CN107359306A - 一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107359306A
CN107359306A CN201710369004.0A CN201710369004A CN107359306A CN 107359306 A CN107359306 A CN 107359306A CN 201710369004 A CN201710369004 A CN 201710369004A CN 107359306 A CN107359306 A CN 107359306A
Authority
CN
China
Prior art keywords
expanded graphite
organic carbon
silicon
carbon
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710369004.0A
Other languages
English (en)
Inventor
陈慧明
许德超
姜涛
王丹
张斌
张克金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FAW Group Corp
Original Assignee
FAW Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FAW Group Corp filed Critical FAW Group Corp
Priority to CN201710369004.0A priority Critical patent/CN107359306A/zh
Publication of CN107359306A publication Critical patent/CN107359306A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于制备工艺，具体的制备步骤如下：经过膨胀石墨预处理，配置前驱体悬浊液，前驱体制备，富硅材料制备，将其溶解于溶剂中,配置溶液浓度在5%~20%之间，溶剂为二甲基甲酰胺；之后将富硅材料加入其中，添加质量应保证理论硅含量在20%以下,将溶剂在25~80℃温度下搅拌烘干，然后惰性气体保护下500~800℃之间高温煅烧4~8小时碳化，得到生成物经过粉碎后便得到有机物碳化复合硅碳负极材料。其不使用硅粉作为原料，降低材料成本，同时采用有机碳源作为主要碳源，进一步降低材料成本，并且在膨胀石墨层间中原位***氧化硅之后还原的方法得到硅源，可以更好的为硅提供缓冲层，提高材料性能。

Description

一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
当前，锂离子电池作为成熟的储能单元，已经逐渐融入生活的每一个部分。生活中的手机、笔记本等电器都是使用锂离子电池作为其储能单元。近几年锂离子电池逐渐被用在动力储能方面，电动汽车就是锂离子电池重要的应用对象，然而目前的锂离子电池能量密度仍然无法达到纯电动汽车对续航里程的要求。
对于动力电池来说，对其能量密度影响最多的因素应该是正极材料和负极材料。目前正极材料正朝着高容量和高电压两个方向发展，开发与正极材料性能相匹配的负极材料，才能有效地发挥出正极材料的特性。
硅基电池负极材料具有很高的容量性能，纯硅的理论比容量是4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子电池负极材料。目前硅基负极材料面对的主要问题是硅在充放电过程中的体积变化，因此使用碳材料作为缓冲骨架，可以缓冲硅材料的体积膨胀和缩小，硅碳复合负极材料应运而生。目前对硅碳负极材料的研究已经很多，例如专利申请号201210387258.2一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法和201210283761.3一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法中均使用硅粉与膨胀石墨混合处理，得到硅碳负极材料，但是该方法受到硅粉尺寸及分散工艺的限制，很难真正实现硅粉***膨胀石墨空隙中的目的，纳米级硅粉提高材料成本，另外201210387258.2专利中所有碳源均选用膨胀石墨，大大增加材料成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，该方法采用有机碳作为主要碳源，复合以富硅材料得到硅碳复合材料。富硅材料是由膨胀石墨片层间原位***硅氧化物，之后对氧化硅进行还原得到。本专利中的方法不使用硅粉作为原料，降低材料成本，同时采用有机碳源作为主要碳源，进一步降低材料成本，并且在膨胀石墨层间中原位***氧化硅之后还原的方法得到硅源，可以更好的为硅提供缓冲层，提高材料性能。
本发明的技术方案是这样实现的：一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于制备工艺，具体的制备步骤如下：
步骤一、膨胀石墨预处理：向膨胀石墨中滴加二甲基甲酰胺，加入量为膨胀石墨质量的8~15倍，将膨胀石墨润湿，超声处理30~120min，得到的悬浊液备用；
步骤二、配置前驱体悬浊液：将正硅酸乙酯溶解于步骤一中得到的悬浊液中，正硅酸乙酯加入量是膨胀石墨质量的15~23倍；加入水解催化剂并保持溶液的PH在一定范围内，催化剂为硝酸，控制PH范围在2~5之间；
步骤三、前驱体制备：将去离子水逐滴滴加到步骤二中得到的前驱体悬浊液中，加入去离子水的质量为正硅酸乙酯质量的1.2~1.8倍，并加以强烈搅拌30分钟，25℃静置1~5小时。之后将悬浊液在60~80℃下烘干，得到前驱体；
步骤四、富硅材料制备：将前驱体与镁粉混合，镁粉加入量是正硅酸乙酯质量的1/3~1/2之间，将混合粉体在氩气气氛保护下升温至600~800℃之间进行镁热还原反应2~5小时。将生成物经过酸洗、水洗、烘干、研磨后便得到富硅材料；
步骤五、硅碳复合材料制备：有机碳源为聚丙烯腈，将其溶解于溶剂中,配置溶液浓度在5%~20%之间，溶剂为二甲基甲酰胺；之后将富硅材料加入其中，添加质量应保证理论硅含量在20%以下,将溶剂在25~80℃温度下搅拌烘干，然后惰性气体保护下500~800℃之间高温煅烧4~8小时碳化，得到生成物经过粉碎后便得到有机物碳化复合硅碳负极材料。
所述的步骤一中的向膨胀石墨中滴加二甲基甲酰胺，可替换为向膨胀石墨中滴加二甲基乙酰胺，或向膨胀石墨中滴加N-甲基吡咯烷酮。
所述的步骤二中的催化剂为硝酸，可将硝酸替换为盐酸，控制PH范围在2~5之间；或氨水，控制溶液PH范围在8~12。
所述的步骤五中的有机碳源为聚丙烯腈，可将聚丙烯腈替换为、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖或者葡萄糖。
所述的步骤五中的溶剂为二甲基甲酰胺，可将二甲基甲酰胺替换为乙醇或者水。
本发明的积极效果是其不使用硅粉作为原料，降低材料成本，并且使用原位在膨胀石墨层间***氧化硅之后还原的方法，可以更好的为硅提供缓冲层。最后使用有机碳源作为主要碳源，进一步降低材料成本。通过调节富硅材料的加入量达到性能的可控性。
附图说明
图1 是实施例1中硅碳材料的首次充放电曲线。
图2 是实施例2中硅碳复合材料的倍率测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
将6 g膨胀石墨中加入50 g二甲基甲酰胺，超声处理30min，将90g正硅酸乙酯加入到膨胀石墨悬浊液中。配置5%的盐酸溶液，取8 g盐酸水溶液加入到上述悬浊液中，配制出前驱体悬浊液。将140 g去离子水缓慢滴加到前驱体悬浊液中，并加以强力搅拌，静置1.5小时后，将悬浊液在80℃下烘干，得到前驱体。将前驱体与45 g Mg粉充分混合，置入气氛炉中，氩气气氛下加热到750℃保温4小时。将反应生成物经过酸洗、水洗、烘干、粉碎后，得到富硅材料。称取80 g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于400g乙醇中，充分溶解后加入5 g富硅材料，充分搅拌形成悬浊液，将溶液烘干、粉碎以后，在氩气保护下加热到750℃保温碳化5小时，将生成物再次粉碎后，便得到硅碳复合负极材料。材料的首次放电比容量达到466mAh/g。
实施例2
将15 g膨胀石墨中加入150g二甲基乙酰胺，超声处理1 h，将300 g正硅酸乙酯加入到膨胀石墨悬浊液中。配置10%的氨水溶液，取150 g氨水溶液加入到上述悬浊液中，配制出前驱体悬浊液。将400g去离子水缓慢滴加到前驱体悬浊液中，并加以强力搅拌，静置4小时后，将悬浊液在80℃下烘干，得到前驱体。将前驱体与150 g Mg粉充分混合，置入气氛炉中，氩气气氛下加热到700℃保温3小时。将反应生成物经过酸洗、水洗、烘干后粉碎，得到富硅材料。称取100 g聚丙烯腈，溶解于200g二甲基乙酰胺，充分溶解后加入15 g富硅材料，充分搅拌形成悬浊液，将悬浊液烘干粉碎后，在氩气保护下加热到800℃下碳化3小时，产物经过再次粉碎后便得到硅碳复合材料。图2是该材料的倍率放电曲线，在0.1C放电电流下放电容量为638.3mAh/g，在5C电流放电容量扔可以达到222.39mAh/g。

Claims (5)

1.一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于制备工艺，具体的制备步骤如下：
步骤一、膨胀石墨预处理：向膨胀石墨中滴加二甲基甲酰胺，加入量为膨胀石墨质量的8~15倍，将膨胀石墨润湿，超声处理30~120min，得到的悬浊液备用；
步骤二、配置前驱体悬浊液：将正硅酸乙酯溶解于步骤一中得到的悬浊液中，正硅酸乙酯加入量是膨胀石墨质量的15~23倍；加入水解催化剂并保持溶液的PH在一定范围内，催化剂为硝酸，控制PH范围在2~5之间；
步骤三、前驱体制备：将去离子水逐滴滴加到步骤二中得到的前驱体悬浊液中，加入去离子水的质量为正硅酸乙酯质量的1.2~1.8倍，并加以强烈搅拌30分钟，25℃静置1~5小时；之后将悬浊液在60~80℃下烘干，得到前驱体；
步骤四、富硅材料制备：将前驱体与镁粉混合，镁粉加入量是正硅酸乙酯质量的1/3~1/2之间，将混合粉体在氩气气氛保护下升温至600~800℃之间进行镁热还原反应2~5小时；将生成物经过酸洗、水洗、烘干、研磨后便得到富硅材料；
步骤五、硅碳复合材料制备：有机碳源为聚丙烯腈，将其溶解于溶剂中,配置溶液浓度在5%~20%之间，溶剂为二甲基甲酰胺；之后将富硅材料加入其中，添加质量应保证理论硅含量在20%以下,将溶剂在25~80℃温度下搅拌烘干，然后惰性气体保护下500~800℃之间高温煅烧4~8小时碳化，得到生成物经过粉碎后便得到有机物碳化复合硅碳负极材料。
2.根据权利要求1中所述的一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的向膨胀石墨中滴加二甲基甲酰胺，可替换为向膨胀石墨中滴加二甲基乙酰胺，或向膨胀石墨中滴加N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1中所述的一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤二中的催化剂为硝酸，可将硝酸替换为盐酸，控制PH范围在2~5之间；或氨水，控制溶液PH范围在8~12。
4.根据权利要求1中所述的一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤五中的有机碳源为聚丙烯腈，可将聚丙烯腈替换为、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖或者葡萄糖。
5.根据权利要求1中所述的一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤五中的溶剂为二甲基甲酰胺，可将二甲基甲酰胺替换为乙醇或者水。
CN201710369004.0A 2017-05-23 2017-05-23 一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法 Pending CN107359306A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710369004.0A CN107359306A (zh) 2017-05-23 2017-05-23 一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710369004.0A CN107359306A (zh) 2017-05-23 2017-05-23 一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107359306A true CN107359306A (zh) 2017-11-17

Family

ID=60272174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710369004.0A Pending CN107359306A (zh) 2017-05-23 2017-05-23 一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107359306A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110867562A (zh) * 2019-11-19 2020-03-06 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池硅碳复合薄膜负极的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522534A (zh) * 2012-01-09 2012-06-27 奇瑞汽车股份有限公司 一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池
CN102769139A (zh) * 2012-08-10 2012-11-07 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN102983313A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN103367726A (zh) * 2013-07-10 2013-10-23 奇瑞汽车股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN104362315A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522534A (zh) * 2012-01-09 2012-06-27 奇瑞汽车股份有限公司 一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池
CN102769139A (zh) * 2012-08-10 2012-11-07 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN102983313A (zh) * 2012-12-05 2013-03-20 奇瑞汽车股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN103367726A (zh) * 2013-07-10 2013-10-23 奇瑞汽车股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN104362315A (zh) * 2014-10-24 2015-02-18 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110867562A (zh) * 2019-11-19 2020-03-06 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池硅碳复合薄膜负极的制备方法
CN110867562B (zh) * 2019-11-19 2020-12-22 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池硅碳复合薄膜负极的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108461723B (zh) 一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法
Su et al. Nanonetwork-structured yolk-shell FeS2@ C as high-performance cathode materials for Li-ion batteries
CN103247803B (zh) 一种石墨烯包覆纳米锗复合材料及其制备方法和应用
CN103214245B (zh) 一种碳/碳复合微球材料、生产方法及锂离子电池
Peng et al. Constructing fast electron and ion conductive framework for Li2S as advanced lithium sulfur battery
CN106450192A (zh) 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN107814383A (zh) 一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途
CN107359317A (zh) 以硅溶胶为硅源的有机物碳化复合硅碳负极的制备方法
CN103904307A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
Gong et al. Double-shelled CeO 2@ C hollow nanospheres as enhanced anode materials for lithium-ion batteries
CN106784765A (zh) 石墨烯增强硅‑碳复合材料及其制备方法和用途
CN102832376B (zh) 一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法
CN106856235A (zh) 铅碳超级电池负极材料及其制备方法
CN108539173A (zh) 一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法
CN107134572A (zh) 一种基于磷化镍空心结构复合材料的制备方法及应用
CN114267841B (zh) 一种表面全包覆的高镍单晶三元材料的制备方法及应用
CN114023948B (zh) 硅碳负极材料及其制备方法、锂离子电池
Ji et al. High lithium storage of Co3O4 enabled by integrating hollow and porous carbon scaffolds
Luo et al. Porous Ti2 Nb 1 0 O 2 9− x Microspheres Wrapped by Holey-Reduced Graphene Oxide as Superior Anode Material for High-rate Performance Lithium-ion Storage
CN104934577B (zh) 嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料及其制备方法和应用
CN108808005A (zh) 一种利用煅烧混合物制备锂电池负极材料添加剂的方法
CN107394122A (zh) 一种复合硅碳负极材料的制备方法
CN107316974B (zh) 一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN107359306A (zh) 一种有机物碳化复合硅碳负极材料的制备方法
CN112794310A (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20171117