CN104988475A - 一种铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法 - Google Patents

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曾海波
许蕾梦
李建海
董宇辉
薛洁
宋继中
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Abstract

本发明公开了一种铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法，将一定量的铜镍合金纳米线分散在适量的正己烷溶液中，通过抽滤的方法使铜镍合金纳米线在滤膜上成膜，再将之转移到准备的PDMS柔性衬底上，利用一定压力将纳米线嵌在柔性衬底表面，然后通过在还原性气氛条件下加热到一定温度并保持一段时间，从而得到高质量的铜镍合金纳米线柔性电极。本发明操作过程简单，制得的柔性电极具有很好的导电性，可拉伸性，可弯曲性以及优异的稳定性。

Description

一种铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性电极制备技术，特别是涉及一种可应用于柔性屏幕，可穿戴电子产品以及有机发光二极管的铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法。
背景技术
随着现代显示技术的发展，柔性器件越来越受到人们的关注。在可穿戴电子产品和柔性屏幕等领域中，柔性可拉伸弯曲的电极无疑具有巨大的应用潜力。在传统的电子器件领域中，商业中用的电极往往是依附在刚性衬底(如玻璃，硅等)上，例如最常见的一些电路板，太阳能电池电极等等，这些刚性衬底电极主要优点是工艺成熟，成品率高，能够满足一般的器件对电极要求。但是随着人们对各种各样新型电子消费产品的需求不断增多，这些新型的电子器件往往被要求要符合人体工学，就如近年来可穿戴电子产品的兴起，像智能手表等。这要求我们要开发具有柔性的电子器件，如柔性电路板，柔性屏幕等。而要实现柔性器件，制备柔性电极衬底是不可缺少的一环。
目前主要用到的柔性电极材料有Ag纳米线(Transferable self-welding silvernanowire network as high performance transparent flexible electrode.Nanotechnology,2013,24(33):335202.)，商业化的ITO/PET电极等。在一定程度上，这些柔性电极能够满足目前光电器件对柔性电极衬底的需求，且制备工艺较为成熟。但存在的主要问题是这些电极所用的材料价格较贵，如Ag，ITO中的铟，且ITO/PET电极具有较大的脆性，不宜用于对弯曲性或拉伸性要求较高的柔性衬底中，这就限制了其应用范围。
普通铜纳米线(Transparent Cu nanowire mesh electrode on flexible substratesfabricated by transfer printing and its application in organic solar cells[J].Solar EnergyMaterials and Solar Cells,2010,94(6):1179-1184.)制备的柔性电极易被氧化，使得柔性电极的电阻率变大；而且柔性电极与柔性衬底的结合不好，弯折、拉伸后导电能力大大降低，性能非常不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：一种铜镍合金纳米线柔性电极及其制备方法，将一定量的铜镍合金纳米线分散在适量的正己烷溶液中，通过抽滤的方法使铜镍合金纳米线在滤膜上成膜，再将之转移到准备的PDMS柔性衬底上，利用一定压力将纳米线嵌在柔性衬底表面，然后通过在还原性气氛条件下加热到一定温度并保持一段时间，从而得到高质量的铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极。具体的制备步骤如下：
步骤1，以CuCl2作为铜离子的反应前驱体，Ni(acac)2作为还原剂，摩尔比计，CuCl2：Ni(acac)2＝2:1，油胺作为溶剂；
步骤2，在N2惰性气氛下，将步骤1反应剂置于容器内，加热至90-100℃下保温搅拌，使前驱体盐充分混合；
步骤3，继续升温到175-185℃，反应3.5-4.5h时间后，降温、离心处理，清洗后得到铜镍合金纳米线；
步骤4，将铜镍合金纳米线分散在正己烷中，将该分散液超声后抽滤在滤膜上；
步骤5，将滤膜取下贴在PDMS柔性衬底表面，施加10～15N压力，将铜镍合金纳米线转移到衬底表面；
步骤6，将转移好的柔性电极衬底于还原性气氛下加热到200-210℃并保温2.5-3h，冷却到室温后取出，即得铜镍合金纳米线柔性电极。
步骤2中，所述的保温搅拌时间为30-40min。
步骤4中，分散液的浓度为0.02～0.08mg/ml；超声时间为1～3分钟。
步骤6中，还原性气氛为5％H2+95％Ar的氢氩气氛。
本发明具有的优势如下：1)本发明的制备工艺简单可控，将铜纳米线转移至柔性衬底方便易操控；2)本发明中使用的铜镍合金纳米线价格低廉，且无毒性，更为环保，最重要的是制得的柔性电极产品与商用的产品性能相当，完全满足器件对柔性电极的要求；3)本发明通过利用嵌在PDMS表面的方法，使得铜镍合金纳米线进一步受到保护，延长了其使用寿命。
附图说明
图1为本发明实例1的铜镍合金纳米线壳层结构TEM图。
图2为本发明实例1所得的柔性电极样品。
图3为本发明实例1所得的柔性电极方块电阻随时间变化曲线。
图4为本发明实例2所得的柔性电极样品。
图5为本发明实例2所得的柔性电极方块电阻随时间变化曲线。
图6为发明实例3所得的柔性电极样品。
图7为本发明实例3所得的柔性电极样品。
具体实施方法
本发明一种铜镍合金纳米线柔性电极，是将铜镍合金纳米线分散液通过抽滤的方法使其在滤膜上成膜，再将之转移到准备的PDMS柔性衬底上，利用一定压力将纳米线嵌在柔性衬底表面，然后通过在还原性气氛条件下加热到一定温度并保持一段时间，从而得到高质量的铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极。具体包括以下步骤：
步骤1：取一定比例硅酮树脂溶液与固化剂混合搅拌，使其固化成直径40cm的PDMS衬底；
步骤2：取3mL0.02～0.08mg/ml铜镍合金纳米线分散在适量正己烷中，超声均匀；
步骤3：通过抽滤的方法将铜镍合金纳米线均匀地抽滤在滤膜上；
步骤4：将未干透的滤膜取下贴到PDMS柔性衬底表面，通过10～15N的压力将铜镍合金纳米线转移到衬底表面；
步骤5：将转移好的柔性电极衬底放入还原性气氛中加热并保温一段时间后冷却到室温取出，即得到铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极。
步骤1中，PDMS柔性衬底的制备工艺为：取硅酮树脂溶液与固化剂比例10:1，混合搅拌均匀后在室温下经18～20小时固化，即得。
步骤2中，铜镍合金纳米线的制备工艺为：CuCl2与Ni(acac)2按摩尔比例2:1混合,溶解到油胺中，在N2惰性气氛下，加热至90-100℃下保温搅拌30-40min，使其充分混合；继续升温到175-185℃，反应3.5-4.5h时间后，降温、离心，清洗后即得到铜镍合金纳米线。将其溶解到正己烷中，配制不同浓度的铜镍合金纳米线墨水。
实施例1
本发明一种铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极，具体制备步骤如下：
步骤1：取硅酮树脂溶液与固化剂比例10:1，混合搅拌均匀后在室温下经18小时固化成所需的PDMS衬底；
步骤2：配置溶度为0.02mg/mL的铜镍合金纳米线分散液，超声1分钟使其分散均匀备用；
步骤3：取3mL铜镍合金纳米线分散液通过真空抽滤的方法将其均匀分布在醋酸乙烯滤膜表面；
步骤4：将未干透的滤膜取下贴到PDMS柔性衬底表面，利用10N压力轻压10s后取走滤膜，转移成功；
步骤5：将转移好的柔性电极衬底放入还原性气氛(5％H2+95％Ar)的真空炉中退火，退火温度为200℃，经2小时保温后取出自然冷却，即得到铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极。
对制得的柔性电极在室温空气环境下进行性能表征，如图1、2和3所示，结果表明按照实例1的工艺参数，制得的柔性电极具有很好的光透过率、导电性能以及稳定性。
实施例2
本发明一种铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极，具体制备步骤如下：
步骤1：取硅酮树脂溶液与固化剂比例10:1，混合搅拌均匀后在室温下经19小时固化成所需的PDMS衬底；
步骤2：配置溶度为0.04mg/mL的铜镍合金纳米线分散液，超声2分钟使其分散均匀备用；
步骤3：取3mL铜镍合金纳米线分散液通过真空抽滤的方法将其均匀分布在醋酸乙烯滤膜表面；
步骤4：用尖镊子将未干透的滤膜取下贴到PDMS柔性衬底表面，利用12N压力压制10s后取走滤膜，转移成功；
步骤5：将转移好的柔性电极衬底放入还原性气氛(5％H2+95％Ar)的真空炉中退火，退火温度为200℃，经2小时保温后取出自然冷却，即得到铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极。
对制得的柔性电极在室温空气条件下进行性能测试表征，如图4和图5所示，结果表明按照实例2的工艺参数，制得的柔性电极具有很好的光透过率、导电性能以及稳定性。
实施例3
本发明一种铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极，具体制备步骤如下：
步骤1：取硅酮树脂溶液与固化剂比例10:1，混合搅拌均匀后在室温下经20小时固化成所需的PDMS衬底；
步骤2：配置溶度为0.08mg/mL的铜镍合金纳米线分散液，超声3分钟使其分散均匀备用；
步骤3：取3mL铜镍合金纳米线分散液通过真空抽滤的方法将其均匀分布在醋酸乙烯滤膜表面；
步骤4：将未干透的滤膜取下贴到PDMS柔性衬底表面，利用15N的重物压力压制10s后取走滤膜，转移成功；
步骤5：将转移好的柔性电极衬底放入还原性气氛(5％H2+95％Ar)的真空炉中退火，退火温度为200℃，经2小时保温后取出自然冷却，即得到铜镍合金纳米线柔性可拉伸电极。
对制得的柔性电极在室温空气条件下进行性能表征，如图6和图7所示，结果表明按照实例3的工艺参数，制得的柔性电极具有很好的光透过率、导电性能以及稳定性。

Claims (8)

1.一种铜镍合金纳米线柔性电极，其特征在于，所述电极由以下步骤制备：
步骤1，以CuCl2作为铜离子的反应前驱体，Ni(acac)2作为还原剂，摩尔比计，CuCl2：Ni(acac)2＝2:1，油胺作为溶剂；
步骤2，在N2惰性气氛下，将步骤1反应剂置于容器内，加热至90-100℃下保温搅拌，使前驱体盐充分混合；
步骤3，继续升温到175-185℃，反应3.5-4.5h时间后，降温、离心处理，清洗后得到铜镍合金纳米线；
步骤4，将铜镍合金纳米线分散在正己烷中，将该分散液超声后抽滤在滤膜上；
步骤5，将滤膜取下贴在PDMS柔性衬底表面，施加10～15N压力，将铜镍合金纳米线转移到衬底表面；
步骤6，将转移好的柔性电极衬底于还原性气氛下加热到200-210℃并保温2.5-3h，冷却到室温后取出，即得铜镍合金纳米线柔性电极。
2.如权利要求1所述的铜镍合金纳米线柔性电极，其特征在于，步骤2中，所述的保温搅拌时间为30-40min。
3.如权利要求1所述的铜镍合金纳米线柔性电极，其特征在于，步骤4中，分散液的浓度为0.02～0.08mg/ml；超声时间为1～3分钟。
4.如权利要求1所述的铜镍合金纳米线柔性电极，其特征在于，步骤6中，还原性气氛为5％H2+95％Ar的氢氩气氛。
5.一种铜镍合金纳米线柔性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以CuCl2作为铜离子的反应前驱体，Ni(acac)2作为还原剂，摩尔比计，CuCl2：Ni(acac)2＝2:1，油胺作为溶剂；
步骤2，在N2惰性气氛下，将步骤1反应剂置于容器内，加热至90-100℃下保温搅拌，使前驱体盐充分混合；
步骤3，继续升温到175-185℃，反应3.5-4.5h时间后，降温、离心处理，清洗后得到铜镍合金纳米线；
步骤4，将铜镍合金纳米线分散在正己烷中，将该分散液超声后抽滤在滤膜上；
步骤5，将滤膜取下贴在PDMS柔性衬底表面，施加10～15N压力，将铜镍合金纳米线转移到衬底表面；
步骤6，将转移好的柔性电极衬底于还原性气氛下加热到200-210℃并保温2.5-3h，冷却到室温后取出，即得铜镍合金纳米线柔性电极。
6.如权利要求5所述的铜镍合金纳米线柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的保温搅拌时间为30-40min。
7.如权利要求5所述的铜镍合金纳米线柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，分散液的浓度为0.02～0.08mg/ml；超声时间为1～3分钟。
8.如权利要求5所述的铜镍合金纳米线柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤6中，还原性气氛为5％H2+95％Ar的氢氩气氛。
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