CN102604439A - 一种空心玻璃微珠表面改性方法 - Google Patents

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宋在芝
王芸
苏宪君
彭程
韩晖
王克根
彭小波
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China Triumph International Engineering Co Ltd
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China Triumph International Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种空心玻璃微珠表面改性方法，包括以下步骤：（1）用无水乙醇或丙酮去除空心玻璃微珠表面杂质，然后烘干3～5小时；（2）搅拌机预热后，将步骤（1）干燥处理后的空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热，待空心玻璃微珠表面温度加热到95～135℃后加入偶联剂，偶联剂的用量是玻璃微珠质量的0.2～1.5%；（3）保持空心玻璃微珠表面温度95～135℃持续搅拌10～30分钟后放料，得到表面改性的空心玻璃微珠。本发明采用搅拌机进行干法改性，工艺简单，操作容易，改性时间短，成本低，后续无需干燥，减少能源消耗；通过本发明处理后的空心玻璃微珠能够更好地分散于环氧树脂中，提高树脂与填料间的粘结性，增加材料强度，其复合材料的力学性能显著提高。

Description

一种空心玻璃微珠表面改性方法
技术领域
本发明涉及空心玻璃微珠领域，特别是一种空心玻璃微珠的表面改性方法，以更好地应用于树脂中。
背景技术
空心玻璃微珠是一种薄壁、密封的玻璃球壳体，内含惰性气体的微小球形材料，它的主要成分是硼硅酸盐，是一种性能独特而稳定的中空微粒，具有许多其他轻质填料无法比拟的物理和化学性质，它具有熔点高、低导热、强度高、高分散、电绝缘好和热稳定性好等优点，但是由于树脂基体与玻璃微珠填料的热膨胀系数、熔点、密度、表面积等差异性很大，相容性差，所以不能直接进行有效地混合。为了制得性能优异的复合材料，需对填料进行表面活化处理，改变其表面形态、晶态、表面能、极性、表面化学组成以及除去表面弱边界层，调到与基体树脂的表面性能相匹配和适应，以提高两者的相容性、浸润性、反应性以及粘结性能。填料与树脂的作用状态关系到环氧树脂复合材料的效果，通过偶联剂对填料表面进行活化处理是最常用的方法，通过表面处理来改变界面状态，使其更好地分散于树脂中，提高树脂与填料间的粘结性，增加材料强度，广泛应用于航空航天、电子工业、玻璃纤维、冶金工业、医疗技术、尖端科研等领域。目前普通采用的是湿法改性处理，所需设备及工艺复杂，投入成本高，改性时间长，后续需要进一步干燥，增加能源消耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心玻璃微珠表面改性方法，该方法不仅工艺简单、操作容易、改性时间短，而且改性处理后的空心玻璃微珠能够更好地分散于环氧树脂中，提高树脂与填料间的粘结性，增加材料强度。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的，一种空心玻璃微珠表面改性方法,包括以下步骤：
（1）去除空心玻璃微珠表面杂质并进行干燥处理；
（2）搅拌机预热至50～80℃后，将步骤（1）干燥处理后的空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热，待空心玻璃微珠表面温度加热到95～135℃后加入偶联剂；
（3）保持空心玻璃微珠表面温度95～135℃持续搅拌10～30分钟后放料，得到表面改性的空心玻璃微珠。
本发明的进一步技术方案是，所述步骤（2）中偶联剂的用量是玻璃微珠质量的0.2～1.5%。
本发明的进一步技术方案是，所述搅拌机的转速为600～1200r/min。
所述步骤（2）中所用的偶联剂是γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），钛酸酯，烷基阴离子表面活化剂中的一种或几种混合物。
所述空心玻璃微珠堆积密度为0.10～0.30 g/cm3。
所述的空心玻璃微珠粒径范围为10～180μm。
所述步骤（1）中是用无水乙醇或丙酮去除空心玻璃微珠表面杂质。
所述步骤（1）中的干燥处理是指在100～120℃下烘干3～5小时。
本发明的有益效果：（1）本发明采用搅拌机进行干法改性，工艺简单，操作容易，改性时间短，成本低，后续无需干燥，减少能源消耗；（2）改性过程中的温度控制在95～135℃之间，温度太低会导致烘干不够，温度太高会造成偶联剂的分子结构被破坏，失去改性的作用；（3）偶联剂的加入量为空心玻璃微珠质量0.2～1.5%，用量过少，不足以完全覆盖粒子表面，不能最大限度的提高粒子在基体中的分散及界面结合，用量过多则会导致表面偶联剂剩余，成为新的断裂薄弱点，使材料冲击强度下降；（4）搅拌机的转速选择600～1200r/min，转速高会使玻璃微珠破碎，转速低会使搅拌机底部或者靠近器璧边缘处物料处于相对稳定状态而分散不均匀、改性不充分。通过本发明处理后的空心玻璃微珠能够更好地分散于环氧树脂中，提高树脂与填料间的粘结性，增加材料强度，其复合材料的力学性能显著提高。  
附图说明
图1为未改性的空心玻璃微珠电子显微镜图；
图2为改性后的空心玻璃微珠电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供一种空心玻璃微珠表面改性方法, 如图1所示，所述空心玻璃微珠堆积密度为0.10～0.30 g/cm3，粒径范围为10～180μm，包括以下步骤：
（1）用无水乙醇或丙酮去除空心玻璃微珠表面杂质，在100～120℃下烘干3～5小时；
（2）搅拌机预热至50～80℃后，将步骤（1）干燥处理后的空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热，待空心玻璃微珠表面温度加热到95～135℃后加入偶联剂，偶联剂的用量是玻璃微珠质量的0.2～1.5%，所用的偶联剂是γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），钛酸酯，烷基阴离子表面活化剂中的一种或几种混合物；
（3）保持空心玻璃微珠表面温度95～135℃持续搅拌10～30分钟后放料，得到表面改性的空心玻璃微珠，见图2所示。
其中搅拌机的转速定为600～1200r/min，转速高会使玻璃微珠破碎，转速低会使搅拌机底部或者靠近器璧边缘处物料处于相对稳定状态而分散不均匀、改性不充分。
对比例（未进行表面改性处理）：取100g空心玻璃微珠，用丙酮清洗其表面，除去杂质然后在120℃下烘干，直接加入到500g环氧树脂中，搅拌20分钟，注入浇铸体模具内，加热固化，得到试样，试样力学性能测试结果参见表1。
实施例1：取100g空心玻璃微珠，用无水乙醇清洗其表面，洗去表面杂质后在120℃下烘干3小时，预热搅拌机至50℃，将空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热到95℃，加入γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）0.2g，将搅拌机的转速调至600r/min，温度保持在95～105℃持续搅拌30min，得到改性空心玻璃微珠，然后将改性过的空心玻璃微珠加入到500g环氧树脂中，搅拌，注入浇铸体模具内，加热固化，得到试样，试样力学性能测试结果参见表1。
实施例2：取100g空心玻璃微珠，用无水乙醇清洗其表面，洗去杂质然后在120℃下烘干，预热搅拌机至60℃，将空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热到135℃，加入钛酸酯偶联剂 1.5g，将转速调至1200r/min，温度保持在125～135℃持续搅拌混合10min，得到改性空心玻璃微珠，然后将改性过的空心玻璃微珠加入到500g环氧树脂中，搅拌半小时，注入浇铸体模具内，加热固化，得到试样，试样力学性能测试结果参见表1。
实施例3：取100g空心玻璃微珠，用无水乙醇清洗其表面，洗去杂质然后在120℃下烘干，预热搅拌机至70℃，将空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热到到115℃，加入烷基阴离子表面活化剂1.5g，将转速调至900r/min，温度保持在110～120℃持续搅拌混合20min，得到改性空心玻璃微珠，然后将改性过的空心玻璃微珠加入到500g环氧树脂中，搅拌半小时，注入浇铸体模具内，加热固化，得到试样，试样力学性能测试结果参见表1。
实施例4：取100g空心玻璃微珠，用无水乙醇清洗其表面，洗去杂质然后在120℃下烘干，预热搅拌机至80℃，将空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热到到115℃，加入γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）1g和钛酸酯0.5g，将转速调至900r/min，温度保持在110～120℃持续搅拌混合20min，得到改性空心玻璃微珠，然后将改性过的空心玻璃微珠加入到500g环氧树脂中，搅拌半小时，注入浇铸体模具内，加热固化，得到试样，试样力学性能测试结果参见表1。
 
表1：                         力学性能测试表
  对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度(Mpa) 54 62 59 69 63
断裂韧性(MPa/m3) 1.160 2.018 1.670 2.336 2.160
冲击强度(KJ/m2) 12 21.5 18.6 24.4 21.3
材料密度（g/cm3） 1.117 0.97 1.1 0.94 1.2
上述实施例仅是本发明的较佳实施方式，详细说明了本发明的技术构思和实施要点，并非是对本发明的保护范围进行限制，凡根据本发明精神实质所作的任何简单修改及等效结构变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种空心玻璃微珠表面改性方法,其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）去除空心玻璃微珠表面杂质并进行干燥处理；
（2）搅拌机预热至50～80℃后，将步骤（1）干燥处理后的空心玻璃微珠加入到搅拌机内继续加热，待空心玻璃微珠表面温度加热到95～135℃后加入偶联剂；
（3）保持空心玻璃微珠表面温度95～135℃持续搅拌10～30分钟后放料，得到表面改性的空心玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中偶联剂的用量是玻璃微珠质量的0.2～1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，所述搅拌机的转速为600～1200r/min。
4.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中所用的偶联剂是γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），钛酸酯，烷基阴离子表面活化剂中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠堆积密度为0.10～0.30 g/cm3。
6.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，所述的空心玻璃微珠粒径范围为10～180μm。
7.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中是用无水乙醇或丙酮去除空心玻璃微珠表面杂质。
8.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠表面改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中的干燥处理是指在100～120℃下烘干3～5小时。
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