CN109913652B - 一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法。废弃耐材包含硅、铝和镁杂质，所述方法包括：1)将废弃耐材、酸和添加剂混合，进行浸出反应，之后分离，得到净化耐材和浸出液；2)调节浸出液pH至2～4，固液分离得固体渣和分离液；3)调节分离液的pH至4.5～5.5，固液分离，得固体渣和除铝液；4)调节除铝液的pH≥9，固液分离得三元混合物和共沉淀分离液；5)除镁：调节共沉淀分离液的pH≥11，固液分离得固体渣和除镁液；6)沉锂：向除镁液中加入沉淀剂，固液分离得含锂物质和沉锂液。本发明实现了废弃耐火材料中镍、钴、锰和锂的回收利用，废弃耐材得到净化，易于工业化生产。

Description

一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法

技术领域

本发明涉及从新能源行业固体废弃物回收处理的方法，尤其涉及一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法。

背景技术

近年来，随着国家政策的大力扶持以及当前能源与信息产业的快速推进，以电动汽车为代表的新能源产业迅猛发展，锂电池产业随之得到了快速发展，并将极大带动上下游产业的迅速发展。

三元镍钴锰正极材料作为一种重要的电池正极材料在新能源领域应用广泛，且由于正极材料研发的升级，三元正极材料的需求量和产量逐年增加。在三元镍钴锰正极材料粉体的烧制过程中通常用到莫来石堇青石质匣钵、盖板推板等耐火材料在辊道窑中进行高温合成。焙烧过程镍钴锰酸锂原料与耐火材料表面发生反应，导致耐火材料性能降低，难以进一步进行焙烧正极材料，同时废弃耐火材料表面被侵蚀，难以直接返回耐材制备工序，若能实现有价金属回收且耐火材料用于制备新的耐材原料，则可具有良好的经济与社会效益。

当前针对废弃耐材的综合利用方法较少，且应用方式主要集中于耐火材料或陶瓷材料的生产过程。CN 101284723A公开了“一种利用废匣钵料制备第七空粘土砖的方法”，是将陶粒支撑剂烧制过程的废匣钵进行水闷、清洗后进一步破碎分级粗细料分别作为一种原料添加到低气孔粘土砖的烧制过程，可实现废匣钵的利用，减少环境污染和节约自然资源，然而钴酸锂正极材料废弃匣钵由于本身还有碱金属，难以直接返回利用。CN103383192A公开了“利用废弃匣钵生产匣钵制品的方法”，采用日用陶瓷生产过程废弃的匣钵经过击碎、球磨、筛分后作为一种熟料，之后经与生料混合、练呢、成型、焙烧等可制成铝硅镁制匣钵，废匣钵的加入量可达原料的50％，匣钵制品质量稳定，符合相关标准。然而，镍钴锰酸锂正极材料生产过程由于耐火材料表面的碱金属反应，导致难以直接返回利用，而目前并没有相关新能源行业废弃耐材综合利用的相关文献报道。而随着新能源行业的迅猛发展，新能源行业废耐材综合利用的需求将越来越迫切。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理的方法。本发明提供的方法工艺过程简单、条件温和、设备要求低、能耗少且原料来源广泛、价格低廉，既能有效实现废弃耐材中镍钴锰锂等有价金属元素的回收，同时保证了匣钵本体的净化，可返回耐火材料制备过程，整个工艺过程实现了三元正极材料用废弃耐火材料的综合回收利用，具有较好的工业应用前景和经济效益。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，所述废弃耐火材料包含硅、铝和镁杂质，所述方法包括以下步骤：

(1)酸浸反应：将废弃耐火材料、酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应之后进行分离，得到净化耐火材料和浸出液；

(2)除硅：调节步骤(1)所述浸出液pH至2～4进行反应，反应后进行固液分离得到固体渣和分离液；

(3)除铝：调节步骤(2)所述分离液的pH至4.5～5.5进行反应，反应后固液分离，得到固体渣和除铝液；

(4)三元共沉淀：调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH≥9进行反应，反应后进行固液分离得到三元混合物和共沉淀分离液；

(5)除镁：调节步骤(4)所述共沉淀分离液的pH≥11进行反应，反应后固液分离得到固体渣和除镁液；

(6)沉锂：向步骤(5)所述除镁液中加入沉淀剂进行反应，反应后固液分离得到含锂物质和沉锂液。

本发明中，步骤(2)调节步骤(1)所述浸出液pH至2～4，例如2、3或4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，步骤(3)调节调节步骤(2)所述分离液的pH至4.5～5.5，例如4.5、5或5.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。该pH范围可以使铝这种杂质以氢氧化铝的形式沉淀出来。

本发明中，步骤(4)调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH≥9，例如9、9.5、10、11或12等。

本发明中，步骤(5)调节pH≥11，例如11、12、13或13.5等。

本发明的技术方案有效实现了三元电池材料制备过程废弃耐火材料的综合回收利用，锂、钴、镍、锰有价元素回收利用率高，同时又保证了废弃匣钵经净化后可用于生产匣钵或者耐火材料的原料，整个工艺过程条件温和，操作简单，原材料成本低，设备简单，具有较好的工业应用前景。

本发明步骤(1)中，添加剂的作用在于促进酸体系中镍、钴、锰、锂等的溶解。步骤(2)调节步骤(1)所述浸出液pH至2～4，即可实现硅的沉淀，从而用固液分离的方法除硅，无需单独加入沉淀剂。步骤(3)中提高pH值至4.5～5.5，可以使铝形成氢氧化铝沉淀，步骤(4)中，继续提高pH值至pH≥9，即可得到沉淀下来的三元混合物，无需单独加入沉淀剂。步骤(4)得到的三元混合物为三元粗混合物，其中含有一些杂质，可以进一步精制以提高其品质。

本发明中，按照酸浸、除硅、除铝、三元产品沉淀、除镁和沉锂的顺序进行三元电池正极材料制备过程中废弃耐火材料回收处理，逐步提高pH值，可以保证除杂效率，提高锂、镍、钴和锰这些有价元素回收利用率，同时减少回收处理过程中的原料消耗，节约成本。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，以废弃耐火材料的总质量为100％计，所述硅元素的质量分数为18wt％～23wt％，例如18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％或23wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为21.32wt％。

优选地，以废弃耐火材料的总质量为100％计，所述铝元素的质量分数为20wt％～25wt％，例如20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为22.43wt％。

优选地，以废弃耐火材料的总质量为100％计，所述镁元素的质量分数为3wt％～5wt％，例如3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4.598wt％。

优选地，所述废弃耐火材料包括废弃匣钵。

优选地，所述三元正极材料为镍钴锰酸锂材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液。

优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2mol/L～3mol/L；

优选地，步骤(1)中，所述添加剂包括双氧水、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：双氧水和亚硫酸钠的组合，双氧水和硫代硫酸钠的组合，亚硫酸钠和硫代硫酸钠的组合等。本发明中，优选上述种类的添加剂，是因为上述种类的添加剂在硫酸溶液中对镍钴的还原性能较好，可以更好的对镍钴锰进行还原。

优选地，步骤(1)中，所述浸出反应中对废弃耐火材料采用整体浸出或破碎浸出。

优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的温度为10℃～90℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的时间为6h～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，还包括对所述净化耐火材料洗涤后进行回收，用于制备新的耐火材料。

优选地，步骤(1)中，向所述浸出液中重新加入废弃耐火材料进行浸出反应，重复浸出过程。

优选地，步骤(2)中，使用中和剂调节步骤(1)得到的所述浸出液的pH。

优选地，所述中和剂包括氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氧化钙和氢氧化钙的组合，氧化钙和碳酸钙的组合，氢氧化钙和碳酸钙的组合等，但不限于所述列举的中和剂，其他本领域常用的可达到相同效果的中和剂也可用于本发明。使用上述含钙的中和剂，不但能起到调节pH的作用，还可以与硅形成硅酸钙，提高除硅效果。使用上述含钙的中和剂时，步骤(2)中得到的固体渣为钙渣。

优选地，步骤(2)中，调节溶液pH为2～3，例如2、2.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述反应的反应时间为0.5h～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离的方式为过滤分离。

优选地，步骤(2)中，还包括对所述固体渣进行洗涤和过滤。

优选地，将所述洗涤的洗液混合至步骤(2)所述的分离液中。

优选地，步骤(2)还包括：所述浸出液在加入中和剂之前，先进行过滤分离除去其中的固体。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，用碱性物质调节步骤(2)所述分离液的pH。

优选地，所述碱性物质为氢氧化钠。

优选地，所述碱性物质为碱性溶液。

优选地，所述碱性溶液的质量百分浓度为10％～40％，例如10％、20％、30％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述碱性物质的加入方式为搅拌状态下加入。

优选地，步骤(3)中，所述固液分离的方式为过滤。

优选地，步骤(3)中，还包括对所述固体渣进行洗涤。

优选地，将所述洗涤的洗液混合至步骤(3)所述的除铝液中。

优选地，步骤(3)中，所述固体渣为氢氧化铝。

优选的，步骤(3)中，所述反应的反应时间为0.5h～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，用碱性物质调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH。

优选地，所述碱性物质为氢氧化钠。

优选地，所述碱性物质为碱性溶液。

优选地，所述碱性溶液的质量百分浓度为10％～40％，例如10％、20％、30％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述碱性物质的加入方式为搅拌状态下加入。

优选地，步骤(4)中，调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH为9.5～10.5，例如9.5、10或10.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)中，所述反应的反应时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)中，所述固液分离的方式为过滤分离。

优选地，步骤(4)中，还包括对所述三元混合物进行洗涤。

优选地，所述洗涤的洗液混合到步骤(4)所述的共沉淀分离液中。通过这一步骤，可以实现洗液的回收再利用。

优选地，步骤(4)中，还包括步骤(4’)三元混合物精制：将所述三元混合物加入酸溶液中进行重新溶解得到溶解液，向溶解液中加入中和剂和除杂剂，反应后进行第一次固液分离，向固液分离得到的液体加入补充剂和沉淀剂，混合并进行沉淀反应，沉淀反应结束后进行第二次固液分离取固体，得到三元前驱体。

优选地，步骤(4’)中，所述酸溶液为硫酸溶液。

优选的，步骤(4’)中，所述酸溶液的质量百分浓度为10％～40％，例如10％、20％、30％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4’)中，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(4’)中，所述除杂剂含氟。这里使用含氟的除杂剂，是因为含氟除杂剂可以通过生成氟化钙、氟化镁等沉淀物除去钙镁杂质。

优选地，步骤(4’)中，所述除杂剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述除杂剂的用量满足加入中和剂后的溶解液中的钙镁总量与氟离子的摩尔比为1:2。

优选地，步骤(4’)中，所述第一次固液分离的方式为过滤分离。

优选地，步骤(4’)中，所述混合为搅拌混合。

优选地，步骤(4’)中，所述补充剂包括钴盐、镍盐或锰盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：钴盐和镍盐的组合，镍盐和锰盐的组合，钴盐和锰盐的组合，钴盐、镍盐和锰盐的组合，优选为硫酸钴、硫酸镍或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：硫酸钴和硫酸镍的组合，硫酸钴和硫酸锰的组合，硫酸镍和硫酸锰的组合，硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的组合。但并不限于所列举的补充剂，其他本领域常用的可达到相同效果的补充剂也可用于本发明。

优选地，步骤(4’)中，所述沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠。

优选地，步骤(4’)中，所述沉淀剂的用量满足沉淀剂的阴离子电荷总数不少于第二次固液分离得到的液体中的镍离子、钴离子和锰离子的电荷总数。

优选地，步骤(4’)中，所述第二次固液分离的方式为过滤分离。

优选地，步骤(4’)中，还包括对所述三元前驱体进行洗涤和干燥得到三元前驱体产品。

作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中，使用碱性物质调节步骤(4)所述共沉淀分离液的pH。

优选的，所述碱性物质为氢氧化钠。

优选的，所述碱性物质为碱性溶液。

优选的，所述碱性溶液的质量百分浓度为10％～40％，例如10％、20％、30％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20％～30％。

优选地，步骤(5)中，调节pH值为11～13，例如11、1.5、12、12.5或13等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为11.5～12.5。

优选地，步骤(5)中，所述反应在搅拌条件下进行。

优选的，步骤(5)中，所述反应结束后在固液分离前进行陈化。

优选地，步骤(5)中，所述固液分离为过滤分离。

优选的，步骤(5)中，还包括对所述固体渣进行洗涤和干燥。

优选的，所述洗涤的洗液混合到步骤(5)所述除镁液中。

优选地，步骤(5)中，所述固体渣为镁渣。

优选地，步骤(5)中，还包括步骤(5’)浓缩：将步骤(5)所述除镁液浓缩得到浓缩液，加入除杂剂进行除杂反应，固液分离得到精制的浓缩液。

优选地，步骤(5’)中，所述浓缩的方式为蒸发浓缩。

优选地，步骤(5’)中，使最终得到的浓缩液中Li的浓度为20g/L～30g/L，例如20g/L、24g/L、26g/L、28g/L或30g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(5’)中，所述除杂剂为氟化钠，氟化铵或氟化钾中的任意一种或至少两种的组合，优选为氟化钠。

优选地，步骤(5’)中，所述固液分离为过滤分离。

优选地，步骤(5’)中，优选地，步骤(5’)中，浓缩过程得到的冷凝水返回到洗涤或配酸过程中进行再利用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(6)中，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐溶液。

优选地，所述可溶性碳酸盐溶液为碳酸钠溶液。

优选地，所述可溶性碳酸盐溶液为饱和溶液。

优选地，步骤(6)中，所述反应的温度为85℃～95℃，例如85℃、90℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(6)中，所述反应的时间为0.5h～5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(6)中，所述固液分离的方式为过滤分离。

优选地，步骤(6)中，还包括对所述含锂物质进行洗涤和干燥得到含锂产品。

优选地，所述洗涤的洗液混合到步骤(6)所述沉锂液中。该操作可实现洗液的回收再利用。

优选地，步骤(6)中，所述含锂物质为碳酸锂。

作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括步骤(7)结晶：对步骤(6)中得到的沉锂液进行结晶，之后固液分离，得到固体和分离液。

优选地，所述结晶为冷却结晶。

优选地，所述结晶的温度为-10℃～10℃，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃或10℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述结晶在结晶器中进行。

优选地，所述固液分离的方式为离心分离。

优选地，固体分离得到的固体为十水硫酸钠。

优选地，所述分离液返回到步骤(5)中进行调节pH的碱性物质的配制。该操作可实现分离液的循环再利用。

作为本发明优选的技术方案，当步骤(6)得到的所述沉锂液中含有硫酸钠时，所述方法还包括步骤(7)硫酸钠苛化转化循环：向步骤(6)得到的所述沉锂液中加入草酸进行转化反应，第一次固液分离后得到草酸氢钠固体和转化液；所述草酸氢钠与氢氧化钙混合，进行反应，反应结束后进行第二次固液分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液；所述草酸钙固体与转化液混合，加入硫酸，加热反应，第三次固液分离后得到硫酸钙固体和分离液，所述分离液通过结晶得到草酸晶体。

本发明中，上述步骤可以实现对钠元素的回收再利用，减少氢氧化钠的消耗，但是需要在本发明使用氢氧化钠等含有钠元素的碱性物质调节pH才行，如果引入其他碱金属元素可能会导致上述步骤不可行。

优选地，所述转化反应在搅拌条件下进行。

优选地，所述转化反应的温度为0℃～40℃，例如0℃、10℃、20℃、25℃、30℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10℃～25℃。

优选地，所述转化反应中，草酸与钠离子的摩尔比为0.8～1.2，例如0.8、0.9、1.0、1.1或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.9～1.1。

优选地，所述第一次固液分离为过滤分离。

优选地，所述第一次固液分离得到的草酸氢钠固体为水合草酸氢钠。

优选地，所述草酸氢钠与氢氧化钙的反应在搅拌条件下进行。

优选地，所述草酸氢钠与氢氧化钙的反应中，反应温度为40℃～100℃，例如40℃、60℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃～90℃。

优选地，所述草酸氢钠与氢氧化钙的反应中，草酸氢钠与氢氧化钙的摩尔为比为0.8～1.2，例如0.8、1.0或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二次固液分离为过滤分离。

优选地，所述第二次固液分离得到的氢氧化钠溶液用于步骤(5)中进行调节pH的碱性物质的配制。

优选地，所述硫酸的加入量满足草酸钙与硫酸的摩尔比为0.8～1，例如0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述草酸钙固体与转化液混合，加入硫酸进行的反应在搅拌条件下进行。

优选地，所述加热的温度为80℃～100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第三次固液分离为过滤分离。

优选地，所述过滤分离为趁热过滤。

优选地，所述结晶为冷却结晶。

优选地，所述草酸晶体返回转化反应过程。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)酸浸反应：将包含硅、铝和镁杂质的废弃耐火材料、浓度为2mol/L～3mol/L的硫酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应温度为10℃～90℃，反应时间为6h～12h，所述浸出反应中对废弃耐火材料采用整体浸出或破碎浸出，反应之后进行分离，得到净化耐火材料和浸出液，对所述净化耐火材料洗涤后进行回收，用于制备新的耐火材料，向所述浸出液中重新加入废弃耐火材料进行浸出反应，重复浸出过程；以废弃耐火材料的总质量为100％计，硅的质量分数为18wt％～23wt％，铝的质量分数为20wt％～25wt％，镁的质量分数为3wt％～5wt％；

(2)除硅：对步骤(1)所述浸出液先进行过滤分离除去其中的固体，再加入中和剂，调节溶液pH至2～3，反应0.5h～2h，反应后进行过滤分离得到固体渣和分离液，对所述固体渣进行洗涤和过滤，将洗涤的洗液混合至步骤(2)所述的分离液中；

(3)除铝：在搅拌条件下向步骤(2)所述分离液中加入质量百分浓度为10％～40％的氢氧化钠溶液，调节步骤(2)所述分离液的pH至4.5～5.5，反应0.5h～2h后过滤分离，得到固体渣和除铝液，对所述固体渣进行洗涤，所述固体渣为氢氧化铝，洗涤的洗液混合至步骤(3)所述的除铝液中；

(4)三元共沉淀：向步骤(3)得到的所述除铝液中加入质量百分浓度为10％～40％的氢氧化钠溶液，调节pH为9.5～10.5，反应0.5h～5h，反应后进行过滤分离得到三元混合物和共沉淀分离液，对所述三元混合物进行洗涤和干燥，将洗涤的洗液混合到所述共沉淀分离液中；

(4’)三元混合物精制：将所述三元混合物加入质量百分浓度为10％～40％的硫酸溶液中进行重新溶解得到溶解液，向溶解液中加入中和剂进行中和反应，再加入含氟的除杂剂，除杂剂的用量满足加入除铝剂后的溶解液中的钙镁总量与氟离子的摩尔比为1:2，反应后进行第一次过滤分离，向固液分离得到的液体加入补充剂，补充剂溶解完全后再加入沉淀剂，搅拌并进行沉淀反应，沉淀反应结束后进行第二次过滤分离取固体，得到三元前驱体，对所述三元前驱体进行洗涤和干燥，得到三元前驱体产品；所述沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠；所述补充剂包括硫酸钴、硫酸镍或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合；

(5)除镁：向步骤(4)所述共沉淀分离液中加入质量百分浓度为20％～30％的氢氧化钠溶液，调节pH为11.5～12.5，反应并陈化，反应后过滤分离得到固体渣和除镁液；

(5’)浓缩：将步骤(5)所述除镁液蒸发浓缩得到Li的浓度为20g/L～30g/L的浓缩液，浓缩过程得到的冷凝水返回到洗涤或配酸过程中进行再利用，向所述浓缩液中按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应并过滤除去其中的固体，得到精制的浓缩液；

(6)沉锂：向步骤中(5’)所述精制的浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液进行反应，反应温度为85℃～95℃，反应的时间为0.5h～5h，反应后过滤分离得到碳酸锂和沉锂液，对所述碳酸锂进行洗涤和干燥得到碳酸锂产品；

(7)结晶：对步骤(6)中得到的沉锂液在-10℃～10℃温度下在结晶器中进行冷却结晶，之后离心分离，得到十水硫酸钠固体和分离液，分离液返回到步骤(5)中进行调节pH的碱性物质的配制。

作为本发明所述方法的另一个进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)酸浸反应：将包含硅、铝和镁杂质的废弃耐火材料、浓度为2mol/L～3mol/L的硫酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应温度为10℃～90℃，反应时间为6h～12h，所述浸出反应中对废弃耐火材料采用整体浸出或破碎浸出，反应之后进行分离，得到净化耐火材料和浸出液，对所述净化耐火材料洗涤后进行回收，用于制备新的耐火材料，向所述浸出液中重新加入废弃耐火材料进行浸出反应，重复浸出过程；以废弃耐火材料的总质量为100％计，硅的质量分数为18wt％～23wt％，铝的质量分数为20wt％～25wt％，镁的质量分数为3wt％～5wt％；

(2)除硅：对步骤(1)所述浸出液先进行过滤分离除去其中的固体，再加入中和剂，调节溶液pH至2～3，反应0.5h～2h，反应后进行过滤分离得到固体渣和分离液，对所述固体渣进行洗涤和过滤，将洗涤的洗液混合至步骤(2)所述的分离液中；

(3)除铝：在搅拌条件下向步骤(2)所述分离液中加入质量百分浓度为10％～40％的氢氧化钠溶液，调节步骤(2)所述分离液的pH至4.5～5.5，反应0.5h～2h后过滤分离，得到固体渣和除铝液，对所述固体渣进行洗涤，所述固体渣为氢氧化铝，洗涤的洗液混合至步骤(3)所述的除铝液中；

(4)三元共沉淀：向步骤(3)得到的所述除铝液中加入质量百分浓度为10％～40％的氢氧化钠溶液，调节pH为9.5～10.5，反应0.5h～5h，反应后进行过滤分离得到三元混合物和共沉淀分离液，对所述三元混合物进行洗涤和干燥，将洗涤的洗液混合到所述共沉淀分离液中；

(4’)三元混合物精制：将所述三元混合物加入质量百分浓度为10％～40％的硫酸溶液中进行重新溶解得到溶解液，向溶解液中加入中和剂进行中和反应，再加入含氟的除杂剂，除杂剂的用量满足加入除铝剂后的溶解液中的钙镁总量与氟离子的摩尔比为1:2，反应后进行第一次过滤分离，向固液分离得到的液体加入补充剂，补充剂溶解完全后再加入沉淀剂，搅拌并进行沉淀反应，沉淀反应结束后进行第二次过滤分离取固体，得到三元前驱体，对所述三元前驱体进行洗涤和干燥，得到三元前驱体产品；所述沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠；所述补充剂包括硫酸钴、硫酸镍或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合；

(5)除镁：向步骤(4)所述共沉淀分离液中加入质量百分浓度为20％～30％的氢氧化钠溶液，调节pH为11.5～12.5，反应并陈化，反应后过滤分离得到固体渣和除镁液；

(5’)浓缩：将步骤(5)所述除镁液蒸发浓缩得到Li的浓度为20g/L～30g/L的浓缩液，浓缩过程得到的冷凝水返回到洗涤或配酸过程中进行再利用，向所述浓缩液中按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应并过滤除去其中的固体，得到精制的浓缩液；

(6)沉锂：向步骤中(5’)所述精制的浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液进行反应，反应温度为85℃～95℃，反应的时间为0.5h～5h，反应后过滤分离得到碳酸锂和沉锂液，对所述碳酸锂进行洗涤和干燥得到碳酸锂产品；

(7)硫酸钠苛化转化循环：向步骤(6)得到的所述沉锂液中加入草酸，草酸根离子与钠离子的摩尔比为0.8～1.2，在搅拌下以10℃～25℃的温度进行转化反应，第一次过滤分离后得到草酸氢钠固体和转化液；所述草酸氢钠与氢氧化钙混合，在搅拌下以60℃～90℃的温度进行反应，反应结束后进行第二次过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液用于步骤(5)中进行调节pH的碱性物质的配制；所述草酸钙固体与转化液混合，加入硫酸，草酸钙与硫酸的摩尔比为0.8～1，搅拌并在80℃～100℃下进行反应，第三次过滤分离后得到硫酸钙固体和分离液，所述分离液通过结晶得到草酸晶体，所述草酸晶体返回转化反应过程。

本申请中的进一步优选的技术方案采用酸浸、逐级调节pH进行沉淀、过滤分离、浓缩、碳酸化沉淀和结晶分离或草酸转化等工艺，有效实现了三元电池材料制备过程废弃耐火材料的综合回收利用，锂、钴、镍、锰有价元素回收利用率高，同时又保证了废弃匣钵经净化后可用于生产匣钵或者耐火材料的原料，整个工艺过程条件温和，操作简单，原材料成本低，设备简单，具有较好的工业应用前景。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了针对三元正极材料制备过程中废弃耐热材料综合利用的一整套方法，有效实现了三元正极材料生产过程废弃耐火材料中的有价金属镍、钴、锰和锂的回收利用，镍钴锰的溶出率可达81％，锂的浸出率可达85％。同时废弃耐火材料得到净化，反应条件温和，工艺过程简单，设备要求低，原料来源广泛，价格低廉，易于实现工业化生产。

(2)本发明提供的方法中，通过对步骤(4)得到的三元混合物进行精制，可以显著提高最终得到的三元前驱体产品的纯度，减少杂质含量，同时可以通过补充剂调节三元前驱体产品中各金属元素的比例。

(3)本发明提供的方法中，多个步骤产生的废物都可循环再利用，既节约了成本又减少了废物排放。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法的流程示意图，图中箭头方向为本发明实施例1提供的方法的工艺流程方向；

图2为本发明实施例3提供的一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法的流程示意图，图中箭头方向为本发明实施例3提供的方法的工艺流程方向。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，其具体方法为：

(1)将表1所述的废弃匣钵(三元废耐材)浸入摩尔浓度为2mol/L的10L硫酸的浸出槽中进行反应，加入100mL的双氧水(添加剂)进行常温浸出反应，浸出10h后取出匣钵，净化后的匣钵放入清水中进行浸泡，浸泡5h后采用清水冲洗后匣钵用于破碎筛分制备耐火粉体。

(2)重复浸出废弃匣钵20个后，浸出液首先采用过滤分离，滤渣返回浸出槽深度浸出，洗涤完成后作为固废外排，过滤后的滤液加入氢氧化钙(中和剂)进行中和，控制pH终点为2.0，反应30min后过滤分离，分离后的固体经1:1的水洗后作为硫酸钙和硅酸钙产品(钙渣)。

(3)上一步最后得到的滤液在连续搅拌下缓慢加入30％的氢氧化钠溶液(碱)，控制pH终点为4.5，反应1h后进行过滤分离，滤饼洗涤作为氢氧化铝产品。

(4)上一步最后得到的滤液混合洗液后缓慢加入40％的氢氧化钠溶液(碱)进行搅拌中和反应，控制溶液pH为10.5，反应1h后过滤分离，滤饼洗涤过滤后作为三元共沉淀粗产品。

(4’)将三元共沉淀粗产品采用30％的硫酸重新溶解，溶解后溶液中首先加入氢氧化钙(中和剂)中和、之后按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠(除杂剂)搅拌反应，反应结束后过滤分离将杂质滤出，精制液中按照溶液中镍钴锰摩尔比1:1:1补充硫酸钴和硫酸锰(补充剂)进行调配，按镍钴锰与氢氧化钠摩尔比为1:2加入40％的氢氧化钠溶液(沉淀剂)进行沉淀反应，反应结束后过滤分离，滤饼洗涤后干燥得到三元前驱体，滤液返回至步骤(1)的浸出流程。

(5)三元共沉淀过滤滤液与洗液混合，搅拌下加入40％的氢氧化钠溶液，调节pH值至12.5，搅拌反应30min，反应后陈化30min后过滤分离，过滤后的滤饼用水洗涤后作为氢氧化镁产品。

(5’)上一步最后得到的滤液混合洗液进入蒸发浓缩工序，蒸发溶液中的水，直至溶液中的锂浓度为25g/L，蒸发后的水冷凝后返回配酸或洗涤工序。蒸发母液按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入1.8g氟化钠搅拌反应(深度除杂)，反应结束后过滤分离去除杂质。

(6)上一步最后得到的滤液中加入35％的碳酸钠饱和溶液，进行沉淀反应，反应温度95℃，反应时间2h后趁热离心分离，离心后得到的固体经过洗涤分离和干燥后作为碳酸锂产品。

(7)分离后的母液经过冷凝过滤分离，冷凝温度为-5℃，加入少量晶种结晶后离心分离，分离得到的固体冷水洗涤后干燥得到十水硫酸钠固体，分离得到的分离液可返回配碱过程。

本实施例所述废耐火材料原料采用某正极材料生产厂产出的废弃匣钵，其化学成分如表1所示。

表1三元废弃匣钵元素组成表(wt％)

本实施例中镍钴锰元素的提取率为75％，锂的浸出率为82％，得到了333型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

本实施例的流程示意图如图1所示，图中箭头方向为本发明实施例1提供的方法的工艺流程方向。

实施例2

本实施例提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，其具体方法为：

(1)将实施例1使用的废弃匣钵浸入摩尔浓度为3mol/L的10L硫酸的浸出槽中进行反应，加入600mL的双氧水进行25℃浸出反应，浸出10h后取出匣钵，净化后的匣钵放入清水中进行浸泡，浸泡6h后采用清水冲洗后匣钵用于破碎筛分制备耐火粉体。

(2)重复浸出废弃匣钵25个后，浸出液首先采用过滤分离，滤渣返回浸出槽深度浸出后洗涤完成后作为固废外排，过滤后的滤液缓慢加入氧化钙进行中和，控制pH终点为3.0，反应30min后过滤分离，分离后的固体经1:1的水洗后作为硫酸钙和硅酸钙产品。

(3)上一步最后得到的滤液在连续搅拌下缓慢加入30％的氢氧化钠溶液，控制pH终点为5.0，反应2h后第一次过滤分离，滤饼洗涤并第二次过滤后作为氢氧化铝产品。

(4)上一步第一次过滤分离得到的滤液混合洗液后缓慢加入30％的氢氧化钠溶液进行搅拌中和反应，控制溶液pH为10，反应2h后过滤分离，滤饼洗涤过滤后作为三元共沉淀粗产品。

(4’)将三元共沉淀粗产品采用30％的硫酸重新溶解，溶解后溶液中首先加入氢氧化钙中和、之后按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化铵搅拌反应，反应结束后过滤分离，精制液中按照溶液中镍钴锰摩尔比6:2:2补充硫酸镍和硫酸锰，按镍钴锰与碳酸钠摩尔比为1:1加入碳酸钠饱和溶液进行沉淀反应，反应结束后过滤分离，滤饼洗涤后干燥得到三元前驱体。

(5)三元前驱体粗沉淀过滤滤液与洗液混合，搅拌下加入40％的氢氧化钠溶液，调节pH值至13，搅拌反应30min，反应后陈化30min后过滤分离，过滤后的滤饼洗涤后作为氢氧化镁产品。

(5’)上一步最后得到的滤液混合洗液进入蒸发浓缩工序，蒸发溶液中的水，直至溶液中的锂浓度为22g/L，蒸发后的水冷凝后返回配酸或洗涤工序，蒸发母液按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应，反应结束后过滤分离。

(6)上一步最后得到的滤液中加入35％的碳酸钠饱和溶液，进行沉淀反应，反应温度95℃，反应时间2h后趁热过滤分离，过滤后的滤饼经过洗涤分离后作为碳酸锂产品。

(7)分离后的母液经过冷凝过滤分离，冷凝温度为5℃，加入少量晶种结晶后过滤分离，滤饼分离冷水洗涤后干燥得到十水硫酸钠固体，滤液可返回配碱或中和沉镁过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为81％，锂的浸出率为85％，得到了622型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

实施例3

本实施例提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，其具体方法为：

(1)将实施例1使用的废弃匣钵(三元废耐材)浸入摩尔浓度为2.5mol/L的10L硫酸(经过配酸得到)的浸出槽中进行反应，加入500mL的双氧水(添加剂)进行常温浸出反应，浸出10h后取出匣钵，净化后的匣钵放入清水中进行浸泡，浸泡6h后采用清水冲洗后匣钵用于破碎筛分制备净化耐材粉体。

(2)重复浸出废弃匣钵15个后，浸出液首先采用过滤分离，滤渣返回浸出槽深度浸出后洗涤完成后作为固废外排，过滤后的滤液缓慢加入消化/调浆后的碳酸钙(中和剂)进行中和，控制pH终点为2.0，反应30min后进行第一次过滤分离，分离后的固体经1:1的水洗和第二次过滤后作为硫酸钙和硅酸钙产品(钙渣)，第二次过滤的滤液返回消化/调浆步骤。

(3)上一步中第一次过滤的滤液在连续搅拌下缓慢加入30％的氢氧化钠溶液(经过配碱得到)，控制pH终点为4.5，反应2h后进行一次过滤分离，滤饼洗涤过滤和二次过滤后作为氢氧化铝产品；

(4)上一步一次过滤和二次过滤的滤液混合洗液后缓慢加入30％的氢氧化钠溶液(经过配碱得到)进行搅拌中和反应，控制溶液pH为10.5，反应3h后过滤分离，滤饼洗涤过滤后作为三元共沉淀粗产品，

(4’)将三元共沉淀粗产品采用30％的硫酸重新溶解，溶解后溶液中首先加入氧化钙(中和剂)中和、之后按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钾(除杂剂)搅拌反应，反应结束后过滤分离将杂质滤出，精制液中按照溶液中镍钴锰摩尔比5:2:3补充硫酸镍和硫酸锰(补充剂)进行调配，按镍钴锰与氢氧化钠摩尔比为1:2加入40％的氢氧化钠溶液(沉淀剂)进行沉淀反应，反应结束后过滤分离，滤饼洗涤后干燥得到三元前驱体。

(5)三元前驱体粗沉淀过滤滤液与洗液混合，搅拌下加入40％的氢氧化钠溶液(经过配碱得到)，调节pH值至13，搅拌反应30min，反应后陈化30min后一次过滤分离，过滤后的滤饼用水洗涤并二次过滤后作为氢氧化镁产品。

(5’)上一步一次过滤和二次过滤的滤液混合洗液进入蒸发浓缩工序，蒸发溶液中的水，直至溶液中的锂浓度为22g/L，蒸发后的水冷凝后返回配酸或洗涤工序，蒸发母液按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠(除杂剂)搅拌条件下反应进行深度除杂，反应结束后过滤分离去除杂质。

(6)上一步最后得到的滤液中加入35％的碳酸钠饱和溶液(经过配碱得到)，进行沉淀反应，反应温度95℃，反应时间2h后趁热离心分离，分离后得到的固体经过洗涤分离和干燥后作为碳酸锂产品。

(7)分离后的沉淀母液与三元共沉淀母液混合，按照草酸与钠离子的摩尔比为1.1:1的摩尔比加入草酸进行搅拌转化反应，反应温度控制在20℃，反应2h后过滤分离后得到水合草酸氢钠晶体和转化滤液，水合草酸氢钠按照摩尔比1.2:1加入氢氧化钙进行搅拌充分反应进行转化，反应温度为85℃，搅拌反应3h后过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回碱液配制步骤；得到的草酸钙固体加入转化滤液，补充30％的硫酸后80℃搅拌充分反应进行转化，反应2h后过滤分离后得到硫酸钙固体和滤液，滤液冷却至5℃结晶后过滤可得到草酸晶体，过滤滤液返回草酸氢钠转化反应过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为74％，锂的浸出率为75％，得到了622型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

本实施例的流程示意图如图2所示，图中箭头方向为本发明实施例3提供的方法的工艺流程方向。

实施例4

本实施例提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，其具体方法为：

(1)将实施例1使用的废弃匣钵浸入摩尔浓度为2mol/L的15L硫酸的浸出槽中进行反应，加入500mL的双氧水进行常温浸出反应，浸出10h后取出匣钵，净化后的匣钵放入清水中进行浸泡，浸泡12h后采用清水冲洗后匣钵用于破碎筛分制备耐火粉体。

(2)重复浸出废弃匣钵20个后，浸出液首先采用过滤分离，滤渣返回浸出槽深度浸出后洗涤完成后作为固废外排，过滤后的滤液缓慢加入碳酸钙进行中和，控制pH终点为2.0-3.0，反应30min后过滤分离，分离后的固体经1:1的水洗后作为硫酸钙和硅酸钙产品。

(3)上一步最后得到的滤液在连续搅拌下缓慢加入30％的氢氧化钠溶液，控制pH终点为4.5-5.0，反应2h后第一次过滤分离，滤饼洗涤并第二次过滤后作为氢氧化铝产品。

(4)上一步第一次过滤分离得到的滤液混合洗液后缓慢加入30％的氢氧化钠溶液进行搅拌中和反应，控制溶液pH为10.5，反应3h后过滤分离，滤饼洗涤过滤后作为三元共沉淀粗产品。

(4’)将三元共沉淀粗产品采用30％的硫酸重新溶解，溶解后溶液中首先加入氧化钙中和、之后按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应，反应结束后过滤分离，精制液中按照溶液中镍钴锰摩尔比8:1:1补充硫酸镍，按镍钴锰与氢氧化钠摩尔比为1:2加入40％的氢氧化钠溶液进行沉淀反应，反应结束后过滤分离，滤饼洗涤后干燥得到三元前驱体。

(5)三元前驱体粗沉淀过滤滤液与洗液混合，搅拌下加入40％的氢氧化钠溶液，调节pH值至13，搅拌反应30min，反应后陈化30min后过滤分离，过滤后的滤饼洗涤后作为氢氧化镁产品。

(5’)上一步最后得到的滤液混合洗液进入蒸发浓缩工序，蒸发溶液中的水，直至溶液中的锂浓度为27g/L，蒸发后的水冷凝后返回配酸或洗涤工序，蒸发母液按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应，反应结束后过滤分离。

(6)上一步最后得到的滤液中加入35％的碳酸钠饱和溶液，进行沉淀反应，反应温度95℃，反应时间2h后趁热过滤分离，过滤后的滤饼经过洗涤分离后作为碳酸锂产品。

(7)分离后的沉淀母液按照草酸与钠离子的摩尔比为1.1:1的摩尔比加入草酸进行搅拌转化反应，反应温度控制在20℃，反应2h后过滤分离后得到水合草酸氢钠晶体和转化滤液，水合草酸氢钠按照摩尔比1.2:1加入氢氧化钙进行搅拌充分反应，反应温度为85℃，搅拌反应3h后过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回碱液配制步骤；得到的草酸钙固体加入转化滤液，补充30％的硫酸后80℃搅拌充分反应，反应2h后过滤分离后得到硫酸钙固体和滤液，滤液冷却至5℃结晶可得到草酸晶体，返回草酸氢钠转化反应过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为72％，锂的浸出率为80％，得到了811型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

实施例5

本实施例提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，其具体方法为：

(1)将实施例1使用的废弃匣钵浸入摩尔浓度为0.5mol/L的10L硫酸的浸出槽中进行反应，加入600mL的双氧水进行90℃浸出反应，浸出6h后取出匣钵，净化后的匣钵放入清水中进行浸泡，浸泡6h后采用清水冲洗后匣钵用于破碎筛分制备耐火粉体。

(2)重复浸出废弃匣钵25个后，浸出液首先采用过滤分离，滤渣返回浸出槽深度浸出后洗涤完成后作为固废外排，过滤后的滤液缓慢加入氧化钙进行中和，控制pH终点为4.0，反应1h后过滤分离，分离后的固体经1:1的水洗后作为硫酸钙和硅酸钙产品。

(3)上一步最后得到的滤液在连续搅拌下缓慢加入30％的氢氧化钠溶液，控制pH终点为5.5，反应0.5h后第一次过滤分离，滤饼洗涤并第二次过滤后作为氢氧化铝产品。

(4)上一步第一次过滤分离得到的滤液混合洗液后缓慢加入30％的氢氧化钠溶液进行搅拌中和反应，控制溶液pH为9，反应0.5h后过滤分离，滤饼洗涤过滤后作为三元共沉淀粗产品。

(4’)将三元共沉淀粗产品采用30％的硫酸重新溶解，溶解后溶液中首先加入氢氧化钙中和、之后按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化铵搅拌反应，反应结束后过滤分离，精制液中按照溶液中镍钴锰摩尔比6:2:2补充硫酸镍和硫酸锰，按镍钴锰与碳酸钠摩尔比为1:1加入碳酸钠饱和溶液进行沉淀反应，反应结束后过滤分离，滤饼洗涤后干燥得到三元前驱体。

(5)三元前驱体粗沉淀过滤滤液与洗液混合，搅拌下加入40％的氢氧化钠溶液，调节pH值至11.5，搅拌反应30min，反应后陈化30min后过滤分离，过滤后的滤饼洗涤后作为氢氧化镁产品。

(5’)上一步最后得到的滤液混合洗液进入蒸发浓缩工序，蒸发溶液中的水，直至溶液中的锂浓度为20g/L，蒸发后的水冷凝后返回配酸或洗涤工序，蒸发母液按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应，反应结束后过滤分离。

(6)上一步最后得到的滤液中加入35％的碳酸钠饱和溶液，进行沉淀反应，反应温度85℃，反应时间0.5h后趁热过滤分离，过滤后的滤饼经过洗涤分离后作为碳酸锂产品。

(7)分离后的母液经过冷凝过滤分离，冷凝温度为10℃，加入少量晶种结晶后过滤分离，滤饼分离冷水洗涤后干燥得到十水硫酸钠固体，滤液可返回配碱或中和沉镁过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为88％，锂的浸出率为95％，得到了622型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

实施例6

本实施例提供一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，其具体方法为：

(1)将实施例1使用的废弃匣钵浸入摩尔浓度为0.5mol/L的10L硫酸的浸出槽中进行反应，加入600mL的双氧水进行10℃浸出反应，浸出12h后取出匣钵，净化后的匣钵放入清水中进行浸泡，浸泡6h后采用清水冲洗后匣钵用于破碎筛分制备耐火粉体。

(2)重复浸出废弃匣钵25个后，浸出液首先采用过滤分离，滤渣返回浸出槽深度浸出后洗涤完成后作为固废外排，过滤后的滤液缓慢加入氧化钙进行中和，控制pH终点为3.0，反应2h后过滤分离，分离后的固体经1:1的水洗后作为硫酸钙和硅酸钙产品。

(3)上一步最后得到的滤液在连续搅拌下缓慢加入30％的氢氧化钠溶液，控制pH终点为5.0，反应2h后第一次过滤分离，滤饼洗涤并第二次过滤后作为氢氧化铝产品。

(4)上一步第一次过滤分离得到的滤液混合洗液后缓慢加入30％的氢氧化钠溶液进行搅拌中和反应，控制溶液pH为9.5，反应5h后过滤分离，滤饼洗涤过滤后作为三元共沉淀粗产品。

(4’)将三元共沉淀粗产品采用30％的硫酸重新溶解，溶解后溶液中首先加入氢氧化钙中和、之后按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化铵搅拌反应，反应结束后过滤分离，精制液中按照溶液中镍钴锰摩尔比6:2:2补充硫酸镍和硫酸锰，按镍钴锰与碳酸钠摩尔比为1:1加入碳酸钠饱和溶液进行沉淀反应，反应结束后过滤分离，滤饼洗涤后干燥得到三元前驱体。

(5)三元前驱体粗沉淀过滤滤液与洗液混合，搅拌下加入40％的氢氧化钠溶液，调节pH值至11，搅拌反应30min，反应后陈化30min后过滤分离，过滤后的滤饼洗涤后作为氢氧化镁产品。

(5’)上一步最后得到的滤液混合洗液进入蒸发浓缩工序，蒸发溶液中的水，直至溶液中的锂浓度为30g/L，蒸发后的水冷凝后返回配酸或洗涤工序，蒸发母液按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应，反应结束后过滤分离。

(6)上一步最后得到的滤液中加入35％的碳酸钠饱和溶液，进行沉淀反应，反应温度90℃，反应时间5h后趁热过滤分离，过滤后的滤饼经过洗涤分离后作为碳酸锂产品。

(7)分离后的母液经过冷凝过滤分离，冷凝温度为-10℃，加入少量晶种结晶后过滤分离，滤饼分离冷水洗涤后干燥得到十水硫酸钠固体，滤液可返回配碱或中和沉镁过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为61％，锂的浸出率为65％，得到了622型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

实施例7

本实施例的具体方法参照实施例4，区别在于，步骤(7)分离后的沉淀母液按照草酸与钠离子的摩尔比为0.9:1的摩尔比加入草酸进行搅拌转化反应，反应温度控制在0℃，反应2h后过滤分离后得到水合草酸氢钠晶体和转化滤液，水合草酸氢钠按照摩尔比1:1加入氢氧化钙进行搅拌充分反应，反应温度为90℃，搅拌反应3h后过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回碱液配制步骤；得到的草酸钙固体加入转化滤液，补充30％的硫酸后100℃搅拌充分反应，草酸钙与硫酸摩尔比为0.8，反应2h后过滤分离后得到硫酸钙固体和滤液，滤液冷却至5℃结晶可得到草酸晶体，返回草酸氢钠转化反应过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为72％，锂的浸出率为80％，得到了811型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

实施例8

本实施例的具体方法参照实施例4，区别在于，步骤(7)分离后的沉淀母液按照草酸与钠离子的摩尔比为0.8:1的摩尔比加入草酸进行搅拌转化反应，反应温度控制在40℃，反应2h后过滤分离后得到水合草酸氢钠晶体和转化滤液，水合草酸氢钠按照摩尔比0.8:1加入氢氧化钙进行搅拌充分反应，反应温度为100℃，搅拌反应3h后过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回碱液配制步骤；得到的草酸钙固体加入转化滤液，补充30％的硫酸后90℃搅拌充分反应，草酸钙与硫酸摩尔比为0.9，反应2h后过滤分离后得到硫酸钙固体和滤液，滤液冷却至5℃结晶可得到草酸晶体，返回草酸氢钠转化反应过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为72％，锂的浸出率为80％，得到了811型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

实施例9

本实施例的具体方法参照实施例4，区别在于，步骤(7)分离后的沉淀母液按照草酸与钠离子的摩尔比为1.2:1的摩尔比加入草酸进行搅拌转化反应，反应温度控制在10℃，反应2h后过滤分离后得到水合草酸氢钠晶体和转化滤液，水合草酸氢钠按照摩尔比1.2:1加入氢氧化钙进行搅拌充分反应，反应温度为40℃，搅拌反应3h后过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回碱液配制步骤；得到的草酸钙固体加入转化滤液，补充30％的硫酸后80℃搅拌充分反应，草酸钙与硫酸摩尔比为1，反应2h后过滤分离后得到硫酸钙固体和滤液，滤液冷却至5℃结晶可得到草酸晶体，返回草酸氢钠转化反应过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为72％，锂的浸出率为80％，得到了811型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

实施例10

本实施例的具体方法参照实施例4，区别在于，步骤(7)分离后的沉淀母液按照草酸与钠离子的摩尔比为1.2:1的摩尔比加入草酸进行搅拌转化反应，反应温度控制在25℃，反应2h后过滤分离后得到水合草酸氢钠晶体和转化滤液，水合草酸氢钠按照摩尔比1.2:1加入氢氧化钙进行搅拌充分反应，反应温度为60℃，搅拌反应3h后过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回碱液配制步骤；得到的草酸钙固体加入转化滤液，补充30％的硫酸后80℃搅拌充分反应，草酸钙与硫酸摩尔比为1，反应2h后过滤分离后得到硫酸钙固体和滤液，滤液冷却至5℃结晶可得到草酸晶体，返回草酸氢钠转化反应过程。

本实施例中镍钴锰元素的提取率为72％，锂的浸出率为80％，得到了811型镍钴锰三元前驱体产品，废弃匣钵得到了有效的净化。

对比例1

本对比例除了将除铝步骤(步骤(3))和三元共沉淀及其精制步骤(步骤(4)和步骤(4’))调换顺序外，其他方法和条件与实施例1相同。

其结果为会导致大部分铝同三元共沉淀物同时沉淀出来，部分铝重新溶解进入液相，造成铝的分离困难，同时后续沉镁沉锂过程铝会对产品造成影响，粗沉淀物中铝的大量存在也导致了重新溶解处理过程的酸耗增加。

综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的方法有效实现了三元正极材料生产过程废弃耐火材料中的有价镍、钴、锰和锂的回收利用，同时废弃耐火材料得到净化，反应条件温和，工艺过程简单，设备要求低，原料来源广泛，价格低廉，易于实现工业化生产。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (116)

1.一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法，所述废弃耐火材料包含硅、铝和镁杂质，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)酸浸反应：将废弃耐火材料、酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应之后进行分离，得到净化耐火材料和浸出液；

(2)除硅：调节步骤(1)所述浸出液pH至2～4进行反应，反应后进行固液分离得到固体渣和分离液；

(3)除铝：调节步骤(2)所述分离液的pH至4.5～5.5进行反应，反应后固液分离，得到固体渣和除铝液；

(4)三元共沉淀：调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH≥9进行反应，反应后进行固液分离得到三元混合物和共沉淀分离液；

(5)除镁：调节步骤(4)所述共沉淀分离液的pH≥11进行反应，反应后固液分离得到固体渣和除镁液；

(6)沉锂：向步骤(5)所述除镁液中加入沉淀剂进行反应，反应后固液分离得到含锂物质和沉锂液；

以废弃耐火材料的总质量为100％计，所述硅元素的质量分数为18wt％～23wt％；所述铝元素的质量分数为20wt％～25wt％；所述镁元素的质量分数为3wt％～5wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以废弃耐火材料的总质量为100％计，所述硅元素的质量分数为21.32wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以废弃耐火材料的总质量为100％计，所述铝元素的质量分数为22.43wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以废弃耐火材料的总质量为100％计，所述镁元素的质量分数为4.598wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废弃耐火材料包括废弃匣钵。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰酸锂材料。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为2mol/L～3mol/L。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂包括双氧水、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸出反应中对废弃耐火材料采用整体浸出或破碎浸出。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸出反应的温度为10℃～90℃。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浸出反应的时间为6h～12h。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括对所述净化耐火材料洗涤后进行回收，用于制备新的耐火材料。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，向所述浸出液中重新加入废弃耐火材料进行浸出反应，重复浸出过程。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，使用中和剂调节步骤(1)得到的所述浸出液的pH。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述中和剂包括氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，调节溶液pH为2～3。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的反应时间为0.5h～2h。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离的方式为过滤分离。

21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括对所述固体渣进行洗涤和过滤。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，将所述洗涤的洗液混合至步骤(2)所述的分离液中。

23.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括：所述浸出液在加入中和剂之前，先进行过滤分离除去其中的固体。

24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，用碱性物质调节步骤(2)所述分离液的pH。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碱性溶液。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量百分浓度为10％～40％。

28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碱性物质的加入方式为搅拌状态下加入。

29.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固液分离的方式为过滤。

30.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括对所述固体渣进行洗涤。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，将所述洗涤的洗液混合至步骤(3)所述的除铝液中。

32.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固体渣为氢氧化铝。

33.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的反应时间为0.5h～2h。

34.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，用碱性物质调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH。

35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠。

36.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碱性溶液。

37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量百分浓度为10％～40％。

38.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述碱性物质的加入方式为搅拌状态下加入。

39.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，调节步骤(3)得到的所述除铝液的pH为9.5～10.5。

40.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应的反应时间为0.5h～5h。

41.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固液分离的方式为过滤分离。

42.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，还包括对所述三元混合物进行洗涤。

43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述洗涤的洗液混合到步骤(4)所述的共沉淀分离液中。

44.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，还包括步骤(4’)三元混合物精制：将所述三元混合物加入酸溶液中进行重新溶解得到溶解液，向溶解液中加入中和剂和除杂剂，反应后进行第一次固液分离，向固液分离得到的液体加入补充剂和沉淀剂，混合并进行沉淀反应，沉淀反应结束后进行第二次固液分离取固体，得到三元前驱体。

45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述酸溶液为硫酸溶液。

46.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述酸溶液的质量百分浓度为10％～40％。

47.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。

48.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述除杂剂含氟。

49.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述除杂剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。

50.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述除杂剂的用量满足加入中和剂后的溶解液中的钙镁总量与氟离子的摩尔比为1:2。

51.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述第一次固液分离的方式为过滤分离。

52.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述混合为搅拌混合。

53.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述补充剂包括钴盐、镍盐或锰盐中的任意一种或至少两种的组合。

54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述补充剂为硫酸钴、硫酸镍或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。

55.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠。

56.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述沉淀剂的用量满足沉淀剂的阴离子电荷总数不少于第二次固液分离得到的液体中的镍离子、钴离子和锰离子的电荷总数。

57.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，所述第二次固液分离的方式为过滤分离。

58.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中，还包括对所述三元前驱体进行洗涤和干燥得到三元前驱体产品。

59.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，使用碱性物质调节步骤(4)所述共沉淀分离液的pH。

60.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠。

61.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为碱性溶液。

62.根据权利要求61所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量百分浓度为10％～40％。

63.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量百分浓度为20％～30％。

64.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，调节pH值为11～13。

65.根据权利要求64所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，调节pH值为11.5～12.5。

66.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述反应在搅拌条件下进行。

67.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述反应结束后在固液分离前进行陈化。

68.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述固液分离为过滤分离。

69.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，还包括对所述固体渣进行洗涤和干燥。

70.根据权利要求69所述的方法，其特征在于，所述洗涤的洗液混合到步骤(5)所述除镁液中。

71.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述固体渣为镁渣。

72.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，还包括步骤(5’)浓缩：将步骤(5)所述除镁液浓缩得到浓缩液，加入除杂剂进行除杂反应，固液分离得到精制的浓缩液。

73.根据权利要求72所述的方法，其特征在于，步骤(5’)中，所述浓缩的方式为蒸发浓缩。

74.根据权利要求72所述的方法，其特征在于，步骤(5’)中，使最终得到的浓缩液中Li的浓度为20g/L～30g/L。

75.根据权利要求72所述的方法，其特征在于，步骤(5’)中，所述除杂剂为氟化钠，氟化铵或氟化钾中的任意一种或至少两种的组合。

76.根据权利要求75所述的方法，其特征在于，步骤(5’)中，所述除杂剂为氟化钠。

77.根据权利要求72所述的方法，其特征在于，步骤(5’)中，所述固液分离为过滤分离。

78.根据权利要求72所述的方法，其特征在于，步骤(5’)中，浓缩过程得到的冷凝水返回到洗涤或配酸过程中进行再利用。

79.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐溶液。

80.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐溶液为碳酸钠溶液。

81.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐溶液为饱和溶液。

82.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述反应的温度为85℃～95℃。

83.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述反应的时间为0.5h～5h。

84.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述固液分离的方式为过滤分离。

85.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，还包括对所述含锂物质进行洗涤和干燥得到含锂产品。

86.根据权利要求85所述的方法，其特征在于，所述洗涤的洗液混合到步骤(6)所述沉锂液中。

87.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述含锂物质为碳酸锂。

88.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(7)结晶：对步骤(6)中得到的沉锂液进行结晶，之后固液分离，得到固体和分离液。

89.根据权利要求88所述的方法，其特征在于，所述结晶为冷却结晶。

90.根据权利要求88所述的方法，其特征在于，所述结晶的温度为-10℃～10℃。

91.根据权利要求88所述的方法，其特征在于，所述结晶在结晶器中进行。

92.根据权利要求88所述的方法，其特征在于，所述固液分离的方式为离心分离。

93.根据权利要求88所述的方法，其特征在于，所述固体分离得到的固体为十水硫酸钠。

94.根据权利要求88所述的方法，其特征在于，所述分离液返回到步骤(5)中进行调节pH的碱性物质的配制。

95.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当步骤(6)得到的所述沉锂液中含有硫酸钠时，所述方法还包括步骤(7)硫酸钠苛化转化循环：向步骤(6)得到的所述沉锂液中加入草酸进行转化反应，第一次固液分离后得到草酸氢钠固体和转化液；所述草酸氢钠与氢氧化钙混合，进行反应，反应结束后进行第二次固液分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液；所述草酸钙固体与转化液混合，加入硫酸，加热反应，第三次固液分离后得到硫酸钙固体和分离液，所述分离液通过结晶得到草酸晶体。

96.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述转化反应在搅拌条件下进行。

97.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述转化反应的温度为0℃～40℃。

98.根据权利要求97所述的方法，其特征在于，所述转化反应的温度为10℃～25℃。

99.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述转化反应中，草酸与钠离子的摩尔比为0.8～1.2。

100.根据权利要求99所述的方法，其特征在于，所述转化反应中，草酸与钠离子的摩尔比为0.9～1.1。

101.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述第一次固液分离为过滤分离。

102.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述第一次固液分离得到的草酸氢钠固体为水合草酸氢钠。

103.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述草酸氢钠与氢氧化钙的反应在搅拌条件下进行。

104.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述草酸氢钠与氢氧化钙的反应中，反应温度为40℃～100℃。

105.根据权利要求104所述的方法，其特征在于，所述草酸氢钠与氢氧化钙的反应中，反应温度为60℃～90℃。

106.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述草酸氢钠与氢氧化钙的反应中，草酸氢钠与氢氧化钙的摩尔为比为0.8～1.2。

107.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述第二次固液分离为过滤分离。

108.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述第二次固液分离得到的氢氧化钠溶液用于步骤(5)中进行调节pH的碱性物质的配制。

109.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述硫酸的加入量满足草酸钙与硫酸的摩尔比为0.8～1。

110.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述草酸钙固体与转化液混合，加入硫酸进行的反应在搅拌条件下进行。

111.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为80℃～100℃。

112.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述第三次固液分离为过滤分离。

113.根据权利要求112所述的方法，其特征在于，所述过滤分离为趁热过滤。

114.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述结晶为冷却结晶。

115.根据权利要求95所述的方法，其特征在于，所述草酸晶体返回转化反应过程。

116.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)酸浸反应：将包含硅、铝和镁杂质的废弃耐火材料、浓度为2mol/L～3mol/L的硫酸溶液和添加剂混合，进行浸出反应，反应温度为10℃～90℃，反应时间为6h～12h，所述浸出反应中对废弃耐火材料采用整体浸出或破碎浸出，反应之后进行分离，得到净化耐火材料和浸出液，对所述净化耐火材料洗涤后进行回收，用于制备新的耐火材料，向所述浸出液中重新加入废弃耐火材料进行浸出反应，重复浸出过程；以废弃耐火材料的总质量为100％计，硅的质量分数为18wt％～23wt％，铝的质量分数为20wt％～25wt％，镁的质量分数为3wt％～5wt％；

(2)除硅：对步骤(1)所述浸出液先进行过滤分离除去其中的固体，再加入中和剂，调节溶液pH至2～3，反应0.5h～2h，反应后进行过滤分离得到固体渣和分离液，对所述固体渣进行洗涤和过滤，将洗涤的洗液混合至步骤(2)所述的分离液中；

(3)除铝：在搅拌条件下向步骤(2)所述分离液中加入质量百分浓度为10％～40％的氢氧化钠溶液，调节步骤(2)所述分离液的pH至4.5～5.5，反应0.5h～2h后过滤分离，得到固体渣和除铝液，对所述固体渣进行洗涤，所述固体渣为氢氧化铝，洗涤的洗液混合至步骤(3)所述的除铝液中；

(4)三元共沉淀：向步骤(3)得到的所述除铝液中加入质量百分浓度为10％～40％的氢氧化钠溶液，调节pH为9.5～10.5，反应0.5h～5h，反应后进行过滤分离得到三元混合物和共沉淀分离液，对所述三元混合物进行洗涤和干燥，将洗涤的洗液混合到所述共沉淀分离液中；

(4’)三元混合物精制：将所述三元混合物加入质量百分浓度为10％～40％的硫酸溶液中进行重新溶解得到溶解液，向溶解液中加入中和剂进行中和反应，再加入含氟的除杂剂，除杂剂的用量满足加入除铝剂后的溶解液中的钙镁总量与氟离子的摩尔比为1:2，反应后进行第一次过滤分离，向固液分离得到的液体加入补充剂，补充剂溶解完全后再加入沉淀剂，搅拌并进行沉淀反应，沉淀反应结束后进行第二次过滤分离取固体，得到三元前驱体，对所述三元前驱体进行洗涤和干燥，得到三元前驱体产品；所述沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠；所述补充剂包括硫酸钴、硫酸镍或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合；

(5)除镁：向步骤(4)所述共沉淀分离液中加入质量百分浓度为20％～30％的氢氧化钠溶液，调节pH为11.5～12.5，反应并陈化，反应后过滤分离得到固体渣和除镁液；

(5’)浓缩：将步骤(5)所述除镁液蒸发浓缩得到Li的浓度为20g/L～30g/L的浓缩液，浓缩过程得到的冷凝水返回到洗涤或配酸过程中进行再利用，向所述浓缩液中按钙镁总量与氟离子摩尔比1:2加入氟化钠搅拌反应并过滤除去其中的固体，得到精制的浓缩液；

(6)沉锂：向步骤中(5’)所述精制的浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液进行反应，反应温度为85℃～95℃，反应的时间为0.5h～5h，反应后过滤分离得到碳酸锂和沉锂液，对所述碳酸锂进行洗涤和干燥得到碳酸锂产品；

(7)硫酸钠苛化转化循环：向步骤(6)得到的所述沉锂液中加入草酸，草酸根离子与钠离子的摩尔比为0.8～1.2，在搅拌下以10℃～25℃的温度进行转化反应，第一次过滤分离后得到草酸氢钠固体和转化液；所述草酸氢钠与氢氧化钙混合，在搅拌下以60℃～90℃的温度进行反应，反应结束后进行第二次过滤分离得到草酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液用于步骤(5)中进行调节pH的碱性物质的配制；所述草酸钙固体与转化液混合，加入硫酸，草酸钙与硫酸的摩尔比为0.8～1，搅拌并在80℃～100℃下进行反应，第三次过滤分离后得到硫酸钙固体和分离液，所述分离液通过结晶得到草酸晶体，所述草酸晶体返回转化反应过程。

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