JP2020070392A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること、並びに、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物、並びに、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂(封止材)には、高い耐熱性や耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。
高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物(封止材)を形成する封止剤として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、1,2,8,9−ジエポキシリモネン等の脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル(加熱と冷却を周期的に繰り返すこと)のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック(ひび割れ)が発生する等の問題が生じていた。
また、光半導体装置(例えば、表面実装型の光半導体装置)は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温(例えば、ピーク温度が240〜260℃)になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。
このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性(「耐熱衝撃性」と称する場合がある)、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間(例えば、30℃、60%RHの条件下で192時間;60℃、60%RHの条件下で52時間等)置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお、上述のクラックや剥離が生じにくいこと(このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある)も求められている。
光半導体装置における封止材に上述のクラックや剥離が生じた場合には、光半導体装置の全光束の相対光度の低下(光度低下)や不点灯といった品質低下の問題が生じる。
さらに、従来の光半導体装置は、高湿下(特に高温高湿下)での耐久性(即ち、耐湿性)が不十分であるという問題を有していた。具体的には、例えば、光半導体装置を高温高湿下で通電した場合に全光束の相対光度が大きく低下したり、また、封止材が加水分解等により白濁してしまい、光半導体装置の品質が著しく低下するという問題が生じていた。
特許文献2には、脂環式エポキシ化合物とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、耐熱性、耐光性、透明性、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができ、光半導体封止材等として有用であることが開示されている。しかし、高出力化が進んだ光半導体装置においては、十分な耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性などを発揮できない等の問題が生じていた。
また、光半導体装置における封止材には、外部からの照明光や太陽光などの入射光が全反射することによる視認性の低下を防止するためにその表面に反射防止処理が施されている。従来、樹脂層の表面に反射防止機能を付与する方法としては、樹脂にガラスビーズ、シリカ等の無機フィラーを分散させることによって入射光を散乱させる方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。しかし、無機フィラーの配合により、硬化物の透明性、耐熱性、耐湿性などが低下するという問題があった。
従って、本発明の第1態様の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第1態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供することにある。
また、本発明の第1態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
また、本発明の第2態様の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第2態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を提供することにある。
また、本発明の第2態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制され、さらに優れた反射防止機能を有する、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
また、本発明の第1態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供することにある。
また、本発明の第1態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
また、本発明の第2態様の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第2態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を提供することにある。
また、本発明の第2態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制され、さらに優れた反射防止機能を有する、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、ゴム粒子と、チオール基を有するシランカップリング剤と、ポリビニルアセタール樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できることを見出し、本発明の第1態様を完成させた。
また、脂環式エポキシ化合物と、ゴム粒子と、チオール基を有するシランカップリング剤と、ポリビニルアセタール樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に、疎水性多孔質無機フィラーと無孔質フィラーとを配合することにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができることを見出し、本発明の第2態様を完成させた。
本発明の第1態様及び第2態様はこれらの知見に基づき、完成したものである。
また、脂環式エポキシ化合物と、ゴム粒子と、チオール基を有するシランカップリング剤と、ポリビニルアセタール樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に、疎水性多孔質無機フィラーと無孔質フィラーとを配合することにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができることを見出し、本発明の第2態様を完成させた。
本発明の第1態様及び第2態様はこれらの知見に基づき、完成したものである。
すなわち、本発明の第1態様は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明の第2態様は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤(G)及び硬化促進剤(H)を含んでいてもよい。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化触媒(I)を含んでいてもよい。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記ポリビニルアセタール樹脂(D)は、下記式(1)
[式(1)中、R1は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。R2は、カルボキシル基又はそのナトリウム塩、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。qは40〜85モル%である。rは0.1〜20モル%である。sは12〜55モル%である。tは0.1〜25モル%である。]
で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂であってもよい。
で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂であってもよい。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物(A)は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)を含んでいてもよい。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)は、下記式(2−1)
[式(2−1)中、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
で表される化合物であってもよい。
で表される化合物であってもよい。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)を含んでいてもよい。
また、本発明は、本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。
また、本発明は、本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成することができる。このため、特に、本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質が高い光半導体装置を得ることができる。
さらに、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物の高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができる。このため、特に、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくく、さらに優れた反射防止機能を有する、耐久性及び品質が高い光半導体装置を得ることができる。
<硬化性エポキシ樹脂組成物>
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)とを必須成分として含む組成物(硬化性組成物)である。
また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを必須成分として含む組成物(硬化性組成物)である。
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)とを必須成分として含む組成物(硬化性組成物)である。
また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを必須成分として含む組成物(硬化性組成物)である。
[脂環式エポキシ化合物(A)]
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物(以下、特に言及しない限り、単に「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある)における脂環式エポキシ化合物(A)は、分子内(一分子中)に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基(オキシラニル基)とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物(A)としては、具体的には、(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物、(ii)脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
本発明の第1態様又は第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物(以下、特に言及しない限り、単に「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある)における脂環式エポキシ化合物(A)は、分子内(一分子中)に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基(オキシラニル基)とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物(A)としては、具体的には、(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物、(ii)脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
上述の(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
上述の(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式(I)で表される化合物(脂環式エポキシ化合物)が好ましい。
上記式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
上記式(I)中のXが単結合である化合物としては、(3,4,3',4'−ジエポキシ)ビシクロヘキシル等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。
上記連結基Xとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−CO−、−O−CO−O−、−COO−、−O−、−CONH−、エポキシ化アルケニレン基;これらの基が複数個連結した基;これらの基の1又は2以上と二価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
上記式(I)で表される化合物の代表的な例としては、下記式(I−1)〜(I−10)で表される化合物、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン等が挙げられる。なお、下記式(I−5)、(I−7)中のl、mは、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(I−5)中のRは炭素数1〜8のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(I−9)、(I−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。
式(II)中、R'は、構造式上、p価のアルコールからp個の水酸基(−OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R'(OH)p]としては、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(炭素数1〜15のアルコール等)等が挙げられる。pは1〜6が好ましく、nは1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(外側の括弧内)の基におけるnは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記式(II)で表される化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物(A)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物(A)としては、例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」(以上、(株)ダイセル製)等の市販品を使用することもできる。
脂環式エポキシ化合物(A)としては、上記式(I−1)で表される化合物[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート;例えば、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)等]が特に好ましい。また、上記式(I−1)で表される化合物と上記(II)で表される化合物の組合せも好ましい。
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、後述の硬化剤(G)を含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、10〜60重量%が好ましく、より好ましくは20〜55重量%、さらに好ましくは20〜50重量%である。一方、後述の硬化触媒(I)を含む場合には、脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(含有量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、25〜95重量%が好ましく、より好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは35〜90重量%である。脂環式エポキシ化合物(A)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、後述の硬化剤(G)を含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜45重量%、さらに好ましくは5〜40重量%である。一方、後述の硬化触媒(I)を含む場合には、脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(含有量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは10〜35重量%である。脂環式エポキシ化合物(A)の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(全エポキシ化合物;100重量%)に対する脂環式エポキシ化合物(A)の割合は、特に限定されないが、30重量%以上(例えば、30〜100重量%)が好ましく、より好ましくは35重量%以上(例えば、35〜98重量%)、さらに好ましくは40重量%以上(例えば、40〜95重量%)である。脂環式エポキシ化合物(A)の割合を30重量%以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、例えば、脂環式エポキシ化合物(A)の割合を98重量%以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性や耐湿性がより向上する傾向がある。
[ゴム粒子(B)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、ゴム粒子(B)を含む。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はゴム粒子(B)を含有するため、硬化物は優れた耐熱衝撃性を有する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、ゴム粒子(B)を含む。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はゴム粒子(B)を含有するため、硬化物は優れた耐熱衝撃性を有する。
上記ゴム粒子(B)としては、例えば、粒子状NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、反応性末端カルボキシ基NBR(CTBN)、メタルフリーNBR、粒子状SBR(スチレン−ブタジエンゴム)等のゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子(B)としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも1層のシェル層とからなる多層構造(コアシェル構造)を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子(B)は、特に、(メタ)アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー(重合体)で構成され、表面に脂環式エポキシ化合物(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基(ヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれか一方又は両方)を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子(B)の表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれもが存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下しやすくなるため好ましくない。
上記ゴム粒子(B)におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン等をモノマー成分として含んでいてもよい。
中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル/共役ジエン等の二元共重合体;(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/共役ジエン等の三元共重合体等が挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサン等のシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に2個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
上記ゴム粒子(B)のコア部分は、中でも、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニルの二元共重合体(特に、アクリル酸ブチル/スチレン)、又は(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/反応性架橋モノマーの三元共重合体(特に、アクリル酸ブチル/スチレン/ジビニルベンゼン)より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子(B)の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
上記ゴム粒子(B)のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、60℃未満(例えば、−150℃以上、60℃未満)が好ましく、より好ましくは−150〜15℃、さらに好ましくは−100〜0℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を60℃未満とすることにより硬化物の耐クラック性(各種応力に対してクラックを生じにくい特性)がより向上する傾向がある。なお、上記コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、下記Foxの式により算出される計算値を意味する(Bull.Am.Phys.Soc.,1(3)123(1956)参照)。下記Foxの式中、Tgはコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度(単位:K)を示し、Wiはコア部分を構成するポリマーを構成する単量体全量に対する単量体iの重量分率を示す。また、Tgiは単量体iの単独重合体のガラス転移温度(単位:K)を示す。下記Foxの式は、コアを構成するポリマーが単量体1、単量体2、・・・・、及び単量体nの共重合体である場合の式を示す。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・・+Wn/Tgn
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「POLYMER HANDBOOK 第3版」(John Wiley & Sons,Inc.発行)に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体の、DSC法により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・・+Wn/Tgn
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「POLYMER HANDBOOK 第3版」(John Wiley & Sons,Inc.発行)に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体の、DSC法により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。
上記ゴム粒子(B)のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法等により製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよいし、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよいし、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
上記ゴム粒子(B)のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマー(異なるモノマー組成を有するポリマー)であることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物(A)との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子(B)を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
上記シェル層を構成するポリマーは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。例えば、上記コア部分における(メタ)アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分としては、例えば、アクリル酸ブチル以外の(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等)を使用することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル等が挙げられる。上記ゴム粒子(B)においては、シェル層を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子(B)の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物(A)等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基を形成するために、ヒドロキシ基含有モノマー(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等)や、カルボキシ基含有モノマー(例えば、(メタ)アクリル酸等のα,β−不飽和酸;マレイン酸無水物等のα,β−不飽和酸無水物等)を含有することが好ましい。
上記ゴム粒子(B)におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/α,β−不飽和酸、(メタ)アクリル酸エステル/α,β−不飽和酸/反応性架橋モノマー(メタアクリル酸メチル/アクリル酸/アリルメタクリレート等)等の三元共重合体等から構成されたシェル層であることが好ましい。
また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に2個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
上記ゴム粒子(B)のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、60〜120℃が好ましく、より好ましくは70〜115℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を60℃以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記ポリマーのガラス転移温度を120℃以下とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。なお、上記シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Foxの式により算出される計算値を意味し、例えば、上述のコアを構成するポリマーのガラス転移温度と同様にして測定できる。
上記ゴム粒子(B)(コアシェル構造を有するゴム粒子)は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成するポリマーを塗布することにより被覆する方法;上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法等が挙げられる。
上記ゴム粒子(B)の平均粒子径は、特に限定されないが、10〜500nmが好ましく、より好ましくは20〜400nmである。また、上記ゴム粒子(B)の最大粒子径は、特に限定されないが、50〜1000nmが好ましく、より好ましくは100〜800nmである。平均粒子径を500nm以下(又は、最大粒子径を1000nm以下)とすることにより、硬化物におけるゴム粒子(B)の分散性が向上し、耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、平均粒子径を10nm以上(又は、最大粒子径を50nm以上)とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。
上記ゴム粒子(B)の屈折率は、特に限定されないが、1.40〜1.60が好ましく、より好ましくは1.42〜1.58である。また、ゴム粒子(B)の屈折率と、該ゴム粒子(B)を含む硬化性エポキシ樹脂組成物(本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物)を硬化させて得られる硬化物の屈折率との差は±0.03以内(好ましくは±0.02以内)であることが好ましい。屈折率の差を±0.03以内(好ましくは±0.02以内)とすることにより、硬化物の優れた透明性が確保され、光半導体装置の光度が高く保持される傾向がある。
ゴム粒子(B)の屈折率は、例えば、ゴム粒子1gを型に注型して210℃、4MPaで圧縮成形し、厚さ1mmの平板を得、得られた平板から、縦20mm×横6mmの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR−M2」、(株)アタゴ製)を使用し、20℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦20mm×横6mm×厚さ1mmの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR−M2」、(株)アタゴ製)を使用し、20℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.5〜60重量部が好ましく、より好ましくは1〜50重量部である。ゴム粒子(B)の含有量を0.5重量部以上とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、ゴム粒子(B)の含有量を60重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
[チオール基を有するシランカップリング剤(C)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるシランカップリング剤(C)(以下、単に「シランカップリング剤(C)」と称する場合がある)は、分子内にチオール基を有するシランカップリング剤であり、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性を向上させる働きを有する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるシランカップリング剤(C)(以下、単に「シランカップリング剤(C)」と称する場合がある)は、分子内にチオール基を有するシランカップリング剤であり、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性を向上させる働きを有する。
シランカップリング剤(C)としては、特に限定されないが、下記式:
(ORB)3-k(RC)kSiRASH
で表される化合物が好ましい。上記式中、RAは炭素数1〜12の2価の有機基(好ましくは炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状のアルキレン基)を示し、RBは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜3の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基)を示し、RCは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜3の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基)を示し、kは0〜3の整数(好ましくは0)を示す。RB及びRCにおける置換基としては、例えば、1価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基等);1価の芳香族炭化水素基(例えば、アリール基等);1価の複素環式基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合して形成された1価の有機基等が挙げられる。なお、1価の有機基は置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基)を有していてもよい。なお、RC又はORBが複数存在する場合、それぞれのRC又はORBは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
(ORB)3-k(RC)kSiRASH
で表される化合物が好ましい。上記式中、RAは炭素数1〜12の2価の有機基(好ましくは炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状のアルキレン基)を示し、RBは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜3の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基)を示し、RCは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜3の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基)を示し、kは0〜3の整数(好ましくは0)を示す。RB及びRCにおける置換基としては、例えば、1価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基等);1価の芳香族炭化水素基(例えば、アリール基等);1価の複素環式基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合して形成された1価の有機基等が挙げられる。なお、1価の有機基は置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基)を有していてもよい。なお、RC又はORBが複数存在する場合、それぞれのRC又はORBは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記式で表されるシランカップリング剤(C)としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシランカップリング剤(C)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。シランカップリング剤(C)は、公知の方法により製造することができる。また、シランカップリング剤(C)としては、例えば、商品名「KBM−802」、「KBM−803」(以上、信越化学工業(株)製)、商品名「Z−6062」(東レ・ダウコーニング(株)製)等の市販品を使用することもできる。
シランカップリング剤(C)を硬化性エポキシ樹脂組成物に添加する際は、シランカップリング剤(C)単独で添加してもよく、あらかじめエポキシ化合物(A)と混合させたものを添加してもよい。また、シランカップリング剤(C)をあらかじめ加水分解させてエポキシ化合物(A)と混合させたものを添加してもよい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシランカップリング剤(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部である。シランカップリング剤(C)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の基板等の被接着体に対する接着性がより向上し、硬化物の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、シランカップリング剤(C)の含有量を5重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤(C)とともに、シランカップリング剤(C)以外のシランカップリング剤(例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)を用いてもよい。
[ポリビニルアセタール樹脂(D)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるポリビニルアセタール樹脂(D)は、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性(密着性)を向上させる働きを有する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、シランカップリング剤(C)に加えてポリビニルアセタール樹脂(D)も含むことにより、密着性が一層向上し、吸湿耐リフロー性等が向上する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるポリビニルアセタール樹脂(D)は、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性(密着性)を向上させる働きを有する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、シランカップリング剤(C)に加えてポリビニルアセタール樹脂(D)も含むことにより、密着性が一層向上し、吸湿耐リフロー性等が向上する。
ポリビニルアセタール樹脂(D)としては、特に限定されないが、例えば、下記式(1−1)で表される構成単位、下記式(1−2)で表される構成単位、下記式(1−3)で表される構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂(D)が、上記式(1−1)で表される構成単位を有することにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることで、耐クラック性に優れる硬化物を形成することができる。
上記式(1−1)中、R1は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はプロピル基が特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂(D)が、複数の上記式(1−1)で表される構成単位を有する場合、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂(D)を構成する全構成単位に対する上記式(1−1)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、40〜85モル%、好ましくは45〜80モル%であり、より好ましくは60〜78モル%である。上記式(1−1)で表される構成単位の割合が上記範囲内にあることにより、柔軟性、耐クラック性に優れる硬化物を形成しやすくなる。
ポリビニルアセタール樹脂(D)が、上記式(1−2)で表される構成単位を有することで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を下げることができ、取扱い性が向上する。
ポリビニルアセタール樹脂(D)を構成する全構成単位に対する上記式(1−2)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、0.1〜20モル%、好ましくは0.1〜15モル%である。上記式(1−2)で表される構成単位の割合が上記範囲内にあることにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が適度な粘度を有し、取扱いやすくなる傾向がある。
ポリビニルアセタール樹脂(D)が、上記式(1−3)で表される構成単位を有することで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性(密着性)が向上し、吸湿耐リフロー性等が向上する。
ポリビニルアセタール樹脂(D)を構成する全構成単位に対する上記式(1−3)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、12〜55モル%、好ましくは17〜50モル%であり、より好ましくは20〜36モル%である。上記式(1−3)で表される構成単位の割合が上記範囲内にあることにより、接着性(密着性)に優れる硬化物を形成され、吸湿耐リフロー性等が向上する傾向がある。
ポリビニルアセタール樹脂(D)が、上記式(1−4)で表される構成単位を有する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性(密着性)が向上し、吸湿耐リフロー性等が向上する。
上記式(1−4)中、R2は、カルボキシル基又はそのナトリウム塩、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。ポリビニルアセタール樹脂(D)が、複数の上記式(1−4)で表される構成単位を有する場合、複数のR2は、同一であっても異なっていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂(D)は、R2がカルボキシル基又はそのナトリウム塩である式(1−4)で表される構成単位のみを含むものであってもよく、R2がアミノ基である式(1−4)で表される構成単位のみを含むものであってもよく、両者を含むものであってもよい。
ポリビニルアセタール樹脂(D)を構成する全構成単位に対する上記式(1−4)で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、例えば、0.1〜25モル%、好ましくは0.5〜20モル%であり、より好ましくは1〜15モル%であり、さらに好ましくは1.5〜12モル%である。上記式(1−4)で表される構成単位の割合が上記範囲内にあることにより、硬化物の被接着体に対する接着性(密着性)が向上し、吸湿耐リフロー性等が向上する傾向がある。
上述の各構成単位の割合は、JIS K6728:1977(ポリビニルブチラール試験方法)に準拠した方法により測定することができる。
上述の各構成単位の割合は、JIS K6728:1977(ポリビニルブチラール試験方法)に準拠した方法により測定することができる。
上記式(1)中のR1は、上記式(1−1)中のR1に相当し、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示す。R2は、上記式(1−4)中のR2に相当し、カルボキシル基又はそのナトリウム塩、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。
q、r、s、及びtは、ポリビニルアセタール樹脂(D)を構成する全構成単位に対する各構成単位の割合である。qは、特に限定されないが、例えば、40〜85モル%、好ましくは45〜80モル%であり、より好ましくは60〜78モル%である。rは、特に限定されないが、例えば、0.1〜20モル%、好ましくは0.1〜15モル%である。sは、特に限定されないが、例えば、12〜55モル%、好ましくは17〜50モル%であり、より好ましくは20〜36モル%である。tは、特に限定されないが、例えば、0.1〜25モル%、好ましくは0.5〜20モル%であり、より好ましくは1〜15モル%であり、さらに好ましくは1.5〜12モル%である。
q、r、s、及びtで表される各構成単位の割合は、JIS K6728:1977(ポリビニルブチラール試験方法)に準拠した方法により測定することができる。
q、r、s、及びtで表される各構成単位の割合は、JIS K6728:1977(ポリビニルブチラール試験方法)に準拠した方法により測定することができる。
ポリビニルアセタール樹脂(D)としては、式(1−1)で表される構成単位、式(1−2)で表される構成単位、式(1−3)で表される構成単位、及びR2がカルボキシル基又はそのナトリウム塩である式(1−4)で表される構成単位を含むポリビニルアセタール樹脂(D)(以下、「カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂」と称する場合がある)、並びに、式(1−1)で表される構成単位、式(1−2)で表される構成単位、式(1−3)で表される構成単位、R2がアミノ基である式(1−4)で表される構成単位を含むポリビニルアセタール樹脂(D)(以下、「アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂」と称する場合がある)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む態様が好ましく、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂とアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の両方を含む態様がより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂(D)が、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂とアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の両方を含む場合、両者が相互作用して疑似架橋構造を形成し、硬化物の被接着体に対する接着性(密着性)や、吸湿耐リフロー性等がさらに向上する傾向がある。
ポリビニルアセタール樹脂(D)が、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂とアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の両方を含む場合、その割合(カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂/アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂)は特に限定されないが、例えば、1/9〜9/1、好ましくは2/8〜8/2の範囲から適宜選択することができる。当該割合がこの範囲にあることにより、その相互作用により、硬化物の被接着体に対する接着性(密着性)や、吸湿耐リフロー性等がさらに向上する傾向がある。
上記ポリビニルアセタール樹脂(D)の数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、好ましくは200〜10000、より好ましくは200〜5000である。ポリビニルアセタール樹脂(D)の重量平均分子量が200以上であることにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、柔軟性や被接着体に対する接着性(密着性)に優れる硬化物が得られ、吸湿耐リフロー性等が向上する傾向がある。なお、数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定し、ポリスチレン標準を用いて換算して得られる値である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてポリビニルアセタール樹脂(D)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリビニルアセタール樹脂(D)は、公知の方法(例えば、特開2012−102270に記載の方法)により製造することができる。また、ポリビニルアセタール樹脂(D)としては、例えば、商品名「HR−4」、「KS−1」、「KS−10」、「BX−L」、「BX−5Z」、「KS−5Z」、「TK−03」等のエスレックシリーズ(以上、積水化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.1〜50重量部が好ましく、より好ましくは1〜40重量部、より好ましくは2〜30重量部である。ポリビニルアセタール樹脂(D)の含有量を0.1重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の柔軟性や基板等の被接着体に対する接着性がより向上し、硬化物の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、ポリビニルアセタール樹脂(D)の含有量を50重量部以下とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物と相溶しやくなり、取り扱い性が向上する傾向がある。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、シランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)に加えて、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを必須成分として含む。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物が、疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)を含むことにより、硬化物の高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができる。
[疎水性多孔質無機フィラー(E)]
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー(E)は、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー(E)が入射光を散乱させるための凹凸を形成する働きを有する。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー(E)は、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー(E)が入射光を散乱させるための凹凸を形成する働きを有する。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる疎水性多孔質無機フィラー(E)とは、フィラーの真比重に比べて見掛け比重が小さく、その内部に多孔質構造を有する無機フィラーであって、その表面が疎水性処理されているものを意味する。
疎水性多孔質無機フィラー(E)を構成する多孔質無機フィラー(表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラー)としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等]、シリカ、アルミナ、ジルコン酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体であって多孔質構造を有するもの、又はこれらの成型体(例えば、球形化したビーズ等)等が挙げられる。
疎水性多孔質無機フィラー(E)は、上述の疎水化処理前の多孔質無機フィラーに公知乃至慣用の疎水性表面処理剤[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、有機ケイ素化合物等の疎水性表面処理剤等]による表面処理が施されたものである。このような疎水性表面処理を施すことにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の成分との相溶性や分散性が向上すると共に、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分との相溶性や分散性が向上すると共に、硬化物の耐熱性を向上させるという観点から、疎水性表面処理剤としては、有機ケイ素化合物(例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルジクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルシラン、メタクリルシラン、シルコーンオイル等)が好ましく、ポリジメチルシロキサン等がより好ましい。
中でも、疎水性多孔質無機フィラー(E)としては、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸を効率的に形成できると共に優れた耐熱性を示すという観点で、疎水性多孔質無機ガラス又は疎水性多孔質シリカ(疎水性多孔質シリカフィラー)が好ましい。
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分との相溶性や分散性が向上すると共に、硬化物の耐熱性を向上させるという観点から、疎水性表面処理剤としては、有機ケイ素化合物(例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルジクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルシラン、メタクリルシラン、シルコーンオイル等)が好ましく、ポリジメチルシロキサン等がより好ましい。
中でも、疎水性多孔質無機フィラー(E)としては、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸を効率的に形成できると共に優れた耐熱性を示すという観点で、疎水性多孔質無機ガラス又は疎水性多孔質シリカ(疎水性多孔質シリカフィラー)が好ましい。
疎水性多孔質シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ、コロイド状シリカ等の公知乃至慣用の多孔質シリカが上記疎水性表面処理剤で処理されたものを使用できる。
また、疎水性多孔質無機フィラー(E)としては、上記疎水性多孔質無機フィラーを構成する無機物と、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース樹脂等のポリマー等の有機物のハイブリッド材料により構成された疎水性多孔質無機−有機フィラー等も使用することができる。
上記疎水性多孔質無機フィラー(E)は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、疎水性多孔質無機フィラー(E)としては、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸を効率的に形成でき、高い耐熱性を有する観点、並びに、入手性や製造の容易性の観点から、疎水性多孔質シリカ(疎水性多孔質シリカフィラー)がより好ましい。
疎水性多孔質無機フィラー(E)の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくなるという観点から、球状、又は破砕状の疎水性多孔質無機フィラーが好ましい。
疎水性多孔質無機フィラー(E)の平均粒子径(中心粒径)は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくなるという観点から、1〜20μmが好ましく、より好ましくは1〜15μmである。なお、上記平均粒子径(中心粒径)は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での体積粒径(メディアン体積径)を意味する。
疎水性多孔質無機フィラー(E)の多孔質構造は、比表面積、吸油量等の各種パラメータにより特定することができ、それぞれ、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に適したパラメータを有するグレードの疎水性多孔質無機フィラーを、特に制限なく選択することができる。また、上記パラメータは、疎水性処理される前の多孔質無機フィラーのパラメータで評価することもできる。
疎水性多孔質無機フィラー(E)を構成する多孔質無機フィラー(表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラー)の比表面積は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくし、反射を効率的に防止するという観点から、200m2/g以上が好ましく、200〜2000m2/gがより好ましく、200〜1500m2/gがさらに好ましく、特に好ましくは200〜1000m2/gである。比表面積が200m2/g以上であれば、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面の反射防止機能が向上する傾向がある。一方、比表面積が、2000m2/g以下であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)を含む硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度上昇やチキソトロピー性が抑制され、封止材を製造する際の流動性が担保される傾向がある。なお、上記比表面積は、表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラーについて、JIS K6430附属書Eに準拠して、−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる窒素吸着比表面積を意味する。
疎水性多孔質無機フィラー(E)の吸油量は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくし、反射を効率的に防止するという観点から、10〜2000mL/100gが好ましく、より好ましくは50〜1000mL/100gである。吸油量が、10mL/100g以上であれば、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸形状を形成しやすくなる傾向がある。一方、吸油量が、2000mL/100g以下であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)の機械的強度が向上する傾向がある。なお、疎水性多孔質無機フィラー(E)の給油量は、フィラー100gが吸収する油の量であり、JIS K5101に準拠して測定することができる。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において疎水性多孔質無機フィラー(E)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、疎水性多孔質無機フィラー(E)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「サイロホービック702」、「サイロホービック4004」、「サイロホービック505」、「サイロホービック100」、「サイロホービック200」、「サイロホービック704」、「サイロホービック507」、「サイロホービック603」等のサイロホービックシリーズ(以上、富士シリシア化学(株)製)、商品名「エアロジルRX200」、「エアロジルRX300」等のエアロジルシリーズ(以上、エボニックデグサ社製)、商品名「サンスフェアH−121−ET」、「サンスフェアH−51−ET」等のサンスフェアETシリーズ(以上、AGCエスアイテック社製)等の市販品を使用することもできる。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、好ましくは4〜40重量%であり、より好ましくは4〜35重量%、さらに好ましくは4〜30重量%である。疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が4重量%以上であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その反射防止材を構成する硬化物全体に行き渡り均一に分散して、硬化物の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が40重量%以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量(配合量)は、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する樹脂成分(本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物から疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)を除いた樹脂成分)(100重量部)に対して、通常、5〜80重量部であり、好ましくは5〜70重量部、より好ましくは5〜60重量部である。疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が5重量部以上であることにより、疎水性多孔質無機フィラー(E)が、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡り均一に分散して、硬化物の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、疎水性多孔質無機フィラー(E)の含有量が80重量部以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
[無孔質フィラー(F)]
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、無孔質フィラー(F)を含む。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物が無孔質フィラー(F)を含むことにより、硬化物の耐熱衝撃性がさらに向上する。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、無孔質フィラー(F)を含む。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物が無孔質フィラー(F)を含むことにより、硬化物の耐熱衝撃性がさらに向上する。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる無孔質フィラー(F)は、特に限定されないが、多孔質構造を有さず、比表面積が10m2/g以下である無機又は有機のフィラーが挙げられる。以下、それぞれ、「無機無孔質フィラー(F1)」、「有機無孔質フィラー(F2)」と称する場合がある。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる無機無孔質フィラー(F1)としては、公知乃至慣用の無機無孔質充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等]、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体、又はこれらの成型体(例えば、球形化したビーズ等)等が挙げられる。また、無機無孔質フィラー(F1)としては、上述の無機充填剤に公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたもの等も挙げられる。このような表面処理を施すことにより、樹脂組成物の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。中でも、無機無孔質フィラー(F1)としては、硬化物に優れた耐熱衝撃性を付与できるという観点で、無機無孔質ガラス又は無孔質シリカ(無孔質シリカフィラー)が好ましい。
無孔質シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等の公知乃至慣用の無孔質シリカを使用できる。なお、無孔質シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理[例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等]が施されたものを使用することもできる。
また、無機無孔質フィラー(F1)としては、中空体構造を有するものを使用してもよい。上記中空体無機無孔質フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス[例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等]、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子(シラスバルーン等の天然物も含む);無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子等が挙げられる。また、上記中空体無機無孔質フィラーの中空部(中空粒子の内部の空間)は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、光散乱効率を向上させるためには、屈折率が低い媒質(例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等)で満たされた中空粒子が好ましい。
中空体無機無孔質フィラーを用いる場合、その中空率(無機フィラー全体の体積に対する空隙の体積の割合)は、特に限定されないが、10〜90体積%が好ましく、30〜90体積%がより好ましい。
中空体無機無孔質フィラーを用いる場合、その中空率(無機フィラー全体の体積に対する空隙の体積の割合)は、特に限定されないが、10〜90体積%が好ましく、30〜90体積%がより好ましい。
有機無孔質フィラー(F2)としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース樹脂等のポリマー(これらポリマーの架橋体も含む)等の有機物により構成された有機無孔質フィラー等が挙げられる。
また、上記無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機無孔質フィラー等も使用することができる。
また、上記無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機無孔質フィラー等も使用することができる。
上記無孔質フィラー(F)は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、無孔質フィラー(F)としては、硬化物に優れた耐熱衝撃性を付与できるという観点で、無機無孔質フィラー(F1)が好ましく、入手性や製造容易性の観点から、無孔質シリカ(無孔質シリカフィラー)がより好ましい。
無孔質フィラー(F)の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、無孔質フィラー(F)が硬化物の耐熱衝撃性を向上させるという観点から、球状、又は破砕状の無孔質フィラー(F)が好ましい。
無孔質フィラー(F)の中心粒径は、特に限定されないが、無孔質フィラー(F)が硬化物の耐熱衝撃性を向上させるという観点から、0.1〜100μmが好ましく、より好ましくは1〜50μmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での体積粒径(メディアン体積径)を意味する。
本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において無孔質フィラー(F)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無孔質フィラー(F)は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「FB−910」、「FB−940」、「FB−950」、「FB−970FD」等のFBシリーズ(以上、電気化学工業(株)製)、商品名「MSR−2212」、「MSR−25」(以上、(株)龍森製)、商品名「HS−105」、「HS−106」、「HS−107」(以上、マイクロン社製)等の市販品を使用することもできる。
また、中空体無機無孔質フィラーとしては、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Sphericel(商標)110P8」、「Sphericel(商標)25P45」、「Sphericel(商標)34P30」、「Sphericel(商標)60P18」、「Q−CEL(商標)5020」、「Q−CEL(商標)7014」、「Q−CEL(商標)7040S」(以上、ポッターズ・バロッティーニ(株)製)、商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン H−40」、「フジバルーン H−35」(以上、富士シリシア化学(株)製)、商品名「セルスターZ−20」、「セルスターZ−27」、「セルスターCZ−31T」、「セルスターZ−36」、「セルスターZ−39」、「セルスターZ−39」、「セルスターT−36」、「セルスターPZ−6000」(以上、東海工業(株)製)、商品名「サイラックス・ファインバルーン」((有)ファインバルーン製)、商品名「スーパーバルーンBA−15」、「スーパーバルーン732C」(以上、昭和化学工業(株)製)等の市販品を用いることができる。
また、中空体無機無孔質フィラーとしては、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Sphericel(商標)110P8」、「Sphericel(商標)25P45」、「Sphericel(商標)34P30」、「Sphericel(商標)60P18」、「Q−CEL(商標)5020」、「Q−CEL(商標)7014」、「Q−CEL(商標)7040S」(以上、ポッターズ・バロッティーニ(株)製)、商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン H−40」、「フジバルーン H−35」(以上、富士シリシア化学(株)製)、商品名「セルスターZ−20」、「セルスターZ−27」、「セルスターCZ−31T」、「セルスターZ−36」、「セルスターZ−39」、「セルスターZ−39」、「セルスターT−36」、「セルスターPZ−6000」(以上、東海工業(株)製)、商品名「サイラックス・ファインバルーン」((有)ファインバルーン製)、商品名「スーパーバルーンBA−15」、「スーパーバルーン732C」(以上、昭和化学工業(株)製)等の市販品を用いることができる。
無孔質フィラー(F)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する樹脂成分(本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物から疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)を除いた樹脂成分)(100重量部)に対して、好ましくは10〜200重量部であり、より好ましくは20〜150重量部である。無孔質フィラー(F)の含有量が10重量部以上であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱衝撃性が向上する傾向がある。一方、無孔質フィラー(F)の含有量が200重量部以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
前記疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)の合計含有量(合計配合量)は、特に限定されないが、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物全量(100重量%)に対して、好ましくは20〜70重量%である。疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)の合計含有量が20重量%以上であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱衝撃性が向上する傾向がある。一方、疎水性多孔質無機フィラー(E)と無孔質フィラー(F)の合計含有量が70重量%以下であることにより、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
[硬化剤(G)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(G)は、前述の脂環式エポキシ化合物(A)、後述のイソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K)等のエポキシ基を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(G)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)、アミン類(アミン系硬化剤)、ポリアミド樹脂、イミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)、ポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)、フェノール類(フェノール系硬化剤)、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(G)は、前述の脂環式エポキシ化合物(A)、後述のイソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K)等のエポキシ基を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(G)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)、アミン類(アミン系硬化剤)、ポリアミド樹脂、イミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)、ポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)、フェノール類(フェノール系硬化剤)、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
硬化剤(G)としての酸無水物類(酸無水物系硬化剤)としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、25℃で液状の酸無水物[例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等]が好ましい。一方、25℃で固体状の酸無水物については、例えば、25℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(G)としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物(環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む)が好ましい。
硬化剤(G)としてのアミン類(アミン系硬化剤)としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−3,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環式ポリアミン;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、トリレン−2,4−ジアミン、トリレン−2,6−ジアミン、メシチレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,6−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,5−ナフチレンジアミン、2,6−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
硬化剤(G)としてのフェノール類(フェノール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
硬化剤(G)としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
硬化剤(G)としてのイミダゾール類(イミダゾール系硬化剤)としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。
硬化剤(G)としてのポリメルカプタン類(ポリメルカプタン系硬化剤)としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
硬化剤(G)としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
中でも、硬化剤(G)としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類(酸無水物系硬化剤)が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤(G)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤(G)としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド MH−700」、「リカシッド MH−700F」(以上、新日本理化(株)製);商品名「HN−5500」(日立化成工業(株)製)等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤(G)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物(例えば、脂環式エポキシ化合物(A)、イソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K))の全量100重量部に対して、40〜200重量部が好ましく、より好ましくは50〜150重量部である。より具体的には、硬化剤(G)として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基1当量当たり、0.5〜1.5当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤(G)の含有量を40重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤(G)の含有量を200重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
[硬化促進剤(H)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤(H)は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤(G)と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(H)としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル;トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシ)ホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩;アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤(H)は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤(G)と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(H)としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)又はその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等);ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール;リン酸エステル;トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシ)ホスフィン等のホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレート等のホスホニウム化合物;オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩;アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤(H)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤(H)としては、商品名「U−CAT SA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「U−CAT 12XD」(開発品)(以上、サンアプロ(株)製);商品名「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、北興化学工業(株)製);商品名「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤(H)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜4重量部、さらに好ましくは0.03〜3重量部である。硬化促進剤(H)の含有量を0.01重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤(H)の含有量を5重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
[硬化触媒(I)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(I)は、前述の脂環式エポキシ化合物(A)、後述のイソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K)等のカチオン重合性化合物の硬化反応(重合反応)を開始及び/又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒(I)としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤(光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等)や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(I)は、前述の脂環式エポキシ化合物(A)、後述のイソシアヌル酸誘導体(J)、シロキサン誘導体(K)等のカチオン重合性化合物の硬化反応(重合反応)を開始及び/又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒(I)としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤(光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等)や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
硬化触媒(I)としての光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(例えば、p−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等)、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩(特に、トリアリールスルホニウム塩);ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム[4−(4−メチルフェニル−2−メチルプロピル)フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩;テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩;N−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製);商品名「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国サートマー製);商品名「イルガキュア264」(BASF社製);商品名「CIT−1682」(日本曹達(株)製)等の市販品を好ましく使用することもできる。
硬化触媒(I)としての熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「PP−33」、「CP−66」、「CP−77」(以上(株)ADEKA製);商品名「FC−509」(スリーエム製);商品名「UVE1014」(G.E.製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製);商品名「CG−24−61」(BASF社製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物等も挙げられる。
硬化触媒(I)としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、BF3・n−ヘキシルアミン、BF3・モノエチルアミン、BF3・ベンジルアミン、BF3・ジエチルアミン、BF3・ピペリジン、BF3・トリエチルアミン、BF3・アニリン、BF4・n−ヘキシルアミン、BF4・モノエチルアミン、BF4・ベンジルアミン、BF4・ジエチルアミン、BF4・ピペリジン、BF4・トリエチルアミン、BF4・アニリン、PF5・エチルアミン、PF5・イソプロピルアミン、PF5・ブチルアミン、PF5・ラウリルアミン、PF5・ベンジルアミン、AsF5・ラウリルアミン等が挙げられる。
硬化触媒(I)としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
硬化触媒(I)としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒(I)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒(I)としては市販品を使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒(I)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン重合性化合物の全量100重量部に対して、0.01〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜12重量部、さらに好ましくは0.05〜10重量部、特に好ましくは0.05〜8重量部である。硬化触媒(I)を上記範囲内で使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。
[分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)(以下、単に「イソシアヌル酸誘導体(J)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。イソシアヌル酸誘導体(J)は、イソシアヌル酸の誘導体であって、分子内に1個以上のオキシラン環を少なくとも有する化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体(J)を含むことにより、硬化物の靭性及び耐熱衝撃性がより向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)(以下、単に「イソシアヌル酸誘導体(J)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。イソシアヌル酸誘導体(J)は、イソシアヌル酸の誘導体であって、分子内に1個以上のオキシラン環を少なくとも有する化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体(J)を含むことにより、硬化物の靭性及び耐熱衝撃性がより向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。
イソシアヌル酸誘導体(J)が分子内に有するオキシラン環の数は、1個以上であればよく、特に限定されないが、1〜6個が好ましく、より好ましくは1〜3個である。
式(2)中、RX、RY、及びRZ(RX〜RZ)は、同一又は異なって、水素原子又は一価の有機基を示す。但し、RX〜RZの少なくとも1個は、オキシラン環を含む一価の有機基である。上記一価の有機基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基等);一価の芳香族炭化水素基(例えば、アリール基等);一価の複素環式基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合して形成された一価の基等が挙げられる。なお、一価の有機基は置換基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基)を有するものであってもよい。オキシラン環を含む一価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、2−メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等のオキシラン環を有する基が挙げられる。
上記式(2−1)、式(2−2)、及び式(2−3)(式(2−1)〜(2−3))中、R3、R4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式(2−1)〜(2−3)中のR3及びR4は、水素原子であることが特に好ましい。
上記式(2−1)で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記式(2−2)で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記式(2−3)で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
なお、イソシアヌル酸誘導体(J)は、アルコールや酸無水物等のオキシラン環と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。
中でも、イソシアヌル酸誘導体(J)としては、硬化物の耐熱性及び耐熱衝撃性の観点で、上記式(2−1)〜(2−3)で表される化合物が好ましく、より好ましくは上記式(2−1)で表される化合物である。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてイソシアヌル酸誘導体(J)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌル酸誘導体(J)としては、例えば、商品名「TEPIC」(日産化学工業(株)製);商品名「MA−DGIC」、「DA−MGIC」(以上、四国化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体(J)を含む場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(全エポキシ化合物;100重量%)に対して、0〜30重量%(例えば、3〜50重量%)が好ましく、より好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。イソシアヌル酸誘導体(J)の含有量を3重量%以上とすることにより、硬化物の電極に対する密着性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌル酸誘導体(J)の含有量が50重量%を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。
[分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内(一分子中)に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)(以下、単に「シロキサン誘導体(K)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。上記シロキサン誘導体(K)を含有させることにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内(一分子中)に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)(以下、単に「シロキサン誘導体(K)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。上記シロキサン誘導体(K)を含有させることにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。
シロキサン誘導体(K)におけるシロキサン骨格(Si−O−Si骨格)としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格;直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサンなどのポリシロキサン骨格などが挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、シロキサン誘導体(K)としては、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に2以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。なお、シロキサン誘導体(K)は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
シロキサン誘導体(K)が、2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、シロキサン環を形成するSi−O単位の数(シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい)は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2〜12が好ましく、より好ましくは4〜8である。
シロキサン誘導体(K)の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、100〜3000が好ましく、より好ましくは180〜2000である。
シロキサン誘導体(K)体の1分子中のエポキシ基の数は、2個以上であれば特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2〜4個(2個、3個、又は4個)が好ましい。
シロキサン誘導体(K)体のエポキシ当量(JIS K7236に準拠)は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、180〜400が好ましく、より好ましくは240〜400、さらに好ましくは240〜350である。
シロキサン誘導体(K)におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂肪族環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。
シロキサン誘導体(K)としては、具体的には、例えば、2,4−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,6,8,8−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、4,8−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,2,4,6,6,8−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、2,4−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−6,8−ジプロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、4,8−ジ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,6−ジプロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,8−トリ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,6,8−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,8−トリ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−6−プロピル−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラ[2−(3−{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]−2,4,6,8−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に2以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式で表される分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
また、シロキサン誘導体(K)としては、例えば、特開2008−248169号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開2008−19422号公報に記載の一分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもできる。
シロキサン誘導体(K)としては、例えば、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「X−40−2678」(信越化学工業(株)製)、商品名「X−40−2670」(信越化学工業(株)製)、商品名「X−40−2720」(信越化学工業(株)製)などの市販品を用いることもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体(K)を含む場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量%)に対して、5〜60重量%が好ましく、より好ましくは8〜55重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%である。シロキサン誘導体(K)の含有量が5重量%未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、シロキサン誘導体(K)の含有量が60重量%を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体(K)を含む場合、脂環式エポキシ化合物(A)100重量部に対する上記シロキサン誘導体(K)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、1〜200重量部が好ましく、より好ましくは2〜180重量部、さらに好ましくは3〜150重量部、特に好ましくは5〜145重量部である。シロキサン誘導体(K)の含有量が1重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が不十分となる場合がある。一方、シロキサン誘導体(K)の含有量が200重量部を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
[添加剤]
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体(例えば、YAG系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等)、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体(例えば、YAG系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等)、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。上記撹拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に配合されるゴム粒子(B)は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物(A)中に分散させた組成物(当該組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある)の状態で配合することが好ましい。即ち、本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)と、必要に応じて、硬化剤(G)及び硬化促進剤(H)又は硬化触媒(I)と、イソシアヌル酸誘導体(J)と、シロキサン誘導体(K)と、その他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)と、必要に応じて、硬化剤(G)及び硬化促進剤(H)又は硬化触媒(I)と、イソシアヌル酸誘導体(J)と、シロキサン誘導体(K)と、その他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。このような調製方法により、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子(B)の分散性を向上させることができる。但し、ゴム粒子(B)の配合方法は、上記方法に限定されず、それ単独で配合する方法であってもよい。
(ゴム粒子分散エポキシ化合物)
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子(B)を脂環式エポキシ化合物(A)に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物(A)は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物(A)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子(B)は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子(B)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子(B)を脂環式エポキシ化合物(A)に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物(A)は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物(A)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子(B)は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子(B)の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、例えば、反応性希釈剤を併用することにより調整することができる(即ち、ゴム粒子分散エポキシ化合物は、さらに反応性希釈剤を含んでいてもよい)。上記反応性希釈剤としては、例えば、常温(25℃)における粘度が200mPa・s以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用できる。粘度(25℃)が200mPa・s以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されない。
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子(B)を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物(A)に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子(B)のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物(A)とを直接混合し、続いて脱水する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、特に限定されないが、60〜6000mPa・sが好ましく、より好ましくは100〜5500mPa・s、さらに好ましくは150〜5000mPa・sである。25℃における粘度を60mPa・s以上とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、25℃における粘度を6000mPa・s以下とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、デジタル粘度計(型番「DVU−EII型」、(株)トキメック製)を用いて、ローター:標準1°34’×R24、温度:25℃、回転数:0.5〜10rpmの条件で測定される。
<硬化物>
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物(本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の第1態様の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物(本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の第1態様の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度(硬化温度)は、特に限定されないが、45〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは55〜180℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、30〜600分が好ましく、より好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物(本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の第2態様の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。
本発明の第2態様の硬化物は、上記疎水性多孔質無機フィラー(E)が本発明の第2態様の硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー(E)が凹凸形状を形成して、入射光を散乱させることにより反射防止機能を発揮する。また、疎水性多孔質無機フィラー(E)表面の多孔質構造も入射光を散乱させることができ、さらに反射防止機能が向上する。
本発明の第2態様の硬化物は、上記疎水性多孔質無機フィラー(E)が本発明の第2態様の硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー(E)が凹凸形状を形成して、入射光を散乱させることにより反射防止機能を発揮する。また、疎水性多孔質無機フィラー(E)表面の多孔質構造も入射光を散乱させることができ、さらに反射防止機能が向上する。
上記疎水性多孔質無機フィラー(E)を本発明の第2態様の硬化物全体に均一に行き渡らせる方法は、特に限定させず、例えば、本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、疎水性多孔質無機フィラー(E)を均一に分散させた後に硬化させる方法等が挙げられる。本発明の第2態様の硬化物を効率的に製造するためには、疎水性多孔質無機フィラー(E)を均一に分散させた後に硬化させる方法が好ましい。
以下に、本発明の第2態様の硬化物の製造方法の一態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に、本発明の第2態様の硬化物の製造方法の一態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に疎水性多孔質無機フィラー(E)、さらに無孔質フィラー(F)を添加して、混合・撹拌することにより均一に分散させることができる。混合・撹拌の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。
硬化前の本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の性状は、特に限定されないが、液状であることが好ましい。本発明の第2態様の硬化物を形成する硬化前の樹脂組成物は、疎水性多孔質無機フィラー(E)を用いることで少量の添加で反射防止機能を発現することができるため、トルエン等の溶剤を使用しなくとも液状になりやすく、好ましい。
疎水性多孔質無機フィラー(E)及び無孔質フィラー(F)が均一に分散した樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の第2態様の硬化物を得ることができる。
硬化前の樹脂組成物の全量(100重量%)に対する、硬化中に揮発する成分の量は、特に限定されないが、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは8重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下である。硬化中に揮発する成分の量が10重量%以下であることにより、硬化物の寸法安定性が高くなり、好ましい。硬化前の本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、疎水性多孔質無機フィラー(E)を用いることで少量の添加で反射防止機能を発現することができるため、溶剤(トルエン等)の揮発成分を使用しなくとも液状になりやすく、硬化中に揮発する成分の量を少なくすることができる。
硬化前の樹脂組成物の全量(100重量%)に対する、硬化中に揮発する成分の量は、特に限定されないが、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは8重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下である。硬化中に揮発する成分の量が10重量%以下であることにより、硬化物の寸法安定性が高くなり、好ましい。硬化前の本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、疎水性多孔質無機フィラー(E)を用いることで少量の添加で反射防止機能を発現することができるため、溶剤(トルエン等)の揮発成分を使用しなくとも液状になりやすく、硬化中に揮発する成分の量を少なくすることができる。
硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度(硬化温度)は、特に限定されないが、45〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜190℃、さらに好ましくは55〜180℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、30〜600分が好ましく、より好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
また、光照射により硬化させる場合は、例えば、i−線(365nm)、h−線(405nm)、g−線(436nm)等を含む光(放射線)を、照度10〜1200mW/cm2、照射光量20〜2500mJ/cm2で照射することにより本発明の反射防止材を得ることができる。放射線による硬化物の劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量20〜600mJ/cm2、より好ましくは照射光量20〜300mJ/cm2が望ましい。照射には、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等を照射源として使用することができる。
また、光照射により硬化させる場合は、例えば、i−線(365nm)、h−線(405nm)、g−線(436nm)等を含む光(放射線)を、照度10〜1200mW/cm2、照射光量20〜2500mJ/cm2で照射することにより本発明の反射防止材を得ることができる。放射線による硬化物の劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量20〜600mJ/cm2、より好ましくは照射光量20〜300mJ/cm2が望ましい。照射には、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等を照射源として使用することができる。
<光半導体封止用樹脂組成物>
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物(光半導体装置における光半導体素子の封止剤)として好ましく使用できる。本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置(「本発明の第1態様の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び反射防止能に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置(「本発明の第2態様の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。
本発明の第1態様の光半導体装置は、熱衝撃や高温の熱が加えられた場合でも光度低下が生じにくい等、高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に高温高湿下における通電特性に優れる等、耐久性が高い。また、本発明の第2態様の光半導体装置は、さらに、上記耐久性を維持しながら、優れた反射防止機能を有する。
本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物(光半導体装置における光半導体素子の封止剤)として好ましく使用できる。本発明の第1態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置(「本発明の第1態様の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。また、本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の第2態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び反射防止能に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置(「本発明の第2態様の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。
本発明の第1態様の光半導体装置は、熱衝撃や高温の熱が加えられた場合でも光度低下が生じにくい等、高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に高温高湿下における通電特性に優れる等、耐久性が高い。また、本発明の第2態様の光半導体装置は、さらに、上記耐久性を維持しながら、優れた反射防止機能を有する。
<光半導体装置>
本発明の第1態様又は第2態様の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
本発明の第1態様又は第2態様の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途に使用することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表1、2における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表1、2に示す成分の量(割合)の単位は重量部である。
製造例1
(ゴム粒子の製造)
還流冷却器付きの1L重合容器に、イオン交換水500g、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.68gを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、80℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約5重量%分に該当するアクリル酸ブチル9.5g、スチレン2.57g、及びジビニルベンゼン0.39gからなる単量体混合物を一括添加し、20分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム9.5mgを添加し、1時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム180.5mgを添加し、5分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り(約95重量%分)のアクリル酸ブチル180.5g、スチレン48.89g、及びジビニルベンゼン7.33gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.95gを溶解させてなる単量体混合物を2時間かけて連続的に添加し、2度目のシード重合を行い、その後、1時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム60mgを添加して5分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸1.5g、及びアリルメタクリレート0.3gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.3gを溶解させてなる単量体混合物を30分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、1時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温(25℃)まで冷却し、目開き120μmのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス30℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、60℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は254nm、最大粒子径は486nmであった。
(ゴム粒子の製造)
還流冷却器付きの1L重合容器に、イオン交換水500g、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.68gを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、80℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約5重量%分に該当するアクリル酸ブチル9.5g、スチレン2.57g、及びジビニルベンゼン0.39gからなる単量体混合物を一括添加し、20分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム9.5mgを添加し、1時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム180.5mgを添加し、5分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り(約95重量%分)のアクリル酸ブチル180.5g、スチレン48.89g、及びジビニルベンゼン7.33gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.95gを溶解させてなる単量体混合物を2時間かけて連続的に添加し、2度目のシード重合を行い、その後、1時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム60mgを添加して5分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸1.5g、及びアリルメタクリレート0.3gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.3gを溶解させてなる単量体混合物を30分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、1時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温(25℃)まで冷却し、目開き120μmのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス30℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、60℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は254nm、最大粒子径は486nmであった。
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「NanotracTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置(商品名「UPA−EX150」、日機装(株)製)を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが50%となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度(%)が0.00%を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例10で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物1重量部をテトラヒドロフラン20重量部に分散させたものを用いた。
製造例2
(ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造)
表1、2に示す各配合割合で、製造例1で得られたゴム粒子を、窒素気流下、60℃に加温した状態でディゾルバーを使用して、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)に分散させ(1000rpm、60分間)、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物を得た。
(ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造)
表1、2に示す各配合割合で、製造例1で得られたゴム粒子を、窒素気流下、60℃に加温した状態でディゾルバーを使用して、商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)に分散させ(1000rpm、60分間)、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物を得た。
製造例3
(硬化剤組成物の製造)
硬化剤(商品名「リカシッド MH−700」、新日本理化(株)製)100重量部、硬化促進剤(商品名「U−CAT 18X」、サンアプロ(株)製)0.5重量部、エチレングリコール(和光純薬工業(株)製)1重量部を、自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、(株)シンキー製、以下同じ)を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化剤組成物(「K剤」と称する場合がある)を得た。
(硬化剤組成物の製造)
硬化剤(商品名「リカシッド MH−700」、新日本理化(株)製)100重量部、硬化促進剤(商品名「U−CAT 18X」、サンアプロ(株)製)0.5重量部、エチレングリコール(和光純薬工業(株)製)1重量部を、自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、(株)シンキー製、以下同じ)を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化剤組成物(「K剤」と称する場合がある)を得た。
実施例1
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、製造例3で得た硬化剤組成物101.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、ポリビニルアセタール樹脂(商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製)5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃のオーブン(樹脂硬化オーブン)で5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、製造例3で得た硬化剤組成物101.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、ポリビニルアセタール樹脂(商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製)5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃のオーブン(樹脂硬化オーブン)で5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
実施例2〜4;比較例1〜4
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例4については、70重量部のセロキサイド2021Pと30重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例2、3については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例4については、70重量部のセロキサイド2021Pと30重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例2、3については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
実施例5
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、硬化触媒(商品名「サンエイドSI−100L」、三新化学工業(株)製)0.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、ポリビニルアセタール樹脂(商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製)5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。さらに、実施例1と同様にして光半導体装置を作製した。
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、硬化触媒(商品名「サンエイドSI−100L」、三新化学工業(株)製)0.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、ポリビニルアセタール樹脂(商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製)5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。さらに、実施例1と同様にして光半導体装置を作製した。
実施例6、7;比較例5〜8
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は実施例5と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例7については、70重量部のセロキサイド2021Pと30重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例6、8については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は実施例5と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例7については、70重量部のセロキサイド2021Pと30重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例6、8については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
<評価>
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
[通電試験]
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「0時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、85℃の恒温槽内で100時間、30mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表1の「耐熱試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱試験後の光度保持率(%)}
={耐熱試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
・耐熱耐湿試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で100時間、20mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表1の「耐熱耐湿試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱耐湿試験後の光度保持率(%)}
={耐熱耐湿試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「0時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、85℃の恒温槽内で100時間、30mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表1の「耐熱試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱試験後の光度保持率(%)}
={耐熱試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
・耐熱耐湿試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で100時間、20mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表1の「耐熱耐湿試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱耐湿試験後の光度保持率(%)}
={耐熱耐湿試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
[熱衝撃試験]
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)に対し、−40℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、120℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置5個のうち硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表1の「熱衝撃試験[クラック数]」の欄に示す。
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)に対し、−40℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、120℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置5個のうち硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表1の「熱衝撃試験[クラック数]」の欄に示す。
[はんだ耐熱性試験]
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、30℃、60%RHの条件下で192時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表1の「はんだ耐熱性試験[クラック数]」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表1の「はんだ耐熱性試験[電極剥離数]」の欄に示した。
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、30℃、60%RHの条件下で192時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表1の「はんだ耐熱性試験[クラック数]」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表1の「はんだ耐熱性試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[PCT試験(プレッシャークッカー試験)]
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、121℃、100%RH、2atmの恒温恒湿恒圧槽(高度加速寿命試験装置)内で2時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表1の「PCT試験[電極剥離数]」の欄に示した。
実施例1〜7並びに比較例1〜8で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、121℃、100%RH、2atmの恒温恒湿恒圧槽(高度加速寿命試験装置)内で2時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表1の「PCT試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[総合判定]
各試験の結果、下記(1)〜(6)をいずれも満たす場合を○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(6)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)通電試験:耐熱試験後の光度保持率が80%以上
(2)通電試験:耐熱耐湿試験後の光度保持率が80%以上
(3)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(4)はんだ耐熱性試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(5)はんだ耐熱性試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
(6)PCT試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表1の「総合判定」の欄に示す。
各試験の結果、下記(1)〜(6)をいずれも満たす場合を○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(6)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)通電試験:耐熱試験後の光度保持率が80%以上
(2)通電試験:耐熱耐湿試験後の光度保持率が80%以上
(3)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(4)はんだ耐熱性試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(5)はんだ耐熱性試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
(6)PCT試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表1の「総合判定」の欄に示す。
実施例8
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、製造例3で得た硬化剤組成物101.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、ポリビニルアセタール樹脂(商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製)5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の全量と、疎水性多孔質無機フィラー(商品名「サイロホービック702」、富士シリシア化学(株)製)50重量部と、無孔質フィラー(商品名「FB−970FD」、電気化学工業(株)製)200重量部とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃の樹脂硬化オーブンで5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図1において、封止材104の全体に渡り疎水性多孔質無機フィラーが均一に分散しており、そのうちの上部表面に存在する疎水性多孔質無機フィラーにより均一で微細な凹凸形状が形成されている(凹凸形状は図示略)。
製造例2で得たゴム粒子分散エポキシ化合物(90重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含む)100重量部と、製造例3で得た硬化剤組成物101.5重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤(商品名「KBM−803」、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)1重量部と、ポリビニルアセタール樹脂(商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製)5重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の全量と、疎水性多孔質無機フィラー(商品名「サイロホービック702」、富士シリシア化学(株)製)50重量部と、無孔質フィラー(商品名「FB−970FD」、電気化学工業(株)製)200重量部とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃の樹脂硬化オーブンで5時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図1において、封止材104の全体に渡り疎水性多孔質無機フィラーが均一に分散しており、そのうちの上部表面に存在する疎水性多孔質無機フィラーにより均一で微細な凹凸形状が形成されている(凹凸形状は図示略)。
実施例9〜14、比較例9〜15
硬化性エポキシ樹脂組成物、疎水性多孔質無機フィラー、無孔質フィラー、疎水化処理されていない多孔質無機フィラー(商品名「サイリシア430」、富士シリシア化学(株)製)の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は実施例8と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例12については、45重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、実施例13、14については、80重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例11、12、14については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
硬化性エポキシ樹脂組成物、疎水性多孔質無機フィラー、無孔質フィラー、疎水化処理されていない多孔質無機フィラー(商品名「サイリシア430」、富士シリシア化学(株)製)の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は実施例8と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例12については、45重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、実施例13、14については、80重量部のセロキサイド2021Pと10重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例11、12、14については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド2021Pを使用した。
<評価>
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
[蛍光灯の映り込み]
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置の上面(図1の封止材104の上面)に点灯した蛍光灯を当てて反射を見た際に、反射防止材に映る蛍光灯の鮮明さを目視で2段階評価した。結果を表2の「蛍光灯の映り込み[目視]」の欄に示す。
蛍光灯の輪郭が認識できない場合を○、輪郭が認識できる場合を×とした。
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置の上面(図1の封止材104の上面)に点灯した蛍光灯を当てて反射を見た際に、反射防止材に映る蛍光灯の鮮明さを目視で2段階評価した。結果を表2の「蛍光灯の映り込み[目視]」の欄に示す。
蛍光灯の輪郭が認識できない場合を○、輪郭が認識できる場合を×とした。
[通電試験]
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「0時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、85℃の恒温槽内で100時間、30mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表2の「耐熱試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱試験後の光度保持率(%)}
={耐熱試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
・耐熱耐湿試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で100時間、20mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表2の「耐熱耐湿試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱耐湿試験後の光度保持率(%)}
={耐熱耐湿試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「0時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、85℃の恒温槽内で100時間、30mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表2の「耐熱試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱試験後の光度保持率(%)}
={耐熱試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
・耐熱耐湿試験
0時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で100時間、20mAの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した(即ち、N=2)。結果を表2の「耐熱耐湿試験後の光度保持率[%]」の欄に示す。
{耐熱耐湿試験後の光度保持率(%)}
={耐熱耐湿試験後の全光束(lm)}/{0時間の全光束(lm)}×100
[熱衝撃試験]
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)に対し、−65℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、150℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置5個のうち硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表2の「熱衝撃試験[クラック数]」の欄に示す。
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)に対し、−65℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、150℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置5個のうち硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表2の「熱衝撃試験[クラック数]」の欄に示す。
[はんだ耐熱性試験]
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、30℃、60%RHの条件下で192時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表2の「はんだ耐熱性試験[クラック数]」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表2の「はんだ耐熱性試験[電極剥離数]」の欄に示した。
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、30℃、60%RHの条件下で192時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150〜190℃で60〜120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60〜150秒、最高温度260℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル)の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表2の「はんだ耐熱性試験[クラック数]」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表2の「はんだ耐熱性試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[PCT試験(プレッシャークッカー試験)]
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、121℃、100%RH、2atmの恒温恒湿恒圧槽(高度加速寿命試験装置)内で40時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表2の「PCT試験[電極剥離数]」の欄に示した。
実施例8〜14並びに比較例9〜15で得られた各光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき5個ずつ用いた)を、121℃、100%RH、2atmの恒温恒湿恒圧槽(高度加速寿命試験装置)内で40時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離(電極表面からの硬化物の剥離)が発生したか否かを評価した。光半導体装置5個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表2の「PCT試験[電極剥離数]」の欄に示した。
[総合判定]
各試験の結果、下記(1)〜(7)をいずれも満たす場合を○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(7)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)蛍光灯の映り込み:蛍光灯の映り込みが○である。
(2)通電試験:耐熱試験後の光度保持率が90%以上
(3)通電試験:耐熱耐湿試験後の光度保持率が90%以上
(4)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(5)はんだ耐熱性試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(6)はんだ耐熱性試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
(7)PCT試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表2の「総合判定」の欄に示す。
各試験の結果、下記(1)〜(7)をいずれも満たす場合を○(良好)と判定した。一方、下記(1)〜(7)のいずれかを満たさない場合には×(不良)と判定した。
(1)蛍光灯の映り込み:蛍光灯の映り込みが○である。
(2)通電試験:耐熱試験後の光度保持率が90%以上
(3)通電試験:耐熱耐湿試験後の光度保持率が90%以上
(4)熱衝撃試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(5)はんだ耐熱性試験:硬化物に長さが90μm以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が0個
(6)はんだ耐熱性試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
(7)PCT試験:電極剥離が発生した光半導体装置の個数が0個
結果を表2の「総合判定」の欄に示す。
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
[脂環式エポキシ化合物(A)]
セロキサイド2021P:商品名「セロキサイド2021P」[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート]、(株)ダイセル製
EHPE3150:商品名「EHPE3150」[2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物]、(株)ダイセル製
[シロキサン誘導体(K)]
X−40−2670:商品名「X−40−2670」[分子内に4個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体]、信越化学工業(株)製
[イソシアヌル酸誘導体(J)]
MA−DGIC:商品名「MA−DGIC」[モノアリルジグリシジルイソシアヌレート]、四国化成工業(株)製
[チオール基を有するシランカップリング剤(C)]
KBM−803:商品名「KBM−803」[3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン]、信越化学工業(株)製
[ポリビニルアセタール樹脂(D)]
HR−4:商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製
[エポキシ硬化剤]
MH−700:商品名「リカシッド MH−700」[硬化剤(G):4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30]、新日本理化(株)製
18X:商品名「U−CAT 18X」[硬化促進剤(H)]、サンアプロ(株)製
エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
[硬化触媒]
SI−100L:商品名「サンエイド SI−100L」[硬化触媒(I)]、三新化学工業(株)製
[疎水性多孔質無機フィラー(E)]
サイロホービック702:商品名「サイロホービック702」[ポリジメチルシロキサンで疎水性表面処理された多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:4.1μm;疎水性表面処理される前の多孔質シリカフィラーの比表面積:350m2/g;吸油量:170mL/100g]、富士シリシア化学(株)製、
[多孔質無機フィラー]
サイリシア430:商品名「サイリシア430」[疎水性表面処理されていない多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:4.1μm;比表面積:350m2/g;平均細孔径:17nm;細孔容積:1.25mL/g;吸油量:230mL/100g]、富士シリシア化学(株)製
[無孔質フィラー(F)]
FB−970FD:商品名「FB−970FD」[無孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:16.7μm;比表面積:2.0m2/g]、電気化学工業(株)製
[脂環式エポキシ化合物(A)]
セロキサイド2021P:商品名「セロキサイド2021P」[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート]、(株)ダイセル製
EHPE3150:商品名「EHPE3150」[2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物]、(株)ダイセル製
[シロキサン誘導体(K)]
X−40−2670:商品名「X−40−2670」[分子内に4個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体]、信越化学工業(株)製
[イソシアヌル酸誘導体(J)]
MA−DGIC:商品名「MA−DGIC」[モノアリルジグリシジルイソシアヌレート]、四国化成工業(株)製
[チオール基を有するシランカップリング剤(C)]
KBM−803:商品名「KBM−803」[3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン]、信越化学工業(株)製
[ポリビニルアセタール樹脂(D)]
HR−4:商品名「HR−4」、積水化学工業(株)製
[エポキシ硬化剤]
MH−700:商品名「リカシッド MH−700」[硬化剤(G):4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30]、新日本理化(株)製
18X:商品名「U−CAT 18X」[硬化促進剤(H)]、サンアプロ(株)製
エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
[硬化触媒]
SI−100L:商品名「サンエイド SI−100L」[硬化触媒(I)]、三新化学工業(株)製
[疎水性多孔質無機フィラー(E)]
サイロホービック702:商品名「サイロホービック702」[ポリジメチルシロキサンで疎水性表面処理された多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:4.1μm;疎水性表面処理される前の多孔質シリカフィラーの比表面積:350m2/g;吸油量:170mL/100g]、富士シリシア化学(株)製、
[多孔質無機フィラー]
サイリシア430:商品名「サイリシア430」[疎水性表面処理されていない多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:4.1μm;比表面積:350m2/g;平均細孔径:17nm;細孔容積:1.25mL/g;吸油量:230mL/100g]、富士シリシア化学(株)製
[無孔質フィラー(F)]
FB−970FD:商品名「FB−970FD」[無孔質シリカフィラー、体積平均粒子径:16.7μm;比表面積:2.0m2/g]、電気化学工業(株)製
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック(株)製 GPHH−201
・恒温槽
エスペック(株)製 小型高温チャンバー ST−120B1
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム OL771
・熱衝撃試験機
エスペック(株)製 小型冷熱衝撃装置 TSE−11−A
・リフロー炉
日本アントム(株)製、UNI−5016F
・恒温恒湿恒圧槽
エスペック(株)製 小型環境試験器 SH−641
・高度加速寿命試験装置(PCT試験用)
エスペック(株)製 高度加速寿命試験装置 EHS−411M
・樹脂硬化オーブン
エスペック(株)製 GPHH−201
・恒温槽
エスペック(株)製 小型高温チャンバー ST−120B1
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム OL771
・熱衝撃試験機
エスペック(株)製 小型冷熱衝撃装置 TSE−11−A
・リフロー炉
日本アントム(株)製、UNI−5016F
・恒温恒湿恒圧槽
エスペック(株)製 小型環境試験器 SH−641
・高度加速寿命試験装置(PCT試験用)
エスペック(株)製 高度加速寿命試験装置 EHS−411M
100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
101:金属配線
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
101:金属配線
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
Claims (13)
- 脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 脂環式エポキシ化合物(A)と、ゴム粒子(B)と、チオール基を有するシランカップリング剤(C)と、ポリビニルアセタール樹脂(D)と、疎水性多孔質無機フィラー(E)と、無孔質フィラー(F)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
- さらに、硬化剤(G)及び硬化促進剤(H)を含む請求項1又は2に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- さらに、硬化触媒(I)を含む請求項1又は2に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物(A)が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- さらに、分子内に1個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体(J)を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- さらに、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(K)を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 光半導体封止用樹脂組成物である請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項12に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113462124A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-01 | 广东博汇新材料科技股份有限公司 | 用于电机线圈的环氧树脂组合物及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-01 JP JP2018206822A patent/JP2020070392A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113462124A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-01 | 广东博汇新材料科技股份有限公司 | 用于电机线圈的环氧树脂组合物及其制备方法 |
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