CN102998407B - 片仔癀中农药残留检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中药中农药残留的检测方法，具体涉及一种片仔癀中9种有机氯类农药残留的检测方法。本发明通过对供试品制备方法和气相色谱测定条件的优化和方法学研究，确定采用气相色谱法测定。该方法具有较高的精密度和重复性，灵敏度和线性范围较好，加样回收率试验均符合要求，测定结果准确可靠，能够满足片仔癀中有机氯类农药残留检测的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种中药中农药残留的检测方法，具体涉及一种片仔癀中9种有机氯类农药残留的检测方法。
背景技术
药品安全问题直接关系人民生命安全、健康和社会的稳定，为减少中药材中农药残留量，提高我国中药产品在国际市场上的竞争力，农药残留检测分析是很重要的一部分。片仔癀作为我国常用中药，为了对片仔癀进行有效的质量控制，保证片仔癀的用药安全，对其进行农药残留检测分析很有必要。目前尚无片仔癀中有机氯类农药残留的相关研究报导。
发明内容
本发明提供了一种片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法包括如下步骤：
1、气相色谱仪：Agilent 7890A型，超声波提取器：KQ-300E型（300W、40KHZ）；旋转蒸发仪：申科R系列；离心机：江苏水乡型号:800，转速：50C/S；梅特勒电子分析天平（XP205）；
2、气相色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25um）,63Ni-ECD电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
A、对照品储备液的制备：称取六六六（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC），双对氯苯基三氯乙烷（PP＇-DDE，PP＇-DDD，OP＇-DDT，PP＇-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品各0.005-0.02重量份，用沸程60℃-90℃的石油醚分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液0.5-1.5体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉1-3重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水10-30体积份浸泡过夜,加丙酮30-50体积份，称定重量，超声处理20-40分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠4-8重量份，加二氯甲烷20-40体积份，称定重量，超声处理10-20分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有3-5重量份无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置3-5小时；量取20-50体积份，于30-50℃水浴上减压浓缩至近干，加15-20体积份沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至4-6体积份,加入硫酸0.5-1.5体积份，振摇0.5-2分钟，3000转/分离心5-15分钟，量取上清液1-3体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1-2体积份，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至1-3体积份，即得；
C、测定法：测定用气相色谱法测定，分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积份，分别连续进样3次，取3次平均值,9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD 0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
本发明片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法优选如下步骤：
A、对照品储备液的制备：称取六六六（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC），双对氯苯基三氯乙烷（PP＇-DDE，PP＇-DDD，OP＇-DDT，PP＇-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品各0.01重量份，用沸程60℃-90℃的石油醚分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液1体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉2重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水20体积份浸泡过夜,加丙酮40体积份，称定重量，超声处理30分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠6重量份，加二氯甲烷30体积份，称定重量，超声处理15分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有4重量份无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置4小时；量取35体积份，于40℃水浴上减压浓缩至近干，加18体积份沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至5体积份,加入硫酸1体积份，振摇1分钟，3000转/分离心10分钟，量取上清液2体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1.5体积份，用沸程60℃-90℃的石油醚精密稀释至2体积份，即得；
C、测定法：测定用气相色谱法测定，分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积份，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算公式品中9种有机氯农药残留量,9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD 0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
本发明片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法优选如下步骤：
A、对照品储备液的制备：称取六六六（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC），双对氯苯基三氯乙烷（PP＇-DDE，PP＇-DDD，OP＇-DDT，PP＇-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品0.015重量份，用沸程60℃-90℃的石油醚、分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液1.2体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉1.5重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水25体积份浸泡过夜,加丙酮45体积份，称定重量，超声处理25分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠5重量份，加二氯甲烷35体积份，称定重量，超声处理12分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有3重量份无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置5小时；量取30体积份，于35℃水浴上减压浓缩至近干，加15体积份沸程60℃-90℃石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至4体积份,加入硫酸1.2体积份，振摇1分钟，在3000转/分下，离心8分钟，量取上清液3体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1体积份，用沸程60℃-90℃石油醚精密稀释至1体积份，即得；
C、测定法：测定用气相色谱法测定，分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积份，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算公式品中9种有机氯农药残留量，9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD 0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
本发明片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法优选如下步骤：
A、对照品储备液的制备：称取六六六（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC），双对氯苯基三氯乙烷（PP＇-DDE，PP＇-DDD，OP＇-DDT，PP＇-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品0.01重量份，用沸程60℃-90℃石油醚分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液0.8体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃石油醚石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉2.5重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水15体积份浸泡过夜,加丙酮35体积份，称定重量，超声处理35分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠6重量份，加二氯甲烷25体积份，称定重量，超声处理16分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有5重量份无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置4小时；量取40体积份，于45℃水浴上减压浓缩至近干，加20体积份沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至5体积份,加入硫酸0.6体积份，振摇1分钟，3000转/分离心12分钟，量取上清液2体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至2体积份用沸程60℃-90℃石油醚稀释至2.5体积份，即得；
C、测定法：测定用气相色谱法测定，分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积份，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算公式品中9种有机氯农药残留量，9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD 0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
上述丙酮、二氯甲烷、石油醚均为色谱纯，水为超纯水，氯化钠、无水硫酸钠为分析纯。
上述重量份与体积份的关系为g/ml的关系。
该方法采用目前国际国内常用的气相色谱法测定有机氯类农药残留，通过对供试品制备方法和气相色谱测定条件的优化和方法学研究，最终确定本方法适用于片仔癀的有机氯类农药残留，该方法具有较高的精密度和重复性，灵敏度和线性范围较好，加样回收率试验均符合要求，测定结果准确可靠，能够满足片仔癀中有机氯类农药残留检测的需要。
附图说明：
附图1：石油醚（60~90℃)色谱图
附图2：对照品溶液色谱图
附图3：供试品提取液色谱图
下面实验和实施例用于进一步说明但不限于本发明。
实验例一：方法学研究
以混合对照品溶液和片仔癀1007030为样品，分别对空白溶剂的影响、线性、稳定性、精密度、重复性、准确度、回收率进行考察。
1、溶剂空白试验
以提取溶剂沸程60~90℃石油醚作为空白样品直接进气相色谱仪，考察沸程60~90℃石油醚溶剂的干扰。结果见附图1~3。附图1为沸程60~90℃石油醚色谱图，附图2为对照品溶液色谱图，附图3为供试液色谱图。由图对比可见，空白溶剂石油醚对供试液图谱区无干扰。
2、线性考察
精密吸取0.0064ug/ml的混合对照品溶液0.2、1、2、3、4、5ul，注入气相色谱仪，得各色谱峰峰面积，以对照品进样量(ug)为横坐标，峰面积信号值（mAU）为纵坐标，经线性回归，各成分的回归方程和r值，见表1。结果表明各成分在0.00000128～0.000032ug范围内呈良好的线性关系。
表19种成分的线性
| 成分 | 回归方程 | r值 |
| 甲体-六六六 | Y=3.3E+8X+241.68 | 0.9997 |
| 五氯硝基苯 | Y=2.3E+8X+498.26 | 0.9977 |
| 丙体-六六六 | Y=2.9E+8X+242.94 | 0.9996 |
| 乙体-六六六 | Y=1.5E+8X+369.19 | 0.9973 |
| 丁体-六六六 | Y=9.3E+7X-125.20 | 0.9970 |
| PP'-DDE | Y=3.8E+8X+247.01 | 0.9995 |
| OP'-DDT | Y=1.6E+8X-23.578 | 0.9991 |
| PP'-DDD | Y=2.0E+8X-20.590 | 0.9988 |
| PP'-DDT | Y=1.2E+8X-143.49 | 0.9971 |
3、稳定性试验
取批号为1007030的同一份供试品，按照实施例一描述的方法进行供试品的制备和检测，分别于0h、2h、36h进行测定，其中OP＇-DDT，PP＇-DDT两个成分供试品中未检测出，其余七种成分的含量测定结果见表2。结果表明，样品在36小时内稳定。
表2 7种成分的稳定性试验
4、精密度试验
取同一混合对照品溶液，按实施例一描述的色谱条件，连续进样6次，计算各成分峰面积的RSD，测定结果见表3。表明该方法精密度符合要求。
表3 9种成分的精密度试验
5、重复性试验
取批号为1107030片仔癀样品5份，按照实施例一描述的方法进行供试品的制备和检测，其中OP＇-DDT，PP＇-DDT两个成分供试品中未检测出，其余七种成分的测定结果见表4。表明该方法重复性良好。
表4 7种成分的重复性试验
6、加标回收率试验
取已知含量的片仔癀样品（批号为1007030）5份，精密称定，再精密加入一定量的各成分对照品，按照实施例一描述的方法制备供试液，测定并计算回收率，结果见表5、6、7、8、9、10、11、12、13。结果表明在添加浓度范围内各成分的加样回收率及相对标准偏差均符合规定。
表5甲体-六六六回收率试验
表-6五氯硝基苯回收率试验
表7丙体-六六六回收率试验
表8乙体-六六六回收率试验
表9丁体-六六六回收率试验
表10PP'-DDE回收率试验
表11OP'-DDT回收率试验
表12PP'-DDD回收率试验
表13PP'-DDT回收率试验
7、测定
按实施例一的方法制备供试液，测定，照外标法（峰面积）计算样品含量，测定结果见表14，其中OP＇-DDT，PP＇-DDT两个成分在供试品中未检测出。
表143批片仔癀样品含量测定结果
下述实施例均能实现上述实验例的效果。
实施例1：
1、气相色谱仪：Agilent 7890A型，超声波提取器：KQ-300E型（300W、40KHZ）；旋转蒸发仪：申科R系列；离心机：江苏水乡型号:800，转速：50C/S；梅特勒电子分析天平（XP205）；
2、气相色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25um）,63Ni-ECD电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
3、测定
A、对照品储备液的制备：称取六六六（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC），滴滴涕（PP＇-DDE，PP＇-DDD，OP＇-DDT，PP＇-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品0.01g，用沸程60℃-90℃的石油醚分别制成每1ml含0.000001g的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液1ml，置量瓶中，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000ml分别含0.000006g的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉2g，称定，置具塞锥形瓶中，加水20ml浸泡过夜,精密加丙酮40ml，称定重量，超声处理30分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠6g，加二氯甲烷30ml，称定重量，超声处理15分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有4g无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置4小时；量取35ml，于40℃水浴上减压浓缩至近干，加18ml沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至5ml,加入硫酸1ml，振摇1分钟，3000转/分离心10分钟，量取上清液2ml，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1.5ml，用沸程60℃-90℃的石油醚精密稀释至2ml，即得；
C、测定法：分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001ml，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算公式品中9种有机氯农药残留量，9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
实施例2：
1、气相色谱仪：Agilent 7890A型，超声波提取器：KQ-300E型（300W、40KHZ）；旋转蒸发仪：申科R系列；离心机：江苏水乡型号:800，转速：50C/S；梅特勒电子分析天平（XP205）；
2、气相色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25um）,63Ni-ECD电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
3、测定
A、对照品储备液的制备：称取六六六（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC），滴滴涕（PP＇-DDE，PP＇-DDD，OP＇-DDT，PP＇-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品0.015g，用沸程60℃-90℃的石油醚、分别制成每1ml含0.000001g的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液1.2ml，置量瓶中，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000ml分别含0.000006g的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉1.5g，称定，置具塞锥形瓶中，加水25ml浸泡过夜,精密加丙酮45ml，称定重量，超声处理25分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠5g，加二氯甲烷35ml，称定重量，超声处理12分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有3g无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置5小时；量取30ml，于35℃水浴上减压浓缩至近干，加15ml沸程60℃-90℃石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至4ml,加入硫酸1.2ml，振摇1分钟，在3000转/分下，离心8分钟，量取上清液3ml，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1ml，用沸程60℃-90℃石油醚精密稀释至1ml，即得；
C、测定法：分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001ml，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算公式品中9种有机氯农药残留量，9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
实施例3：
1、气相色谱仪：Agilent 7890A型，超声波提取器：KQ-300E型（300W、40KHZ）；旋转蒸发仪：申科R系列；离心机：江苏水乡型号:800，转速：50C/S；梅特勒电子分析天平（XP205）；
2、气相色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25um）,63Ni-ECD电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
3、测定
A、对照品储备液的制备：称取六六六（α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC），滴滴涕（PP＇-DDE，PP＇-DDD，OP＇-DDT，PP＇-DDT）及五氯硝基苯（PCNB）农药对照品0.01g，用沸程60℃-90℃石油醚分别制成每1ml含0.000001g的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液0.8ml，置量瓶中，用沸程60℃-90℃石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃石油醚制成每1000ml分别含0.000006g的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉2.5g，称定，置具塞锥形瓶中，加水15ml浸泡过夜,精密加丙酮35ml，称定重量，超声处理35分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠6g，加二氯甲烷25ml，称定重量，超声处理16分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有5g无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置4小时；量取40ml，于45℃水浴上减压浓缩至近干，加20ml沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至5ml,加入硫酸0.6ml，振摇1分钟，3000转/分离心12分钟，量取上清液2ml，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至2ml，用沸程60℃-90℃石油醚稀释至1-3ml，即得；
C、测定法：分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001ml，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算公式品中9种有机氯农药残留量，9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
Claims (5)
1.一种片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法，其特征在于该检测方法包括如下步骤：
A、对照品储备液的制备：称取六六六，双对氯苯基三氯乙烷及五氯硝基苯农药对照品各0.005-0.02重量份，用沸程60℃-90℃的石油醚分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液0.5-1.5体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉1-3重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水10-30体积份浸泡过夜,加丙酮30-50体积份，称定重量，超声处理20-40分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠4-8重量份，加二氯甲烷20-40体积份，称定重量，超声处理10-20分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有3-5重量份无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置3-5小时；量取20-50体积份，于30-50℃水浴上减压浓缩至近干，加15-20体积份沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至4-6体积份,加入硫酸0.5-1.5体积份，振摇0.5-2分钟，3000转/分离心5-15分钟，量取上清液1-3体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1-2体积份，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至1-3体积份，即得；
C、测定法：采用液相色谱法测定
色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25um,63Ni-ECD电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积 份，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算供试品中9种有机氯农药残留量,9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限；
所述重量份与体积份的关系为g/mL。
2.如权利要求1所述的一种片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法，其特征在于该检测方法包括如下步骤：
A、对照品储备液的制备：称取六六六，双对氯苯基三氯乙烷及五氯硝基苯农药对照品各0.01重量份，用沸程60℃-90℃的石油醚分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液1体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉2重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水20体积份浸泡过夜,加丙酮40体积份，称定重量，超声处理30分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠6重量份，加二氯甲烷30体积份，称定重量，超声处理15分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有4重量份无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置4小时；量取35体积份，于40℃水浴上减压浓缩至近干，加18体积份沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至5体积份,加入硫酸1体积份，振摇1分钟，3000转/分离心10分钟，量取上清液2体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1.5体积份，用沸程60℃-90℃的石油醚精密稀释至2体积份，即得；
C、测定法：采用液相色谱法测定
色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25um,63Ni-ECD 电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积份，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算供试品中9种有机氯农药残留量,9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
3.如权利要求1所述的一种片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法，其特征在于该检测方法包括如下步骤：
A、对照品储备液的制备：称取六六六，双对氯苯基三氯乙烷及五氯硝基苯农药对照品各0.015重量份，用沸程60℃-90℃的石油醚、分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液1.2体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃的石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃的石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉1.5重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水25体积份浸泡过夜,精密加丙酮45体积份，称定重量，超声处理25分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠5重量份，加二氯甲烷35体积份，称定重量，超声处理12分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有3重量份无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置5小时；量取30体积份，于35℃水浴上减压浓缩至近干，加15体积份沸程60℃-90℃石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至4体积份,加入硫酸1.2体积份，振摇1分钟，在3000转/分下，离 心8分钟，量取上清液3体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至1体积份，用沸程60℃-90℃石油醚精密稀释至1体积份，即得；
C、测定法：采用液相色谱法测定
色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25um,63Ni-ECD电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积份，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算供试品中9种有机氯农药残留量,9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
4.如权利要求1所述的一种片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法，其特征在于该检测方法包括如下步骤：
A、对照品储备液的制备：称取六六六，双对氯苯基三氯乙烷及五氯硝基苯农药对照品各0.01重量份，用沸程60℃-90℃石油醚分别制成每1体积份含0.000001重量份的溶液，即得；
混合对照品储备液的制备：量取上述各对照品储备液0.8体积份，置量瓶中，用沸程60℃-90℃石油醚稀释至刻度，摇匀，即得；
混合对照品溶液的制备：量取上述混合对照品储备液，用沸程60℃-90℃石油醚制成每1000体积份分别含0.000006重量份的溶液，即得；
B、供试品溶液的制备：取片仔癀细粉2.5重量份，称定，置具塞锥形瓶中，加水15体积份浸泡过夜,加丙酮35体积份，称定重量，超声处理35分钟，取出，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失重量，再加氯化钠6重量份，加二氯甲烷25体积份，称定重量，超声处理16分钟，再称定重量，用二氯甲烷补足减失重量，静置使分层，将有机相迅速移入装有5重量份无水 硫酸钠的具塞锥形瓶中，放置4小时；量取40体积份，于45℃水浴上减压浓缩至近干，加20体积份沸程60℃-90℃的石油醚如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，加沸程60℃-90℃的石油醚溶解并转移至具塞刻度离心管中，稀释至5体积份,加入硫酸0.6体积份，振摇1分钟，3000转/分离心12分钟，量取上清液2体积份，至具刻度的浓缩瓶中，将溶液自然挥发浓缩至2体积份，用沸程60℃-90℃石油醚稀释至2.5体积份，即得；
C、测定法：采用液相色谱法测定
色谱条件：AB-1701弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25um,63Ni-ECD电子捕获检测器；进样口温度230℃，检测器温度300℃，进样量1ul，不分流；程序升温：初始温度80℃，每分钟6℃升至200℃，每分钟4℃升至250℃，保持40分钟；理论塔板数按α-BHC峰计算应不低于1×106，两个相邻色谱峰的分离度应大于1.5；
分别吸取供试品溶液和与之相对应浓度的混合对照品溶液各0.001体积份，分别连续进样3次，取3次平均值，按外标法计算供试品中9种有机氯农药残留量,9种有机氯农药残留量范围分别为：甲体-六六六0.0005～0.001ug/g、五氯硝基苯0.012～0.025ug/g，丙体-六六六0.0025～0.004ug/g，乙体-六六六0.0002～0.001ug/g，丁体-六六六0.003～0.008ug/g，PP＇-DDE 0.007～0.015ug/g，OP＇-DDT低于检测限，PP＇-DDD0.0004～0.001ug/g，PP＇-DDT低于检测限。
5.如权利要求1-4任一所述的片仔癀中有机氯类农药残留的检测方法，其特征在于上述丙酮、二氯甲烷、石油醚均为色谱纯，水为超纯水，氯化钠、无水硫酸钠为分析纯。
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