CN113443935A - 一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法及应用，将海藻酸钠粉末、尿素粉末和Fe₃O₄纳米粉末制成混合液，将该混合溶液通过蠕动泵滴入CaCl₂溶液，形成海藻酸盐固化微球，再将海藻酸盐固化微球用壳聚糖进行包裹，洗涤干燥后既得固化微球型肥料。将本发明所制备的固化微球型肥料与农田土壤混合，固化微球型肥料可以持续缓慢释放其包裹的尿素和

提高农田土壤肥力，促进农作物生长，同时将农田土壤中的重金属离子去除，使农作物体内重金属残留量质到安全食用标准。

Description

一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法及应用

技术领域

本申请属于土壤净化技术领域，尤其涉及一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法及应用。

背景技术

我国是农业大国，农田土壤质量直接关系到粮食安全。目前我国农田土壤主要存在土壤酸化，重金属污染等问题，这些问题不仅对环境造成严重影响，而且直接影响到人类身体健康。

传统的尿素氮肥投加进土壤后，会迅速释放，若投加量不当会导致局部尿素浓度升高，农作物短时间内无法全部吸收，过多的尿素会造成农作物“烧苗”，且多余的尿素还会因为挥发和浸出进入环境中，造成环境污染。氮肥施用不当是造成我国农田土壤酸化的主要原因之一。我国每年通过各种途径损失的氮量占到总氮量52％。农田土壤酸化，会对农作物的生长发育不利，减少作物产量。而且农田土壤酸化增强了土壤重金属活性及其迁移和扩散能力，减弱了土壤—植物***重金属迁移屏障，加剧了重金属污染的危害。此外，土壤中有害重金属也会影响农作物的生长，而且有害重金属会通过农作物进入食物链，最终影响人类身体健康。

农田土壤的重金属修复通常采用采用客土置换、电动修复、化学洗脱、成矿固化和植物修复等方法。通常，电动修复、化学洗脱和植物修复能够减少土壤中重金属的，而成矿固化可改变土壤中Cd的存在形态，从而降低其植物利用率和流动性。化学洗脱可以原位或异位进行，而电动修复、固化稳定化、植物修复通常在原位进行。客土置换由于会破坏土壤结构，转移污染风险且费用昂贵。电动修复和化学洗脱在减少土壤中重金属方面有明显优势，但会显著改变土壤的物理化学性质以及降低土壤养分状况。植物修复效率低且干扰农作物的正常栽培，不适合用于正常种植作物的农田土壤修复。成矿固化可通过形成方解石矿物对重金属进行吸附固定，成矿固化技术效果好，适用范围广，但长期固化过程中方解石矿物上吸附的重金属可能具有二次释放的风险。

发明内容

本申请的目的在于提供一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法及应用，来控制农田土壤中的尿素滥用和重金属污染情况，修复土壤。

为了实现上述目的，本申请技术方案如下：

一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，包括：

将海藻酸钠粉末、尿素、Fe₃O₄纳米粉末溶于去离子水中，高速搅拌后制得混合溶液；

通过蠕动泵将混合溶液中滴入氯化钙溶液，海藻酸盐固化微球形成海藻酸盐固化微球，捞出备用；

将壳聚糖粉末溶于稀醋酸溶液，搅拌制成壳聚糖溶液后备用；

在所述壳聚糖溶液中加入海藻酸盐固化微球，低速搅拌一段时间后，过滤洗涤干燥后即得用于土壤修复的固化微球型肥料。

进一步的，所述混合溶液中海藻酸钠质量含量为1wt％～3wt％。

进一步的，所述尿素粉末与Fe₃O₄纳米粉末质量比控制在5:1～10:1；混合液中的尿素的质量含量控制在3wt％～5wt％，Fe₃O₄纳米粉末的质量含量控制在0.3wt％～1wt％。

进一步的，所述氯化钙溶液中氯化钙质量含量为1wt％～2wt％。

进一步的，所述稀醋酸溶液的浓度为1％(v/v)～2％(v/v)。

进一步的，所述壳聚糖溶液中壳聚糖质量含量为1wt％～3wt％。

本申请还提出了一种所制备得到的固化微球型肥料的应用方法，所述固化微球型肥料的应用，包括：

将所述固化微球型肥料，在播种前与土壤混合，使土壤表层覆盖住固化微球型肥料；

在15～30天后，通过磁力作用回收所述固化微球型肥料。

进一步的，所述固化微球型肥料的应用，还包括：

根据所述固化微球型肥料中包括的尿素量选择向土壤中投加所述固化微球型肥料，满足所述固化微球型肥料中含有的氮含量与土壤的质量比为：0.2～0.5g/kg。

本申请提出的一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法及应用，具有如下有益效果：

(1)可以持续缓慢的向周围土壤释放尿素，给与农作物吸收的时间，充分发挥尿素的效力，在促进农作物生长的同时避免了多余的尿素因挥发和淋溶浸出导致进入其他环境介质，造成环境污染。

(2)还具有去除农田土壤中的重金属的功能，避免了重金属对农作物的毒害作用，可以将农作物体内的重金属含量有效控制在安全标准以下。

(3)使用的材料为海藻酸钠、壳聚糖，海藻酸钠和壳聚糖都是一种生物相容性好、可生物降解的聚合物，对金属离子有很高的亲和力。

(4)固化微球型肥料在发挥效果后，可通过磁力作用进行分离回收，对附着重金属的固化微球型肥料进行回收处理，避免了二次污染的风险。

(5)本申请所准备的固化微球型肥料的制备及应用，具有操作简单，成本低廉，使用材料方便易得，可回收无污染，绿色环保等优点。

附图说明

图1为本申请用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法流程图；

图2为本申请实施例小白菜体内Cd、As含量比较图；

图3为本申请实施例菠菜体内Cd、As含量比较图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

如图1所示，本申请一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，包括：

将海藻酸钠粉末、尿素、Fe₃O₄纳米粉末溶于去离子水中，高速搅拌后制得混合溶液；

通过蠕动泵将混合溶液中滴入氯化钙溶液，海藻酸盐固化微球形成海藻酸盐固化微球，捞出备用；

将壳聚糖粉末溶于稀醋酸溶液，搅拌制成壳聚糖溶液后备用；

在所述壳聚糖溶液中加入海藻酸盐固化微球，低速搅拌一段时间后，过滤洗涤干燥后即得用于土壤修复的固化微球型肥料。

在一个实施例中，所述混合溶液中海藻酸钠质量含量为1wt％～3wt％。

在另一个实施例中，所述尿素粉末与Fe₃O₄纳米粉末质量比控制在5:1～10:1；混合液中的尿素的质量含量控制在3wt％～5wt％，Fe₃O₄纳米粉末的质量含量控制在0.3wt％～1wt％。

在另一个实施例中，所述氯化钙溶液中氯化钙质量含量为1wt％～2wt％。

在另一个实施例中，所述稀醋酸溶液的浓度为1％(v/v)～2％(v/v)。

在另一个实施例中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖质量含量为1wt％～3wt％。

需要说明的是，所述固化微球型肥料中还可以包裹其他农作物需要的营养肥料，如：磷肥、钾肥、微量元素。wt％是重量百分比，％(v/v)表示体积百分比。

本申请所制备的固化微球型肥料，应用于土壤修复，促进农作物安全生长，应用方法包括：

将所述固化微球型肥料，在播种前与土壤混合，使土壤表层覆盖住固化微球型肥料；

在15～30天后，通过磁力作用回收所述固化微球型肥料。

即将所述固化微球型肥料，在播种前与农田土壤混合，使农田土壤表层覆盖住固化微球型肥料。固化微球型肥料中的尿素会持续缓慢释放到农田土壤中，尿素会分解

和

可直接被农作物吸收，成为农作物所需的营养物质，促进农作物的生长发育。

而在重金属的去除方面，通过①

与Ca²⁺形成方解石CaCO₃，其晶格可固定某些重金属离子，形成难溶性沉淀；②纳米Fe₃O₄作为成核位点可结合重金离子，形成铁锰结合态重金属；③壳聚糖上的氨基和羟基可以作为金属阳离子的静电相互作用和络合位点，使得壳聚糖对重金属也有吸附作用。综上，可将有害重金属吸附、固定。

使用过后的固化微球型肥料，因含有磁性Fe₃O₄，可利用强磁场作用将其从农田土壤中分离和并回收固化重金属的固化微球型肥料。

本申请制备的固化微球型肥料的最佳使用寿命期限在15～30天。

本申请的一个实施例，根据所述固化微球型肥料中包括的尿素量选择向土壤中投加所述固化微球型肥料，满足所述固化微球型肥料中含有的氮含量与土壤的质量比为：0.2～0.5g/kg。氮含量是指尿素含有的氮。

以下通过具体的实施例来进一步阐述本申请固化微球型肥料的制备与应用：

实施例1：

(1)固化微球型肥料的制备，具体如下：

称取4.00g海藻酸钠粉末、5.00g尿素粉末和1.00g纳米Fe₃O₄粉末置于烧杯中，加入200mL去离子水进行溶解，在600r/min的磁力搅拌下2h，得到均匀的混合溶液。称取6g无水氯化钙粉末置于500mL烧杯中，加400mL去离子水制成溶液。通过内径为2mm蠕动泵将混合溶液滴入氯化钙溶液，形成海藻酸盐固化微球后，捞出备用。

称取4.00g壳聚糖粉末置于烧杯中，加入200mL浓度为1％的稀醋酸溶液，在600r/min的磁力搅拌下搅拌2h，形成质地均匀的溶液后，加入海藻酸盐固化微球，以100r/min的搅拌速度搅拌30min，捞出用去离子水洗涤，自然晾干后即得1.0mm～2.0mm的固化微球型肥料。

(2)重金属污染农田土壤的获取

实验土壤采集于浙江省丽水市云和县崇头镇三望栏村，用铲子采取0-20cm的表层农田土壤50kg，用2mm尼龙网过筛将过筛后的土壤用木铲搅拌均匀，储存待用。分别取2kg土壤，分别加入400mL浓度为0.025g/mL的CdCl₂溶液和NaAsO₂溶液，搅拌均匀后自然风干，重复7天，分别得到Cd污染和As污染的农田土壤。

(3)固化微球型肥料在农田土壤中的应用

将2kgCd污染农田土壤装入花盆中，固化微球型肥料的投入量为固化微球型肥料内总包裹尿素量为0.2gN/kg土。将固化微球型肥料与农田土壤混合，使农田土壤表层覆盖住固化微球型肥料。As污染农田土壤组操作同上。

(4)小白菜的种植

塑料尖嘴镊挑选300粒饱满小白菜种子，超纯水浸泡2h，期间每隔半个小时进行换水。在花盆内播9粒种子，播种深度为1cm。在温度25℃、湿度40％、日光照12小时条件下，培养30天。As污染农田土壤组操作同上。

30天后观察小白菜长势情况，对小白菜进行收割，测定小白菜土壤表上部分Cd含量。As污染农田土壤组操作同上。

实施例2：

(1)固化微球型肥料的制备，具体如下：

称取4.00g海藻酸钠粉末、5.00g尿素粉末和1.00g纳米Fe3O4粉末置于烧杯中，加入200mL去离子水进行溶解，在600r/min的磁力搅拌下2h，得到均匀的混合溶液。称取6g无水氯化钙粉末置于500mL烧杯中，加400mL去离子水制成溶液。通过内径为2mm蠕动泵将混合溶液滴入氯化钙溶液，形成海藻酸盐固化微球后，捞出备用。

称取4.00g壳聚糖粉末置于烧杯中，加入200mL浓度为1％的稀醋酸溶液，在600r/min的磁力搅拌下搅拌2h，形成质地均匀的溶液后，加入海藻酸盐固化微球，以100r/min的搅拌速度搅拌30min，捞出用去离子水洗涤，自然晾干后即得1.0mm～2.0mm的固化微球型肥料。

(2)重金属污染农田土壤的获取：

实验土壤采集于浙江省丽水市云和县崇头镇三望栏村，用铲子采取0-20cm的表层农田土壤50kg，用2mm尼龙网过筛将过筛后的土壤用木铲搅拌均匀，储存待用。分别取2kg土壤，分别加入400mL浓度为0.025g/mL的CdCl₂溶液和NaAsO₂溶液，搅拌均匀后自然风干，重复7d,分别得到Cd污染和As污染的农田土壤。

(3)固化微球型肥料在农田土壤中的应用：

将2kgCd污染农田土壤装入花盆中，固化微球型肥料的投入量为固化微球型肥料内总包裹的尿素量为0.2gN/kg土。将尿素微球与农田土壤混合，使农田土壤表层覆盖住尿素微球。As污染农田土壤组操作同上。

(4)菠菜的种植：

塑料尖嘴镊挑选300粒饱满菠菜种子，超纯水浸泡2h，期间每隔半个小时进行换水。在花盆内播9粒种子，播种深度为1cm。在温度25℃、湿度40％、日光照12小时条件下，培养30天。As污染农田土壤组操作同上。

实施例3：

磁分离功能的测定:收割农作物后，在磁场作用下分离和回收固化微球型肥料。将花盆内的土和固化微球型肥料一起倒入塑料杯子中，将强度约为200000高斯的磁块贴在杯子外壁，围绕杯壁转圈。结果显示大部分固化微球型肥料，都能隔着杯壁吸附在磁块上。

对比例1：

与实施例1不同的是，无需制备固化微球型肥料，花盆中不添加固化微球型肥料，而是投加含有0.2N/kg土的尿素。其它操作与实施例1相同。

对比例2：

与实施例2不同的是，无需制备固化微球型肥料，花盆中不添加固化微球型肥料，而是投加含有0.2N/kg土的尿素。其它操作与实施例2相同。

通过上述实施例和对比例子，可以发现，实施例1中小白菜生长情况明显好于对比例1。实例1与对比例1的小白菜体内As、Cd含量如附图2所示，实施例1中小白菜体内As、Cd含量低于对比例，且As含量低于《食品安全国家标准GB 2762—2012》中规定的新鲜蔬菜的限量(0.50mg/kg)Cd含量低于《食品安全国家标准GB 2762—2012》中规定的叶菜蔬菜的限量(0.20mg/kg)。

实施例2中菠菜生长情况明显好于对比例2。实例2与对比例2的菠菜体内As、Cd含量如附图3所示，实施例2中菠菜体内As、Cd含量低于对比例，且As含量低于《食品安全国家标准GB 2762—2012》中规定的新鲜蔬菜的限量(0.50mg/kg)，Cd含量低于《食品安全国家标准GB 2762—2012》中规定的叶菜蔬菜的限量(0.20mg/kg)。

本申请所制备的固化微球型肥料，控制用于促进农作物生长的肥料在土壤中的释放速度，提高肥料利用率，减少肥料浪费导致的土壤酸化。所制备的固化微球型肥料处理重金属，成本低，时效快，适用范围广的方法，可以及时回收减少重金属二次污染。将固化微球型肥料混入重金属污染的农田土壤中，以达到提高土壤肥力，同时去除土壤中的重金属离子，使农作物中重金属残留量达到安全食用标准，实现农作物的安全、健康生长。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，其特征在于，所述用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，包括：

将海藻酸钠粉末、尿素、Fe₃O₄纳米粉末溶于去离子水中，高速搅拌后制得混合溶液；

通过蠕动泵将混合溶液中滴入氯化钙溶液，形成海藻酸盐固化微球，捞出备用；

将壳聚糖粉末溶于稀醋酸溶液，搅拌制成壳聚糖溶液后备用；

在所述壳聚糖溶液中加入海藻酸盐固化微球，低速搅拌一段时间后，过滤洗涤干燥后即得用于土壤修复的固化微球型肥料。

2.根据权利要求1所述的用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，其特征在于，所述混合溶液中海藻酸钠质量含量为1wt％～3wt％。

3.根据权利要求1所述的用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，其特征在于，所述尿素粉末与Fe₃O₄纳米粉末质量比控制在5:1～10:1；混合液中的尿素的质量含量控制在3wt％～5wt％，Fe₃O₄纳米粉末的质量含量控制在0.3wt％～1wt％。

4.根据权利要求1所述的用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，其特征在于，所述氯化钙溶液中氯化钙质量含量为1wt％～2wt％。

5.根据权利要求1所述的用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，其特征在于，所述稀醋酸溶液的浓度为1％(v/v)～2％(v/v)。

6.根据权利要求1所述的用于土壤修复的固化微球型肥料制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液中壳聚糖质量含量为1wt％～3wt％。

7.一种如权利要求1所制备得到的固化微球型肥料的应用，其特征在于，所述固化微球型肥料的应用，包括：

将所述固化微球型肥料，在播种前与土壤混合，使土壤表层覆盖住固化微球型肥料；

在15～30天后，通过磁力作用回收所述固化微球型肥料。

8.根据权利要求7所述的固化微球型肥料的应用，其特征在于，所述固化微球型肥料的应用，还包括：

根据所述固化微球型肥料中包括的尿素量选择向土壤中投加所述固化微球型肥料，满足所述固化微球型肥料中含有的氮含量与土壤的质量比为：0.2～0.5g/kg。

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