CN103007892A - 一种磁性高分子复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性高分子复合微球的制备方法，涉及一种无机有机复合材料和功能高分子复合材料的制备方法，制备Fe3O4纳米颗粒：在温度N2保护下，向含Fe3+，Fe2+的化合物溶液中滴加碱性溶液，固液分离，洗涤，真空干燥；制备磁性海藻酸钙凝胶球：在室温下，将Fe3O4纳米颗粒与海藻酸钠凝胶均匀混合后，水洗掉凝胶球表面的Cl－；制备磁性高分子复合微球：将磁性高分子凝胶球加入到壳聚糖的酸溶液中，将凝胶球浸泡在戊二醛中，磁性分离，真空干燥，得到磁性高分子复合微球。本发明具有原料易得、操作方法简单、效率高等优点，制得的微球尺寸均匀，热稳定性和机械稳定性较高，吸附性能较强，可回收重复利用，适用于废水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机有机复合材料和功能高分子复合材料的制备方法，特别是涉及一种磁性高分子复合微球的制备方法。
背景技术
壳聚糖分子是仅次于纤维素的第二大天然多糖，由于壳聚糖分子中具有大量的羟基、氨基等功能基团，因此可用作吸附剂、絮凝剂等新型水处理材料。研究表明，壳聚糖类吸附剂对水中重金属离子有较好的去除效果。但是，壳聚糖的机械性能较差，通常要对其进行化学修饰和物理修饰。戊二醛通常被用作交联剂，防止壳聚糖在酸性溶液中溶解。海藻酸盐是一种天然高分子，是阴离子聚电解质，基本单元为甘露糖醛酸和古罗糖醛酸。海藻酸盐上的-COOH可以与壳聚糖上的-NH2通过静电作用进行键合。研究表明，键合后的吸附剂兼具两种聚合物的优良特性，具有较好的金属离子吸附性能。尽管该类吸附剂能对水中重金属离子有效去除，但吸附饱和后的吸附剂固液分离困难，操作费时费力，因此有必要开发可有效固液分离的复合吸附剂。磁性吸附剂可在外加磁场条件下实现快速分离，可有效解决吸附剂固液分离难的问题。磁性高分子微球具有高分子微球的众多特性和磁响应性能, 吸附力强，其表面可结合各种功能分子, 如酶、抗体、细胞、DNA 或RNA等, 因而在废水处理、生物分离、磁靶向给药、固定化酶、免疫分析及测定和生物化学合成等领域得到了广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性高分子复合微球的制备方法，制备的磁性海藻酸钙-壳聚糖复合微球用于Cu2+的吸附实验，初始反应条件为：Cu2+初始浓度50 mg/L，Cu2+的去除率可达97%。制备的复合微球具有磁响应性能、吸附力强、可有效固液分离。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种磁性高分子复合微球的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将含Fe3+，Fe2+的化合物加入三口瓶，通N2保护，水浴加热至50℃，在快速搅拌条件下，匀速滴加碱性水溶液到三口瓶中，调节溶液pH值大于9，快速搅拌0.5-1 h，升温至75℃，保温熟化0.5-1 h，固液分离，在25℃下用1：1的乙醇/水溶液超声处理1-2 h，洗涤，于80-100℃真空干燥；
（2）在室温下，将Fe3O4纳米颗粒与海藻酸钠凝胶均匀混合后，用注射器缓缓将磁性凝胶滴至CaCl2溶液中成球，陈化12-36 h后，用去离子水洗掉凝胶球表面的Cl－；
（3）在室温下，将磁性高分子凝胶球加入到壳聚糖的酸溶液中，缓慢搅拌12-36 h后，将凝胶珠浸泡在戊二醛中，缓慢搅拌12-36 h，磁性分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60-80℃真空干燥，得到磁性高分子复合微球，研磨成粉末备用。
所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其所述Fe3+盐为FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, NH4Fe(SO4)2中的一种或几种，所述Fe2+盐为FeCl2, Fe(NO3)2, FeSO4, (NH4)2Fe(SO4)2中的一种或几种。
所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其所述Fe3+盐与Fe2+盐的摩尔比为5：（1~10）。
所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其所述碱性水溶液为NH4OH溶液、LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种。
所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其所述海藻酸钠凝胶浓度为1%~10%, 所述CaCl2溶液浓度为1%~10%。
所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其所述壳聚糖溶液质量百分比浓度为1%~10%，所述壳聚糖与铁质量比100：（1~1000）。
所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其所述酸溶液为甲酸、乙酸、柠檬酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种，酸的质量百分比浓度为1%~15%。
所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其所述搅拌速率为500~1000r/min，搅拌速率为50~100r/min。
本发明的优点与效果是：
1. 本发明制备方法简单，整个过程在温和条件下即可完成，一般实验室、中小企业可制备。
2. 本发明原料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小，投资成本低，易转化投产。
3. 本发明磁性高分子复合微球使用寿命长，易于固液分离，而且不存在二次污染等问题。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性海藻酸钙-壳聚糖复合微球的SEM图。
图2为实施例2制备的磁性海藻酸钙-壳聚糖复合微球的SEM图。
注：本发明的图1—图2为产物状态的分析示意照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
在室温下，在装有磁力搅拌器、滴液漏斗的250 mL三口瓶中，加入2.7 g FeCl3·6H2O和2.8 g FeSO4·7H2O（摩尔比1:1）溶于50mL水中，通N2保护，水浴加热至一定温度（50℃左右），在剧烈搅拌的条件下，匀速滴加1.5mol/L的NaOH溶液50mL到三口瓶中，调节pH值大于9。滴加完毕，快速搅拌30min，升温至75℃，保温熟化30min，固液分离，在25℃下用1：1的乙醇/水溶液超声处理1h，洗涤，于100℃真空干燥；将制备的Fe3O4加入到2%海藻酸钠凝胶中均匀混合后，将磁性凝胶用注射器缓缓滴至2% CaCl2溶液（100 mL）中熟化24 h后，用去离子水洗掉凝胶球表面的Cl－，将磁性凝胶球加入到100 mL 2%的壳聚糖醋酸溶液中，缓慢搅拌24 h后，将磁性球浸泡在0.05 mol/L的戊二醛溶液中24 h，磁性分离，用去离子水和无水乙醇各洗3~4次，在70℃真空干燥12 h，得到磁性海藻酸钙-壳聚糖复合微球，研磨成粉末备用。
制备的磁性海藻酸钙-壳聚糖复合微球用于Cu2+的吸附实验，初始反应条件为：Cu2+初始浓度50 mg/L，复合微球用量2.0 g/L，溶液初始pH值5.0，吸附时间5 h，搅拌速度150 r/min，Cu2+的去除率可达95%。
实施例2：
在室温下，在装有磁力搅拌器、滴液漏斗的250 mL三口瓶中，加入2.7 g FeCl3·6H2O和5.6 g FeSO4·7H2O（摩尔比1:2）溶于50mL水中，通N2保护，水浴加热至一定温度（50℃左右），在剧烈搅拌的条件下，匀速滴加1.5mol/L的NaOH溶液50mL到三口瓶中，调节pH值大于9。滴加完毕，快速搅拌30min，升温至75℃，保温熟化30min，固液分离，在25℃下用1：1的乙醇/水溶液超声处理1h，洗涤，于100℃真空干燥；将制备的Fe3O4加入到4%海藻酸钠凝胶中均匀混合后，将磁性凝胶用注射器缓缓滴至4% CaCl2溶液（100 mL）中熟化24 h后，用去离子水洗掉凝胶球表面的Cl－，将磁性凝胶球加入到100 mL 4%的壳聚糖醋酸溶液中，缓慢搅拌24 h后，将磁性球浸泡在0.05 mol/L的戊二醛溶液中36 h，磁性分离，用去离子水和无水乙醇各洗3~4次，在70℃真空干燥12 h，得到磁性海藻酸钙-壳聚糖复合微球，研磨成粉末备用。
制备的磁性海藻酸钙-壳聚糖复合微球用于Cu2+的吸附实验，初始反应条件为：Cu2+初始浓度50 mg/L，复合微球用量2.0 g/L，溶液初始pH值5.0，吸附时间5 h，搅拌速度150 r/min，Cu2+的去除率可达97%。
Claims (8)
1.一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）将含Fe3+，Fe2+的化合物加入三口瓶，通N2保护，水浴加热至50℃，在快速搅拌条件下，匀速滴加碱性水溶液到三口瓶中，调节溶液pH值大于9，快速搅拌0.5-1 h，升温至75℃，保温熟化0.5-1 h，固液分离，在25℃下用1：1的乙醇/水溶液超声处理1-2 h，洗涤，于80-100℃真空干燥；
（2）在室温下，将Fe3O4纳米颗粒与海藻酸钠凝胶均匀混合后，用注射器缓缓将磁性凝胶滴至CaCl2溶液中成球，陈化12-36 h后，用去离子水洗掉凝胶球表面的Cl－；
（3）在室温下，将磁性高分子凝胶球加入到壳聚糖的酸溶液中，缓慢搅拌12-36 h后，将凝胶珠浸泡在戊二醛中，缓慢搅拌12-36 h，磁性分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60-80℃真空干燥，得到磁性高分子复合微球，研磨成粉末备用。
2.根据权利要求1所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐为FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, NH4Fe(SO4)2中的一种或几种，所述Fe2+盐为FeCl2, Fe(NO3)2, FeSO4, (NH4)2Fe(SO4)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐与Fe2+盐的摩尔比为5：（1~10）。
4.根据权利要求1所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为NH4OH溶液、LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠凝胶浓度为1%~10%, 所述CaCl2溶液浓度为1%~10%。
6.根据权利要求1所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液质量百分比浓度为1%~10%，所述壳聚糖与铁质量比100：（1~1000）。
7.根据权利要求1所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为甲酸、乙酸、柠檬酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种，酸的质量百分比浓度为1%~15%。
8.根据权利要求1所述的一种磁性高分子复合微球的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为500~1000r/min，搅拌速率为50~100r/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130403 |