CN102985458A - 固化物的制造方法及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化物的制造方法，其包括：在温度为95℃以上且135℃以下、且经4.5小时以上的固化条件下，将固化性环氧树脂组合物进行固化，所述固化性环氧树脂组合物含有作为固化性成分的脂环族环氧化合物(A)、固化剂(B)和固化促进剂(C)，相对于固化性成分总量，该脂环族环氧化合物(A)的含量为60重量%以上。按照该制造方法，通过将固化条件中的温度、时间进行最适化，可以形成：透明性优异，且在用作例如光半导体装置的密封材料的情况下，其耐光性优异，在热循环试验中的耐裂缝性优异的固化物。

Description

固化物的制造方法及固化物
技术领域
本发明涉及固化物的制造方法及固化物、含有该固化物的密封材料以及含有该密封材料的光半导体装置。
背景技术
对用于光半导体装置的树脂、特别是光半导体的密封材料，要求较高的光透射率、发光强度保持率以及热循环试验中的优异的耐裂缝性。目前，通过脂环族环氧树脂可以实现较高的光透射率、发光强度保持率，但存在在热循环试验中容易产生裂缝的问题。为了解决该问题，采用以下方法：使用固化催化剂，将固化温度也分成若干步骤，阶段性地进行固化的方法；在脂环族环氧树脂中混合具有芳香族环的双酚A型环氧树脂等的方法。但是，前者的方法存在操作性差、不能得到充分的耐裂缝性的缺点，后者的方法存在起因于芳香族环而导致发光强度保持率降低的缺点。
在专利文献1中记载有一种固化物，该固化物是通过使下述组合物固化而成，所述组合物含有：固化催化剂，还含有以下两者作为环氧树脂：由3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’-环氧基环己烯羧酸酯构成的脂环族环氧树脂，以及由2’2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物构成的脂环族环氧树脂，同时，含有下述式(A)或(B)表示的化合物中的至少之一，使其相对于上述透光性密封材料总质量为0.01质量%~1质量%。该固化物在120℃、1小时、随后在150℃、1小时的条件下进行固化，耐裂缝性差。
[化学式1]
Figure BDA00002709496300011
（式中，n表示12~18的整数，x+y表示1~10的整数。）
（式中，n表示8或9，m表示2~15的整数。）
在专利文献2中记载有一种环氧树脂，其使用酸酐类固化剂和固化促进剂将作为环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚进行热固化。在专利文献2中，记载有：在欲降低固化物的内部应力的情况下，优选在80℃~130℃左右、于0.5小时~5小时左右的条件下进行前固化，然后，在130℃~180℃左右、于0.1小时~15小时左右的条件下进行后固化，在实施例中，通过在120℃、1小时的前固化后、在150℃、3小时的后固化来制作固化物，在这样的条件下，得到的固化物的耐裂缝性差。另外，在上述环氧树脂中，厚度为5mm的情况下，在150℃、5天热处理后的黄色指数增加了15.2，观察到热黄变。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第4366934号公报
专利文献2:日本特开2008-179733号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供固化物的固化方法，所述固化物为透明性、耐光性(发光强度保持性等)优异、且在热循环试验中的耐裂缝性优异的固化物，且作为例如光半导体装置的密封材料等适宜。
本发明的其它目的在于，提供固化物，其通过该固化方法进行了固化，其透明性、耐光性优异，且在热循环试验中的耐裂缝性优异。
另外，本发明的其它目的在于，提供含有该固化物的、透明性、耐光性优异、且在热循环试验中的耐裂缝性优异的密封材料以及光半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现：在将含有相对于固化性成分总量为60重量%以上的脂环族环氧化合物、酸酐等固化剂和固化促进剂的固化性树脂组合物进行固化的情况下，可得到透明性、耐光性优异、且在热循环试验中的耐裂缝性优异的固化物、密封材料以及光半导体装置，从而完成了本发明。
即，本发明提供固化物的制造方法，其包括：在温度为95℃以上且135℃以下、且经4.5小时以上的固化条件下，将固化性环氧树脂组合物进行固化，所述固化性环氧树脂组合物含有作为固化性成分的脂环族环氧化合物(A)、固化剂(B)和固化促进剂(C)，相对于固化性成分总量，该脂环族环氧化合物(A)的含量为60重量%以上。
另外，本发明提供固化物，其是通过上述的固化物的制造方法制造的。
另外，本发明提供密封材料，其含有上述固化物。
而且，本发明提供光半导体装置，其含有上述密封材料。
发明效果
按照本发明的固化物的制造方法，通过将固化条件的温度、时间进行最适化，可以得到透明性优异，且在用作例如光半导体装置的密封材料的情况下，其耐光性优异，在热循环试验中的耐裂缝性优异的固化物、密封材料以及半导体装置。
具体实施方式
＜固化物的制造方法＞
本发明的固化物的制造方法，其包括：在温度为95℃以上且135℃以下、且经4.5小时以上的固化条件下，将固化性环氧树脂组合物进行固化，所述固化性环氧树脂组合物含有作为固化性成分的脂环族环氧化合物(A)、固化剂(B)和固化促进剂(C)，相对于固化性成分总量，该脂环族环氧化合物(A)的含量为60重量%以上。
＜固化条件＞
在本发明的固化物的制造方法中，在温度为95℃以上且135℃以下、且经4.5小时以上的固化条件下，将固化性环氧树脂组合物进行固化。本说明书中，固化可以通过将固化性环氧树脂组合物例如放入指定的模具中、或不放入指定的模具中，在指定温度、载置指定时间来进行。就固化而言，可以不设置时间间隔而持续地进行指定时间，也可以在中途设置时间间隔。设置时间间隔的情况，固化时间是指：在时间间隔前后、在指定温度进行处理的固化时间的总计时间。
固化温度为温度95℃以上且135℃以下，优选100℃以上且低于130℃，进一步优选为100℃以上且120℃以下。固化温度在上述温度范围内即可，可以为恒定的，也可以为不同的多种温度。上述时间间隔是指：温度变为低于95℃的温度的时间，可以为室温附近(例如25℃左右)。可以在该时间间隔中将固化性环氧树脂组合物从模具取下，将所述从模具取下的固化性环氧树脂组合物进一步在上述固化温度进行固化。固化温度可以为恒定的，也可以在温度95℃以上且135℃以下的范围内变动。其中，无论是否存在时间间隔，固化温度优选为恒定的。
固化时间为4.5小时以上(例如4.5小时以上且24小时以下)，优选为5小时以上且20小时以下，进一步优选为5小时以上且16小时以下。时间间隔可以设置为30分钟以上(例如30分钟以上~30天)。作为时间间隔，优选30分钟~10天，进一步优选30分钟~3天。设置时间间隔的情况，例如，可以将固化性环氧树脂组合物放入指定的模具中，在指定的温度下固化1小时~2小时，接着将固化性环氧树脂组合物放冷至室温附近，随后从模具取出，接着在指定的温度进行剩余时间的固化。在本发明的固化物的制造方法中，通过在上述固化条件下对固化性环氧树脂组合物进行固化，可得到在热循环试验中的耐裂缝性优异的固化物。
＜固化性环氧树脂组合物＞
本发明的固化物的制造方法中使用的固化性环氧树脂组合物，含有作为固化性成分的脂环族环氧化合物(A)、固化剂(B)和固化促进剂(C)，该脂环族环氧化合物(A)的含量相对于固化性成分总量为60重量%以上。
＜脂环族环氧化合物(A)＞
作为本发明中使用的脂环族环氧化合物(A)，只要是具有脂肪族环的化合物即可，没有特别限定，优选为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物、及(ii)环氧基以单键直接键合在脂环上的化合物。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，可以从公知常用的化合物中任意地选择使用。作为脂环环氧基，优选环氧环己基。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物，从透明性、耐热性的观点出发，特别优选下述式(I)表示的脂环族环氧树脂。
[化学式2]
式(I)中，X表示连接基团(具有1个以上的原子的2价基团)，可列举例如：单键、2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基以及多个上述基团连接而成的基团等。
作为2价烃基，可列举碳原子数为1~18的直链状或支链状亚烷基、2价脂环族烃基等。作为碳原子数为1~18的直链状或支链状亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环族烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价亚环烷基(含有环烷叉)等。
作为连结基X，优选含有氧原子的连接基团，具体而言，可列举：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；多个上述基团连接而成的基团；1或2个以上的上述基团和1或2个以上的2价烃基连接而成的基团等。作为2价烃基，可列举上述基团。
作为式(I)表示的脂环族环氧化合物的代表例，可列举：下述式(I-1)~(I-8)表示的化合物等。也可以使用例如CEL2021P、CEL2081(大赛璐化学工业制造)等市售品。需要说明的是，在下述式中，l、m表示1~30的整数。R为碳原子数为1~8的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链状或支链状亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数为1~3的直链状或支链状亚烷基。
[化学式3]
作为(ii)环氧基以单键直接键合在脂环上的化合物，可列举例如下述式(II)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA00002709496300062
式(II)中，R’为从p元醇除去了p个-OH的基团；p、n表示自然数。作为p元醇［R’-(OH)p］，可列举：2’2-二(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数为1~15的醇等)。p优选1~6，n优选1~30。p为2以上的情况下，每个“()”内的基团中的n可以相同或不同。作为上述化合物，具体而言，可列举：2’2-二(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、EHPE3150(大赛璐化学工业制造)等。
作为脂环族环氧化合物(A)，可以单独使用或2种以上组合使用上述例示的化合物，可以优选使用例如CEL2021P、CEL2081、EHPE3150(大赛璐化学工业制造)等市售品。
相对于固化性环氧树脂组合物中所含的固化性成分总量，脂环族环氧化合物(A)的含量为60重量%以上(例如60~100重量%)。固化性成分为通过热或放射线进行固化的固化性化合物。相对于固化性成分的总量，脂环族环氧化合物(A)的含量可优选设定为70重量%(70~100重量%)，进一步优选设定为80重量%以上(80~100重量%)。需要说明的是，在使用2种以上脂环族环氧化合物(A)的情况下，上述含量为其总含量。通过将脂环族环氧化合物(A)的含量设定为上述范围，在将固化性环氧树脂组合物进行固化的情况下，可得到光透射率及发光强度保持率优异的固化物。
本发明的固化物的制造方法中使用的固化性环氧树脂组合物中的固化性成分的总计含量为例如30~90重量%、优选40~80重量%、进一步优选40~70重量%。通过将固化性环氧树脂组合物中的固化性成分的含量设定为上述范围，可以得到固化性优异的树脂组合物。
＜脂环族环氧化合物(A)以外的固化性成分＞
本发明中使用的固化性环氧树脂组合物可以含有脂环族环氧化合物(A)以外的环氧化合物。作为脂环族环氧化合物(A)以外的环氧化合物，也可以使用通过在环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、在丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧化物而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚、或通过在上述物质上加成环氧化物而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油基酯、环氧化大豆油、环氧基硬脂酸辛酯、环氧基硬脂酸丁酯、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯、环氧乙烷、环氧丙烷、苯乙烯环氧化物、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油基苯醚、乙二醇苄基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油基四氢吡喃基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯等、或上述环氧化合物的部分或全部氢原子被氟取代的物质。
另外，除上述之外，也可以使用内部具有环氧基的低聚物型放射线固化性树脂。可列举例如：环氧化聚丁二烯(产品名：EPL PB3600、PB4700、大赛璐化学工业株式会社)、环氧化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(产品名：EpofriendAT501、大赛璐化学工业株式会社)等。另外，有酚醛清漆型环氧树脂、例如使得苯酚、甲酚、卤代苯酚及烷基苯酚等酚类与甲醛在酸性催化剂下反应而得到的酚醛清漆类，进一步与环氧氯丙烷和/或甲基环氧氯丙烷反应所得到的物质(产品名：EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S、日本化药株式会社、产品名：DEN-431、DEN-439、陶氏化学公司、以及产品名：N-73，VH-4150、大日本油墨化学工业株式会社)等。另外，有使双酚A、双酚Ｆ、双酚S及四溴双酚A等双酚类与环氧氯丙烷反应所得到的双酚型环氧树脂或使双酚A的二缩水甘油醚与上述双酚类的缩合物以及环氧氯丙烷反应所得到的双酚型环氧树脂(产品名：EPIKOTE1004、EPIKOTE1002、油化SHELL株式会社、产品名：DER-330，DER-337、陶氏化学公司)等。
作为脂环族环氧化合物(A)以外的环氧化合物，可以单独使用上述例示的化合物或2种以上组合使用。作为脂环族环氧化合物(A)以外的环氧化合物，可以优选使用双酚A型环氧树脂等具有芳香族环的环氧化合物。也可以不使用脂环族环氧化合物(A)以外的环氧化合物。
＜固化剂(B)＞
本发明的固化物的制造方法中使用的固化性环氧树脂组合物含有固化剂(B)。固化剂(B)具有使得具有环氧基的化合物进行固化的作用。作为本发明中的固化剂(B)，可以使用公知常用的用作环氧树脂用固化剂的固化剂。作为本发明中的固化剂(B)，其中，优选为在25℃为液态的酸酐，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，可以将例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二酸酐等在常温(25℃)为固体状的酸酐溶解于在常温(25℃)为液态的酸酐中而制成液态的混合物，将其作为本发明中的固化剂(B)使用。另外，在本发明中，作为固化剂(B)，也可以使用RIKACID MH-700(新日本理化制造)、HN-5500(日立化成制造)等市售品。
固化剂(B)可以为一种，也可以选择两种以上以任意比例混合使用。相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份，固化剂(B)的用量例如为50~150重量份、优选100~145重量份，更具体而言，对于上述固化性环氧树脂组合物中所含的全部具有环氧基的化合物中的每1当量环氧基，优选以0.5~1.5当量的比例来使用。固化剂(B)的用量低于50重量份时，有可能效果变得不充分，固化物的坚韧性降低，另一方面，固化剂(B)的用量高于150重量份时，有时固化物着色而色相恶化。需要说明的是，在使用2种以上固化剂(B)的情况下，上述用量为其总用量。
在本发明中，对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部具有环氧基的化合物中的每1当量环氧基，优选以0.5~1.5当量的比例使用固化剂(B)，因此，固化时的反应点多，另外认为，由于在温度为95℃以上且135℃以下的低温下将固化性环氧树脂组合物进行固化，因此，稳定且均匀地进行固化，可制造在热循环试验中的耐裂缝性优异的固化物。
＜固化促进剂(C)＞
本发明的固化物的制造方法中使用的固化性环氧树脂组合物含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)是指，在通过固化剂对具有环氧基的化合物进行固化时，具有促进固化速度的功能的化合物。作为可以在本发明的固化性环氧树脂组合物中含有的固化促进剂(C)，可以使用公知常用的固化促进剂，可列举例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)及其盐(例如、苯酚盐、辛基酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸酯盐)；1,5-二氮杂双环［4.3.0］壬-5-烯(DBN)及其盐(例如
Figure BDA00002709496300091
盐、锍盐、季铵盐、碘
Figure BDA00002709496300092
盐)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四苯基
Figure BDA00002709496300093
四(对甲苯基)硼酸盐等
Figure BDA00002709496300094
化合物；辛基酸锡、辛基酸锌等有机金属盐；金属络合物等。这些物质可以单独使用或2种以上混合使用。
另外，在本发明中，作为固化促进剂(C)，也可以使用U-CAT SA506、U-CAT SA102、U-CAT5003、U-CAT18X、12XD(开发品)(均为San-apro制造)、TPP-K、TPP-ＭK(均为北兴化学工业制造)、PX-4ET(日本化学工业制造)等市售品。
固化促进剂(C)可以为一种，也可以以任意比例将两种以上混合使用。相对于固化性环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份，其用量例如为0.05~5重量份、优选0.1~3重量份、特别优选0.2~3重量份、最优选0.25~2.5重量份左右。固化促进剂(C)的用量低于0.05重量份时，有时固化促进效果不充分，另一方面，固化促进剂(C)的用量高于5重量份时，有时固化物着色而色相恶化。需要说明的是，在使用2种以上固化促进剂(C)的情况下，上述用量为其总用量。
＜无机填料＞
本发明的固化物的制造方法中使用的固化性环氧树脂组合物可以进一步含有无机填料。作为无机填料，没有特别限定，可以使用二氧化硅、氧化铝、云母、合成云母、滑石、氧化钙、碳酸钙、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、高岭土、膨润土、硅藻土、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化锌、氧化铈、氧化铯、氧化镁、玻璃珠、玻璃纤维、石墨、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、纤维素等中的1种以上。另外，作为无机填料，可以列举纳米二氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锆、碳纳米管等。
这些无机填料可以用例如国际公开第96/31572号中记载的火焰水解法或火焰热分解法、等离子体法等公知的方法来制造。作为优选的无机填料，可以使用被稳定化的胶体状无机粒子的纳米分散溶胶类等，作为市售品，可以得到BAYER公司制造的二氧化硅溶胶、Goldschmidt公司制造的SnO2溶胶类、MERCK公司制造的TiO2溶胶类、Nissan Chemicals公司制造的SiO2、ZrO2、A12O3及Sb2O3溶胶或DEGUSSA公司制造的Aerosil分散物类等市售品。
无机填料可以通过表面的改性来改变其粘度行为。粒子的表面改性可以使用公知的表面改性剂进行。作为这种表面改性剂，可以使用例如能够与存在于无机填料的表面的官能团形成共价键或络合等相互作用的化合物、及能够与聚合物基质相互作用的化合物。作为这种表面改性剂，可以使用例如分子内具有羧基、(伯、仲、叔)氨基、季铵基、羰基、缩水甘油基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等官能团的化合物等。作为这种表面改性剂，通常在标准温度及压力条件下为液体，由分子内的碳原子数为例如15以下、优选10以下、特别优选8以下的低分子有机化合物构成。上述低分子有机化合物的分子量例如为500以下，优选350以下，特别为200以下。
作为优选的表面改性剂，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸及富马酸等碳原子数为1~12的饱和或不饱和单及聚羧酸类(优选单羧酸类)；及其酯类(优选甲基丙烯酸甲酯等C1~C4烷基酯类)；酰胺类；乙酰丙酮、2’4-己二酮、3,5-庚二酮、乙酰乙酸及C1~C4烷基乙酰乙酸类等β-二羰基化合物等。另外，没有特别限定，也可以使用公知常用的硅烷偶联剂作为表面改性剂。
无机填料的粒径通常为0.01nm~200μm左右，优选0.1nm~100μm，特别为0.1nm~50μm左右。
将固化性成分的总含量设定为100重量份时，无机填料的含量优选为1~2000重量份，进一步优选为10~1000重量份。另外，相对于固化性环氧树脂组合物的总量，无机填料的含量例如为5~95重量％，优选10~90重量%。需要说明的是，在使用2种以上无机填料的情况下，上述含量为其总含量。
＜橡胶粒子＞
在本发明中使用的固化性环氧树脂组合物中可以含有橡胶粒子。作为橡胶粒子，可列举例如：粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、不含金属NBR、粒子状SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等。橡胶粒子具有如下结构：由具有橡胶弹性的芯部分和包覆该芯部分的至少1层壳层构成的多层结构(芯壳结构)，表面具有作为可以与脂环族环氧树脂反应的官能团的羟基和/或羧基，其为平均粒径为10nm~500nm、最大粒径为50nm~1000nm的橡胶粒子，可以是该橡胶粒子的折射率与该固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率之差为±0.02以内的橡胶粒子。橡胶粒子可以为一种，也可以以任意的比例将两种以上混合使用。相对于固化性成分的总计100重量份，橡胶粒子的含量例如为0.5~30重量份，优选1~20重量份，进一步优选1~10重量份。配合量低于0.5重量份时，有可能耐裂缝性降低，当其高于30重量份时，有可能耐热性及透明性降低。需要说明的是，在使用2种以上橡胶粒子的情况下，上述含量为其总含量。
＜添加剂＞
除上述之外，本发明所述的固化性环氧树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内使用各种添加剂。使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物作为添加剂时，可以使反应缓慢地进行。除此之外，在不损害粘度或透明性的范围内，可以使用聚硅氧烷类及氟类消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等常用的添加剂。
本发明的固化物的制造方法中使用的固化性环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀地混合而得到。为了得到上述固化性环氧树脂组合物，优选使用自转公转式搅拌脱泡装置、均质机、行星式混合机、3辊磨机、珠磨机等通常已知的混合用机进行搅拌、溶解、混合、分散等，尽可能地使各成分变得均匀。
＜固化物＞
在本发明中，通过在上述固化条件下、使上述固化性环氧树脂组合物固化，可得到透明性、耐光性(发光强度保持性等)优异、且在热循环试验中的耐裂缝性等各种物性优异的固化物。
＜密封材料＞
本发明的密封材料通过将上述固化性环氧树脂组合物用作密封剂，并在上述固化条件下使其固化，其透明性、耐光性(发光强度保持性等)优异，且在热循环试验中的耐裂缝性等各种物性优异。
＜光半导体装置＞
本发明的光半导体装置通过用上述固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封、并在上述固化条件下使其固化而得到。对光半导体元件的密封，通过如下进行：将用上述方法制备的固化性环氧树脂组合物注入指定的成型模内、在上述固化条件下进行加热固化。本发明的光半导体装置，其透明性、耐光性(发光强度保持性等)优异，且在热循环试验中的耐裂缝性等各种物性优异。
根据本发明的固化物的制造方法，可以得到：透明性、耐光性(发光强度保持性等)优异、且在热循环试验中的耐裂缝性等各种物性优异的光半导体密封材料、粘接材料、电绝缘材料、层压板、涂层、油墨、涂料、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片材、透明膜、光学元件、光学透镜、光学构件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基盘、光波导、导光板、全息照相存储器等。
实施例
以下，基于实施例对本发明做以更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
制造例1
(环氧树脂A剂)
按照表1所示的配合处方(单位：重量份)将2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(大赛璐化学工业制造EHPE3150)和3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯(大赛璐化学工业制造CEL2021P)或双酚A型环氧树脂(新日铁化学制造ＹD-128)进行混合，在80℃搅拌1小时，由此，使2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物溶解，得到环氧树脂(混合物)。
制造例2
(固化剂、固化促进剂和添加剂、挠性赋予剂的混合物，以下记载为B剂)
作为B剂，使用自公转式搅拌装置(あわとり練太郎AR-250THINKY制造)，将100重量份的固化剂(新日本理化制造RIKACID MH-700；4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30)、0.5重量份的固化促进剂(San-apro制造18X)、1重量份的添加剂(和光纯药工业制造乙二醇)、3重量份的挠性赋予剂(新日本理化制造RIKACID HF-08)均匀混合并进行脱泡，得到B剂。
实施例1~7、比较例1~7
将由制造例1得到的环氧树脂A剂和由制造例2得到的B剂按照表1所示的配合处方(单位：重量份)、将各成分使用自公转式搅拌装置(あわとり練太郎AR-250THINKY制造)均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。
固化条件(1)
将由实施例1、3得到的树脂组合物注入模具(形状：灯形状、尺寸：Φ3)，***安装有蓝色的发光二极管元件的引线框后，在烘箱(ESPEC公司制造GPHH-201)中、于100℃加热固化15小时，得到用树脂对元件进行了密封的光半导体装置。
固化条件(2)
将由实施例2、4~7得到的树脂组合物注入于模具(形状：灯形状、尺寸：Φ3)，***安装有蓝色的发光二极管元件的引线框后，在烘箱(ESPEC公司制造GPHH-201)中、于120℃加热固化7小时，得到用树脂对元件进行了密封的光半导体装置。
固化条件(3)
将由比较例1、4得到的树脂组合物注入于模具(形状：灯形状、尺寸：Φ3)，***安装有蓝色的发光二极管元件的引线框后，在烘箱(ESPEC公司制造GPHH-201)中、于120℃加热固化4小时，得到用树脂对元件进行了密封的光半导体装置。
固化条件(4)
将由比较例2、5~7得到的树脂组合物注入于模具(形状：灯形状、尺寸：Φ3)，***安装有蓝色的发光二极管元件的引线框后，在烘箱(ESPEC公司制造GPHH-201)中、于100℃加热固化2小时，其后，在140℃加热固化3小时，由此得到用固化了的树脂对元件进行了密封的光半导体装置。
固化条件(5)
将由比较例3得到的树脂组合物注入于模具(形状：灯形状、尺寸：Φ3)，***安装有蓝色的发光二极管元件的引线框后，在烘箱(ESPEC公司制造GPHH-201)中、于150℃加热固化7小时，由此得到用固化了的树脂对元件进行了密封的光半导体装置。
光透射率
将根据实施例及比较例的配合处方得到的固化前的固化性环氧树脂组合物在指定的模具中浇铸，在上述固化条件下进行加热固化，制作厚度为3mm的板。使用分光光度计(岛津制作所制造分光光度计UV-2450)测定450nm的光透射率。将结果示于表1。
发光强度保持率
使用总光通量测定机(美国Optronic Laborataries公司制造多分光放射测定***OL771)测定由实施例及比较例得到的光半导体装置的总光通量。而且，测定在23℃、60%RH的恒温恒湿槽内、在光半导体装置中使100mA的电流流过300小时后的总光通量。由下式算出发光强度保持率。将结果示于表1。
｛发光强度保持率(%)｝＝｛300小时后的总光通量(lm)｝/｛0小时的总光通量(lm)｝×100
耐裂缝性试验
在由实施例及比较例得到的光半导体装置中，使用热冲击试验机(小型冷热冲击装置TSE-11-A ESPEC公司制造)进行400个循环的以-40℃·15分钟及120℃·15分钟作为1个循环的热冲击试验。其后，使用数码显微镜(VHX-900Keyence制造)观察裂缝的长度，计算测量在5个光半导体装置中，具有所产生的裂缝长度为90μm以上的裂缝的光半导体装置的个数。将结果示于表1。
Figure BDA00002709496300161
工业实用性
根据本发明的制造方法，通过将固化条件中的温度、时间最适化，可以形成透明性优异，在用作例如光半导体装置的密封材料的情况下，耐光性、在热循环试验中的耐裂缝性优异的固化物。

Claims (4)

1.固化物的制造方法，其包括：
在温度为95℃以上且135℃以下、且经4.5小时以上的固化条件下，将固化性环氧树脂组合物进行固化，所述固化性环氧树脂组合物含有作为固化性成分的脂环族环氧化合物(A)、固化剂(B)和固化促进剂(C)，相对于固化性成分总量，该脂环族环氧化合物(A)的含量为60重量%以上。
2.固化物，其是通过权利要求1所述的制造方法制造的。
3.密封材料，其含有权利要求2所述的固化物。
4.光半导体装置，其含有权利要求3所述的密封材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497486A (zh) * 2014-12-16 2015-04-08 浙江华正新材料股份有限公司 一种耐黄变性无卤白色树脂组合物、层压板及其制备方法
CN107216613A (zh) * 2017-07-07 2017-09-29 东莞市德聚胶接技术有限公司 光固化树脂组合物及其制备方法
CN111684011A (zh) * 2018-02-08 2020-09-18 关西涂料株式会社 抗蚀剂组合物和抗蚀膜
CN115124748A (zh) * 2022-07-28 2022-09-30 海南联塑科技实业有限公司 一种抑制塑料降解及析出微塑料的方法及应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6119376B2 (ja) * 2013-03-29 2017-04-26 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
TW201502192A (zh) * 2013-06-03 2015-01-16 Daicel Corp 硬化性環氧樹脂組成物
JP6401041B2 (ja) * 2014-12-19 2018-10-03 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR102140259B1 (ko) * 2018-01-11 2020-07-31 주식회사 엘지화학 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 몰딩필름 및 반도체 패키지
WO2019139354A1 (ko) * 2018-01-11 2019-07-18 주식회사 엘지화학 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 몰딩 필름 및 반도체 패키지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3283606B2 (ja) * 1993-02-17 2002-05-20 日本化薬株式会社 オルガノポリシロキサン及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物
JP3623530B2 (ja) * 1994-04-18 2005-02-23 日東電工株式会社 光半導体装置
JP2003026763A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2007016063A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 San Apro Kk 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP4398500B2 (ja) * 2007-04-06 2010-01-13 株式会社日本触媒 樹脂組成物及び光学部材
JP5154340B2 (ja) * 2008-08-27 2013-02-27 株式会社ダイセル 光半導体封止用樹脂組成物
JP5606752B2 (ja) * 2010-02-25 2014-10-15 株式会社ダイセル 光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497486A (zh) * 2014-12-16 2015-04-08 浙江华正新材料股份有限公司 一种耐黄变性无卤白色树脂组合物、层压板及其制备方法
CN107216613A (zh) * 2017-07-07 2017-09-29 东莞市德聚胶接技术有限公司 光固化树脂组合物及其制备方法
CN111684011A (zh) * 2018-02-08 2020-09-18 关西涂料株式会社 抗蚀剂组合物和抗蚀膜
CN111684011B (zh) * 2018-02-08 2023-09-01 关西涂料株式会社 抗蚀剂组合物和抗蚀膜
CN115124748A (zh) * 2022-07-28 2022-09-30 海南联塑科技实业有限公司 一种抑制塑料降解及析出微塑料的方法及应用

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