中，母液与粉煤灰质量配比为25∶1，氧化钙添加量为粉煤灰质量的35％，升温至180℃，在0.4MPa下反应10h，得到含铝酸钠的碱液和脱铝渣的混合反应产物，待混合反应产物冷却到100℃后，进行抽滤，分离得到含铝酸钠的碱溶液和脱铝渣，此时脱铝渣中A/S＝0.07(A为氧化铝质量百分比，S为氧化硅质量百分比)，粉煤灰中氧化铝的回收率为94.66％。
将得到的含铝酸钠碱溶液(过滤母液)放入结晶反应器中，在60℃、添加5％晶种的情况下结晶6h后，过滤得到的结晶母液苛性比升高到24，水合铝酸钠晶体的苛性比为1.30，然后对水合铝酸钠晶体进行溶解、脱硅、种分、煅烧可制得砂状氧化铝。
脱铝渣加入40g/L的氢氧化钠溶液中，在150℃下进行脱碱，液固质量比10∶1，不加氧化钙，反应6h，脱碱后固相经逆流洗涤，洗涤温度为90℃。残渣中氧化钠含量为0.89％。
Claims (2)
1.一种湿法从粉煤灰中提取氧化铝的方法，包括以下步骤：
(1)配料：将粉煤灰、氧化钙和质量百分比浓度为30％-50％的NaOH碱溶液混合在一起加入到反应器中，碱溶液与粉煤灰质量配比(8-25)∶1，氧化钙与粉煤灰的质量比为(0.35-0.50)∶1；
(2)反应：将步骤(1)得到的物料在反应器中进行浸出反应，温度为180-300℃，浸出时间0.2-10h，浸出压力0.4-6.2MPa，浸出反应完成后得到料浆；将此料浆过滤，得到含铝酸钠的碱溶液和脱铝渣；
(3)结晶：将步骤(2)得到的含铝酸钠的碱溶液冷却，加入晶种在50-100℃下结晶，得到水合铝酸钠粗晶和结晶母液，结晶母液循环用于浸出反应；
(4)净化和分解：将步骤(3)得到的水合铝酸钠粗晶用水或稀碱液溶解，然后经脱硅、种子分解操作得到氢氧化铝，再将得到的氢氧化铝煅烧，便制得氧化铝；
(5)蒸发结晶：将步骤(4)得到的种子分解母液蒸发到氧化钠浓度为520-600g/L，然后加入晶种在50-100℃下进行结晶反应，或加入到步骤(2)所得铝酸钠溶液中一起进行结晶反应，结晶母液用于浸出反应；铝酸钠结晶溶解后与步骤(4)所得脱硅铝酸钠溶液混合，进行种子分解；
(6)脱钠：将步骤(2)得到的脱铝渣加入到稀碱溶液中进行脱钠反应，稀碱液浓度为0-80g/L，氧化钙加入量为脱铝渣质量的0-30％，液固质量比为(6-10)∶1，反应温度80-180℃，反应时间0.5-10h；
(7)洗涤：脱钠渣用水进行多次逆流洗涤，洗涤温度为50-95℃，其洗涤液用于步骤(3)或步骤(5)中水合铝酸钠粗晶的溶解，洗涤后脱钠渣用作生产建筑材料的原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱钠反应的反应压力为0-0.9MPa。
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