CN102993781A - 一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将空心玻璃微珠除油；将除油后的空心微珠浸泡在粗化液中反应，过滤后洗涤、干燥；将空心微珠浸渍在偶联剂溶液中反应，过滤后洗涤、干燥、焙烘；将空心微珠浸渍在壳聚糖溶液中，搅拌、过滤后预烘、焙烘；将干燥后的空心微珠浸泡在氢氧化钠溶液中，过滤后洗涤；最后将空心微珠浸渍在氯化亚铁混合溶液中，转入高压反应釜中，密封后保温处理，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥。本发明具有原材料节约、操作简便的优点，它通过对空心玻璃微珠表面进行改性，解决了空心玻璃微珠不具有磁性、包覆牢度较差和磁性较弱等问题。
Description
技术领域
本发明属于功能性无机非金属材料技术领域，涉及一种空心玻璃微珠的改性方法，具体地说是一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法。
背景技术
四氧化三铁（Fe3O4）是一种重要的尖晶石类铁氧体材料，具有许多不同于常规材料的光、电、声、热和磁等特性，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料、催化剂、磁性高分子微球和电子材料等，在生物技术领域和医学领域也有着很好的应用前景。目前，制备磁性纳米四氧化三铁颗粒的方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微波辐射法和水热反应法等。其中采用水热法制备纳米Fe3O4颗粒具有显著的优点，一是相对高的温度有利于产物磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高的压强避免了组分挥发，提高了产物纯度。水热条件下，通过控制原料配比、反应温度和时间以及溶液酸碱度等条件，能够得到不同晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物，颗粒均匀，分散性良好，无须高温焙烧，过程污染小，操作简单，易实现工业化生产。空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点,对其进行表面改性处理,能够得到具有特殊性能(如吸波、反光、耐磨和催化等)的新材料。现有的空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁改性方法主要有溶胶-凝胶法和化学沉淀法，在空心玻璃微珠表面包覆一层尖晶石型铁氧体或磁铅石型铁氧体，但制备工艺比较复杂，不易工业化实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种原材料节约，操作简便的磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，它采用水热法对空心玻璃微珠表面进行改性，解决了现有改性方法中存在的空心玻璃微珠不具有磁性、包覆牢度较差和磁性较弱等问题。
为解决上述技术问题，本发明一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，在制备磁性纳米四氧化三铁颗粒的同时直接对空心玻璃微珠表面进行改性，包括以下步骤：
Ⅰ.将氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，加热除油液；将空心玻璃微珠加入所述除油液中并充分分散，反应后过滤、水洗；Ⅱ.将氢氟酸用去离子水稀释，将步骤Ⅰ处理得到的所述空心微珠浸泡在粗化液中反应，过滤后用去离子水进行洗涤，干燥；Ⅲ.将氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂滴加到由无水乙醇和去离子水混合而成的溶液中并充分溶解，将步骤Ⅱ处理得到的所述空心微珠浸渍在所述偶联剂溶液中反应，过滤后用去离子水洗涤，干燥，焙烘；Ⅳ.将壳聚糖充分溶解在由乙酸溶液和双氧水溶液混合而成的混合溶液中反应，将步骤Ⅲ处理得到的所述空心微珠浸渍在壳聚糖溶液中，搅拌，过滤后预烘，焙烘；将干燥后的所述空心微珠浸泡在氢氧化钠溶液中，过滤后用去离子水洗涤；Ⅴ.将氯化亚铁和三氯化铁用去离子水溶解，并添加尿素、十二烷基苯磺酸钠和无水乙醇得到混合溶液；将步骤Ⅳ处理得到的所述空心微珠浸渍在上述混合溶液中，随后转入高压反应釜中，密封后保温处理，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥，即在空心玻璃微珠表面包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜。
上述一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，所述步骤Ⅰ中，称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，所述氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在所述除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入所述1L除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
上述一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，所述步骤Ⅱ中，将质量浓度47%的氢氟酸用去离子水稀释成1～3%的粗化液，将步骤Ⅰ处理得到的空心微珠浸泡在体积为1L的上述粗化液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后用去离子水进行洗涤，120℃条件下干燥2～4h。
上述一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，所述步骤Ⅲ中，称取10～20 mL的所述氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，滴加到1L的由所述无水乙醇和去离子水混合而成的溶液中并充分溶解，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1；将步骤Ⅱ处理得到的空心微珠浸渍在偶联剂溶液中，在10～20℃条件下搅拌反应2～4h，过滤后用去离子水洗涤，80℃条件下干燥30～60min，110℃焙烘5～10 min。
上述一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，所述步骤Ⅳ中，按照体积比1：1，将质量-体积浓度2%的所述乙酸溶液和质量-体积浓度1%的所述双氧水溶液进行混合，按照所述空心微珠质量的0.8～1.5%称取脱所述乙酰度90%的所述壳聚糖，并将其充分溶解在乙酸和双氧水的混合溶液中，在60℃条件下搅拌反应12～24h；将步骤Ⅲ处理得到的空心微珠浸渍在壳聚糖溶液中，搅拌处理30～60min，过滤后在90℃条件下预烘20～40min，150℃条件下焙烘5～10min，将干燥后的空心微珠浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中10～30min，过滤后用去离子水洗涤。
上述一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，所述步骤Ⅴ中，按照总铁浓度为0.01～0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：2～2：1称取氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解得到二价铁和三价铁的混合溶液，添加质量浓度为10～25g/L的尿素，质量浓度为2～4g/L的十二烷基苯磺酸钠，按体积比1：2～1：8添加无水乙醇；将步骤Ⅳ处理得到的空心微珠浸渍在上述混合溶液中5～10min，随后转入至高压反应釜中，密封后在120～180℃条件下，保温处理2～6 h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，50℃条件下真空干燥2～4h，即完成在空心玻璃微珠表面包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜。
本发明由于采用了上述技术方案，它采用水热法在制备磁性纳米四氧化三铁颗粒的同时，直接在空心玻璃微珠表面包覆一定厚度的磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜，赋予空心玻璃微珠磁性能，通过控制前驱物中二价铁和三价铁的用量比、总铁浓度，反应温度和时间，及分散剂用量等工艺参数，优化了改性工艺，该方法节省原材料，操作简便。测试结果表明，磁性纳米四氧化三铁改性后的空心玻璃微珠具有较高的饱和磁化强度和良好的结合牢度，可以满足实际需要。以本发明所制备的磁性空心玻璃微珠为基材，在其外表面再包覆金属层如银、铜和镍磷等，能够得到具有导电性能的磁性空心玻璃微珠，不仅可以屏蔽电磁波，而且还可以吸收电磁波。
具体实施方式
本发明一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，它采用水热法，在制备磁性纳米四氧化三铁颗粒的同时，直接对空心玻璃微珠表面进行改性，具体包括以下实施步骤：
步骤1：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入上述1L除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。（以需配1L除油液为例，可采用如下配制方法：将40g氢氧化钠溶解于少量的水中制成氢氧化钠溶液，将10g碳酸钠溶解于少量的水中制成碳酸钠溶液，将5g硅酸钠溶于少量的水中配制成硅酸钠溶液，将前三种溶液相加后如果总体积为V升，那么再补加（1-V）L去离子水即可配成）
步骤2：将质量浓度47%的氢氟酸用去离子水稀释成1～3%的粗化液，将步骤1处理过的空心微珠浸泡在体积为1L的上述粗化液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后用去离子水进行洗涤，120℃条件下干燥2～4h。本发明使用低浓度的氢氟酸刻蚀空心玻璃微珠，可以在空心微珠表面形成一些细小的凹坑，表面粗糙度增大，为后续纳米四氧化三铁颗粒的沉积附着提供帮助。当氢氟酸浓度小于1%、温度低于40℃和时间小于1h时，不会对空心微珠形成有效刻蚀，或者刻蚀时间十分漫长；当氢氟酸浓度大于3%、温度高于60℃和时间大于2h时，空心微珠刻蚀比较严重，氢氟酸产生挥发，造成大部分微珠发生破损。因此当氢氟酸浓度控制在1~3%、温度40～60℃和时间1～2h时，不仅能够保证空心玻璃微珠完好无损，而且会在微珠表面形成均匀的小坑。
步骤3：称取10～20 mL的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，滴加到1L的由无水乙醇和去离子水混合而成的溶液中并充分溶解，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。将步骤2处理过的空心微珠浸渍在偶联剂溶液中，在10～20℃条件下搅拌反应2～4h，过滤后用去离子水洗涤，80℃条件下干燥30～60min，110℃焙烘5～10 min。本发明使用氨丙基三乙氧基硅烷对空心玻璃微珠进行偶联改性，是为了提高壳聚糖与空心微珠的结合牢度，因为壳聚糖有机大分子仅能对空心玻璃微珠实施物理包覆，无法直接进行化学键合。当氨丙基三乙氧基硅烷用量小于10 mL/L时，微珠表面偶联改性效果不好；当氨丙基三乙氧基硅烷用量大于20mL/L时，偶联剂不仅会造成浪费，而且包覆层太厚会影响壳聚糖的接枝；使用体积比1：1的乙醇和去离子水混合溶液、温度低于20℃，会降低氨丙基三乙氧基硅烷的水解速度，保证偶联改性的效果。反应时间维持在2～4h，能够保证氨丙基三乙氧基硅烷与空心微珠反应充分。
步骤4：按照体积比1：1，将质量-体积浓度2%的乙酸溶液和质量-体积浓度1%的双氧水溶液进行混合，按照空心微珠质量的0.8～1.5%称取脱乙酰度90%的壳聚糖，并将其充分溶解在乙酸和双氧水的混合溶液中，在60℃条件下搅拌反应12～24h；将步骤3处理过的空心微珠浸渍在壳聚糖溶液中，搅拌处理30～60min，过滤后在90℃条件下预烘20～40min，150℃条件下焙烘5～10min，将干燥后的空心微珠浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中10～30min，过滤后用去离子水洗涤。本发明使用乙酸和双氧水的混合溶液对壳聚糖进行降解，将大分子量的壳聚糖降解成为低分子量的壳聚糖，在空心微珠表面接枝一层相对较薄的壳聚糖大分子层，有助于纳米四氧化三铁颗粒在空心微珠表面包覆。当使用2%的乙酸和1%的双氧水混合溶液（体积比1：1），壳聚糖用量为空心玻璃微珠质量的0.8～1.5%，温度控制在60℃，反应时间为12～24h时，壳聚糖大分子能够得到有效降解；当空心微珠在壳聚糖溶液中处理30～60min，可以保证大部分空心微珠表面都包覆了均匀的壳聚糖薄膜；在温度90℃条件下预烘20～40min，150℃焙烘5～10min，能够保证壳聚糖大分子与氨丙基三乙氧基硅烷形成化学反应；包覆壳聚糖的空心微珠用氢氧化钠溶液浸泡10～30min，是为了去除空心玻璃微珠表面多余附着的壳聚糖，否则会影响后续纳米四氧化三铁的包覆。
步骤5：按照总铁浓度为0.01～0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：2～2：1称取氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解得到二价铁和三价铁的混合溶液，添加质量浓度为10～25g/L的尿素，质量浓度为2～4g/L的十二烷基苯磺酸钠，按体积比1：2～1：8添加无水乙醇；将步骤4处理过的空心微珠浸渍在上述混合溶液中5～10min，随后转入至高压反应釜中，密封后在120～180℃条件下，保温处理2～6 h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，50℃条件下真空干燥2～4h，即完成在空心玻璃微珠表面包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜。本发明通过控制总铁浓度，氯化亚铁与三氯化铁质量之比，反应温度，反应时间，使得包覆在空心玻璃微珠表面的四氧化三铁颗粒均匀、致密，包覆层虽然比较厚，但与空心玻璃微珠结合牢度好，并具有一定的磁性。因为总铁浓度，氯化亚铁与三氯化铁质量之比，尿素和十二烷基苯磺酸钠用量，反应温度和时间，都影响着四氧化三铁的磁性、纯度、晶化程度、形貌以及粒子尺寸。当总铁浓度在0.01～0.1mol/L时，空心玻璃微珠表面可以包覆一定厚度的磁性纳米四氧化三铁薄膜，溶液中不会沉积太多的纳米颗粒；当小于0.01mol/L时，溶液中铁离子太少，不会形成连续的薄膜，影响磁性能；当大于0.1mol/L时，铁离子浓度过大易造成浪费。当氯化亚铁与三氯化铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：2～2：1时，能够保证空心玻璃微珠表面包覆的纳米四氧化三铁颗粒具有磁性能；当小于1：2时，三价铁离子用量太大，制备出含三价铁较多的杂质，磁性能很弱；当大于2：1时，三价铁离子用量太少，制备出含二价铁较多的杂质，磁性能也很弱。当尿素用量为10～25g/L，十二烷基苯磺酸钠用量2～4g/L时，生成的磁铁矿纳米四氧化三铁颗粒磁性较强，结晶良好；当尿素用量小于10g/L，十二烷基苯磺酸钠用量小于2g/L时，生成的纳米四氧化三铁颗粒晶相不好；当尿素用量大于25g/L，十二烷基苯磺酸钠用量大于4g/L时，生成的纳米四氧化三铁颗粒磁性较弱。当无水乙醇与去离子水体积比在1：2～1：8时，能够较好地控制纳米四氧化三铁颗粒的生长速度；当大于1：2或小于1：8时，都不能在反应时间内控制纳米四氧化三铁的颗粒大小，最终影响包覆层的厚度和空心微珠的磁性能。反应温度和时间影响着纳米四氧化三铁的晶化程度、晶体形貌和尺寸。当反应温度在120～180℃时，能够生成磁铁矿纳米四氧化三铁；当温度低于120℃，无法生成磁铁矿纳米四氧化三铁；当温度高于180℃时，反应釜压力太高，影响操作安全性，同时纳米四氧化三铁颗粒发生二次结晶。当反应时间控制在2～6h时，可以在空心玻璃微珠表面沉积一定厚度的磁性纳米四氧化三铁颗粒；当低于2h时，纳米四氧化三铁与空心微珠结合牢度较差，也影响磁性纳米四氧化三铁的晶化程度，磁性能不好；当大于6h时，生成的磁性纳米四氧化三铁颗粒会发生显著团聚，影响附着牢度。
实施例1
取空心玻璃微珠5g，加入1L除油液中，在80℃条件下处理40min，然后过滤、水洗。用质量浓度1%、体积1L的氢氟酸溶液，在40℃条件下处理空心微珠1h，将水洗后的空心玻璃微珠在120℃条件下干燥2h。将刻蚀后的空心微珠浸渍在10 mL/L的氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇水溶液中，在10℃条件下处理2h，过滤、水洗后在80℃条件下干燥30min，110℃条件下焙烘5 min。将偶联改性后的空心微珠浸渍在低分子量的壳聚糖溶液中，在60℃条件下处理30min，过滤后在90℃条件下预烘20min，150℃条件下焙烘5min，再用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10min，过滤后水洗。称取一定量的氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.01mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量之比为1：2，添加10g/L的尿素和2g/L的十二烷基苯磺酸钠，再按体积比1：2加入无水乙醇，待完全溶解后将壳聚糖改性后的空心玻璃微珠加入混合溶液中搅拌5min，随后移入以四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，密封后放入均相反应器中，在120℃条件下处理2 h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，50℃条件下真空干燥2h。测得包覆磁性纳米四氧化三铁空心玻璃微珠的饱和磁化强度为18emu/g。
实施例2
取空心玻璃微珠10g，加入1L除油液中，在100℃条件下处理60min，然后过滤、水洗。用质量浓度3%、体积1L的氢氟酸溶液，在60℃条件下处理空心微珠2h，将水洗后的空心玻璃微珠在120℃条件下干燥4h。将刻蚀后的空心微珠浸渍在20 mL/L的氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇水溶液中，在20℃条件下处理4h，过滤、水洗后在80℃条件下干燥60min，110℃条件下焙烘10min。将偶联改性后的空心微珠浸渍在低分子量的壳聚糖溶液中，在60℃条件下处理60min，过滤后在90℃条件下预烘40min，150℃条件下焙烘10min，再用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30min，过滤后水洗。称取一定量的氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量之比为2：1，添加25g/L的尿素和4g/L的十二烷基苯磺酸钠，再按体积比1：8加入无水乙醇，待完全溶解后将壳聚糖改性后的空心玻璃微珠加入混合溶液中搅拌10min，随后移入以四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，密封后放入均相反应器中，在180℃条件下处理6 h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，50℃条件下真空干燥4h。测得包覆磁性纳米四氧化三铁空心玻璃微珠的饱和磁化强度为48emu/g。
实施例3
取空心玻璃微珠7g，加入1L除油液中，在90℃条件下处理45min，然后过滤、水洗。用质量浓度2%、体积1L的氢氟酸溶液，在50℃条件下处理空心微珠1.5h，将水洗后的空心玻璃微珠在120℃条件下干燥3h。将刻蚀后的空心微珠浸渍在15 mL/L的氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇水溶液中，在15℃条件下处理3h，过滤、水洗后在80℃条件下干燥40min，110℃条件下焙烘8min。将偶联改性后的空心微珠浸渍在低分子量的壳聚糖溶液中，在60℃条件下处理50min，过滤后在90℃条件下预烘30min，150℃条件下焙烘7min，再用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡20min，过滤后水洗。称取一定量的氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.08mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量之比为1：1.5，添加15g/L的尿素和3g/L的十二烷基苯磺酸钠，再按体积比1：4加入无水乙醇，待完全溶解后将壳聚糖改性后的空心玻璃微珠加入混合溶液中搅拌10min，随后移入以四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，密封后放入均相反应器中，在150℃条件下处理4 h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，50℃条件下真空干燥3h。测得包覆磁性纳米四氧化三铁空心玻璃微珠的饱和磁化强度为35emu/g。
Claims (6)
1.一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，它在制备磁性纳米四氧化三铁颗粒的同时直接对空心玻璃微珠表面进行改性，包括以下步骤：
Ⅰ.将氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，加热除油液；将空心玻璃微珠加入所述除油液中并充分分散，反应后过滤、水洗；Ⅱ.将氢氟酸用去离子水稀释，将步骤Ⅰ处理得到的所述空心微珠浸泡在粗化液中反应，过滤后用去离子水进行洗涤，干燥；Ⅲ.将氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂滴加到由无水乙醇和去离子水混合而成的溶液中并充分溶解，将步骤Ⅱ处理得到的所述空心微珠浸渍在所述偶联剂溶液中反应，过滤后用去离子水洗涤，干燥，焙烘；Ⅳ.将壳聚糖充分溶解在由乙酸溶液和双氧水溶液混合而成的混合溶液中反应，将步骤Ⅲ处理得到的所述空心微珠浸渍在壳聚糖溶液中，搅拌，过滤后预烘，焙烘；将干燥后的所述空心微珠浸泡在氢氧化钠溶液中，过滤后用去离子水洗涤；Ⅴ.将氯化亚铁和三氯化铁用去离子水溶解，并添加尿素、十二烷基苯磺酸钠和无水乙醇得到混合溶液；将步骤Ⅳ处理得到的所述空心微珠浸渍在上述混合溶液中，随后转入高压反应釜中，密封后保温处理，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥，即在空心玻璃微珠表面包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜。
2.如权利要求1所述的一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ中，称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，所述氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在所述除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入所述1L除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
3.如权利要求1或2所述的一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中，将质量浓度47%的氢氟酸用去离子水稀释成1～3%的粗化液，将步骤Ⅰ处理得到的空心微珠浸泡在体积为1L的上述粗化液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后用去离子水进行洗涤，120℃条件下干燥2～4h。
4.如权利要求1或2所述的一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅲ中，称取10～20 mL的所述氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，滴加到1L的由所述无水乙醇和去离子水混合而成的溶液中并充分溶解，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1；将步骤Ⅱ处理得到的空心微珠浸渍在偶联剂溶液中，在10～20℃条件下搅拌反应2～4h，过滤后用去离子水洗涤，80℃条件下干燥30～60min，110℃焙烘5～10 min。
5.如权利要求1或2所述的一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ中，按照体积比1：1，将质量-体积浓度2%的所述乙酸溶液和质量-体积浓度1%的所述双氧水溶液进行混合，按照所述空心微珠质量的0.8～1.5%称取脱所述乙酰度90%的所述壳聚糖，并将其充分溶解在乙酸和双氧水的混合溶液中，在60℃条件下搅拌反应12～24h；将步骤Ⅲ处理得到的空心微珠浸渍在壳聚糖溶液中，搅拌处理30～60min，过滤后在90℃条件下预烘20～40min，150℃条件下焙烘5～10min，将干燥后的空心微珠浸泡在1mol/L的氢氧化钠溶液中10～30min，过滤后用去离子水洗涤。
6.如权利要求1或2所述的一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅴ中，按照总铁浓度为0.01～0.1mol/L，氯化亚铁与三氯化铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：2～2：1称取氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解得到二价铁和三价铁的混合溶液，添加质量浓度为10～25g/L的尿素，质量浓度为2～4g/L的十二烷基苯磺酸钠，按体积比1：2～1：8添加无水乙醇；将步骤Ⅳ处理得到的空心微珠浸渍在上述混合溶液中5～10min，随后转入至高压反应釜中，密封后在120～180℃条件下，保温处理2～6 h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，50℃条件下真空干燥2～4h，即完成在空心玻璃微珠表面包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜。
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