CN104760966B - 一种机械化学合成硅酸镁锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种机械化学合成硅酸镁锂的方法。1)合成硅酸镁锂前驱体，并将前驱体的温度控制在30℃‑99℃；2)将前驱体输入湿法超细设备，在物料温度为90℃‑99℃的条件下，研磨5min至90min，所得浆液烘干得到目标产物硅酸镁锂；所述湿法超细设备采用的研磨介质球的直径为0.1mm至5mm；研磨介质球线速度为8m/s‑20m/s。本发明通过研磨介质瞬间产生的高温高压合成硅酸镁锂，对设备耐高温高压要求低，因超细设备特有结构，能够进行连续式生产，可以解决传统水热反应釜间歇式生产的问题；与传统水热合成相比成本更低，更安全，易于实现产业化。

Description

一种机械化学合成硅酸镁锂的方法

技术领域

本发明涉及一种机械化学合成硅酸镁锂的方法。

背景技术

硅酸镁锂又称锂皂石、锂蒙脱石、水辉石、汉克脱石(Hectorite)，系三八面体层状硅酸盐矿物，属蒙皂石族。在电子显微镜下观察，晶粒呈不规则片状，片长和宽约0.3μm～2.5μm，片厚约15nm～230nm，是典型的二维纳米矿物材料。因其特殊的晶体结构和化学组成，在水中具有极大的成胶性能，能很快膨胀，在较低固含量下，即可形成包含大量水网络结构的、高粘度、无色透明的触变性凝胶。具有非常优异的胶体分散性、增稠性、触变性、稳定性、吸附性及悬浮性，广泛用于涂料、油漆、造纸、化妆品、日用化工品、锂电池、印染助剂、医药等领域。

但是由于矿化周期长，矿化条件苛刻等原因，天然锂皂石在自然界极为稀缺，世界上拥有该矿产并能长期开采的只有美国加州的汉克托等少数地区；并且天然产出的锂皂石杂质含量较高，难以提纯，不能满足特殊工业的要求。而人工合成的硅酸镁锂纯度高，组成稳定，可以代替天然锂皂石。

人工合成硅酸镁锂的传统方式是水热合成法。如专利US3586478和专利WO2004096708，均是先将各种物料按一定计算比例制成前体泥浆，再将其加入水热装置，温度200℃，压力16个大气压下至少反应10到20小时，得到的产物具有硅酸镁锂的晶体结构。传统水热反应合成硅酸镁锂能耗巨大且耗时长久，需要大容积的耐高压设备，投入成本和运营成本巨大；另外，由于水热反应釜设备限制，只能进行间歇式生产；而且随着反应进行，釜内物料粘度上升，造成搅拌均化困难，会导致产物质量不匀且产量低下。这些问题都为硅酸镁锂的大规模生产带来了困难。

在此基础上，日本专利JP06345419提出了一种连续水热反应的方法。该专利中是利用一种内径14.3毫米，长100米，装有搅拌叶片的管式反应器代替水热反应釜进行水热反应。专利中制备好的前体泥浆通过高压装置被送入反应管内，在200～400℃的条件下经过几到几十分钟时间通过反应管，所得产物即为硅酸镁锂。这种方法能解决传统水热反应釜的间歇式生产和产品质量不均匀等问题，适合大批量生产。

另一种合成方法是微波合成法。专利US20100098614通过功率为330W～3800W，频率为2.45GHz的微波炉反应10～50分钟，合成了与(德克萨斯州南方粘土公司)结构类似的产品。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用湿法超细设备合成硅酸镁锂的方法，其时间短、效率高，便于实现连续生产和产业化。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种机械化学合成硅酸镁锂的方法，包括以下步骤：

1)合成硅酸镁锂前驱体，并将前驱体的温度控制在30℃-99℃；

2)将前驱体输入湿法超细设备，在物料温度为90℃-99℃的条件下，研磨5min至90min，所得浆液烘干得到目标产物硅酸镁锂；所述湿法超细设备采用的研磨介质球的直径为0.1mm至5mm；研磨介质球线速度为8m/s-20m/s。

按上述方案，所述硅酸镁锂前驱体制备原料的各离子配比满足以下比例要求：

{Si₈(Mg_6-x-yLi_xNa_y)O₂₀[(OH)_4-zF_z]^(x+y)-·(x+y)M⁺

上式中x,y,z的值满足：0≤x≤2,0≤y≤2,0＜x+y＜2,0≤z＜4。M⁺是碱金属离子或季铵盐阳离子。

按上述方案，所述前驱体输入湿法超细设备后，在物料温度为90℃-99℃的条件下，研磨20min至50min。

按上述方案，所述超细设备为振动磨、搅拌磨、剥片机、纳米球磨机、纳米砂磨机或纳米冲击磨。

按上述方案，所述湿法超细设备采用的研磨介质球的直径为0.3mm至1mm。

按上述方案，所述湿法超细设备中的研磨介质球，其制造材质是氧化锆、铈稳定氧化锆、钇稳定氧化锆或硅酸锆。

本发明相对于现有技术，有益效果如下：

1、本发明通过湿法超细设备内部研磨介质的高速运动，介质与介质之间发生剧烈碰撞和高速旋转，产生强大的剪切力和挤压力，并在碰撞的瞬间释放大量的热能，使研磨介质间形成高温高压。无数个研磨介质产生的这种高温高压连续作用于反应物料，使合成反应得以进行，强大的剪切力和挤压力使前驱体粒径变小，提高了反应程度和反应效率。此外，由于超细设备中研磨介质的不断运动，保证了反应物料的均匀性，避免了传统的高温高压水热合成时，因釜内物料粘度上升，造成搅拌均化困难，从而导致的产物质量不均匀问题。因此本发明所述方法合成硅酸镁锂，反应时间大大缩短，生产效率大幅提高。

2、本发明所述方法，因超细设备特有结构，能够进行连续式生产，可以解决传统水热反应釜间歇式生产的问题，适合大规模生产。

3、本发明所述方法通过研磨介质瞬间产生的高温高压合成硅酸镁锂，对设备耐高温高压要求低，与传统水热合成相比成本更低，更安全，易于实现产业化。

附图说明

图1：实施例1所得样品与市售RD的X射线衍射图谱；

图2：实施例2所得样品与市售RD的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明硅酸镁锂的合成过程如下：

1)合成硅酸镁锂前驱体，并将前驱体的温度控制在30℃-99℃；

2)将前驱体输入湿法超细设备，在物料温度为90℃-99℃的条件下，研磨5min至90min，得到目标产物硅酸镁锂；所述湿法超细设备采用的研磨介质球的直径为0.1mm至5mm；研磨介质球线速度为8m/s-20m/s。

合成原料包括：含硅物质；可溶性酸；可溶性镁盐；可溶性碱；可溶性锂盐；

其中，硅酸镁锂前驱体制备原料的各离子配比满足以下比例要求：

{Si₈(Mg_6-x-yLi_xNa_y)O₂₀[(OH)_4-zF_z]^(x+y)-·(x+y)M⁺

上式中x,y,z的值满足：0≤x≤2,0≤y≤2,0＜x+y＜2,0≤z＜4。M⁺是碱金属离子或季铵盐阳离子。

优化的实施方案，所述前驱体输入湿法超细设备后，在物料温度为90℃-99℃的条件下，研磨20min至50min。

按上述方案，所述湿法超细设备为振动磨、搅拌磨、剥片机、纳米球磨机、纳米砂磨机或纳米冲击磨。

优化的实施方案，所述湿法超细设备采用的研磨介质球的直径为0.3mm至1mm。

优化的实施方案，所述湿法超细设备中的研磨介质球，其制造材质是氧化锆、铈稳定氧化锆、钇稳定氧化锆或硅酸锆。

实施例1

前驱体制备：

(1)将860g水玻璃(SiO₂28wt％,Na₂O9wt％，模数3.22)在4L水中溶解，再边搅拌边快速加入162g H₂SO₄；

(2)560g MgCl₂·6H₂O溶于1L水中；

(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)所得浆体中，并搅拌均匀；

(4)保持持续搅拌并缓慢加入3N的NaOH溶液2.4L，制成共沉淀前体浆；

(5)将共沉淀前体浆离心，并用清水充分洗涤离心所得的滤饼，得到水洗后浆体；

(6)14.5g LiOH·H₂O溶于200g水中；

(7)步骤(6)溶液加入步骤(5)水洗后浆体中，并搅拌均匀；

(8)边搅拌边加热，使体系温度达到70℃，得到前驱体。

将制得的前驱体输入纳米球磨机中，其研磨介质为直径5mm的氧化锆球，研磨介质线速度为8m/s。利用设备研磨发热使物料温度升高至90℃-99℃，并保持该温度继续研磨90分钟，所得浆液在90℃烘干，粉碎即得产物硅酸镁锂。所得产物(样品1)其X射线衍射图谱见附图1。从附图1中可以看出，样品1的特衍射峰和RD(样品2)的衍射峰类似。表明本实施例所得产品具有典型的硅酸镁锂结构。

实施例2

前驱体制备：

(1)将800g水玻璃(SiO₂12.5wt％，Na₂O3.9wt％，模数3.54)在4L水中溶解，再边搅拌边快速加入143g HNO₃；

(2)530g MgSO₄溶于1L水中；

(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)所得浆体中，并搅拌均匀；

(4)保持持续搅拌并缓慢加入1L氨水，制成共沉淀前体浆。

(5)将共沉淀前体浆离心，并用清水充分洗涤离心所得的滤饼，得到水洗后浆体；

(6)29.4g LiOH·H₂O溶于400g水中；

(7)步骤(6)溶液加入步骤(5)水洗后浆体中，并搅拌均匀；

(8)边搅拌边加热，使体系温度达到30℃，得到前驱体。

将制得的前驱体输入纳米砂磨机中，其研磨介质为直径0.3mm的钇稳定氧化锆球，研磨介质线速度为12m/s。利用设备研磨发热使物料温度升高至90℃-99℃，并保持该温度继续研磨20min，所得浆液在90℃烘干，粉碎即得产物硅酸镁锂。所得产物(样品3)X射线衍射图谱见附图2。从附图2中可以看出，样品3的特衍射峰和RD(样品2)的衍射峰类似。表明本实施例所得产品具有典型的硅酸镁锂结构。

实施例3

前驱体制备：

(1)将880g水玻璃(SiO₂12.5wt％，Na₂O3.9wt％，模数3.54)在5L水中溶解，再边搅拌边快速加入120g HCl；

(2)620g Mg(NO₃)₂溶于2L水中；

(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)所得浆体中，并搅拌均匀；

(4)保持持续搅拌并缓慢加入2L氨水，制成共沉淀前体浆。

(5)将共沉淀前体浆离心，并用清水充分洗涤离心所得的滤饼，得到水洗后浆体；

(6)25g LiOH·H₂O溶于400g水中；

(7)步骤(6)溶液加入步骤(5)水洗后浆体中，并搅拌均匀；

(8)边搅拌边加热，使体系温度达到50℃，得到前驱体。

将制得的前驱体输入剥片机中，其研磨介质为直径1mm的硅酸锆球，研磨介质线速度为16m/s。利用设备研磨发热使物料温度升高至90℃-99℃，并保持该温度继续研磨50min，所得浆液在90℃烘干，粉碎即得产物硅酸镁锂。

实施例4

前驱体制备：

(1)将700g水玻璃(SiO₂28wt％,Na₂O9wt％，模数3.22)在4L水中溶解，再边搅拌边快速加入140g H₂SO₄；

(2)490g MgCl₂·6H₂O溶于1L水中；

(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)所得浆体中，并搅拌均匀；

(4)保持持续搅拌并缓慢加入3N的NaOH溶液2.1L，制成共沉淀前体浆；

(5)将共沉淀前体浆离心，并用清水充分洗涤离心所得的滤饼，得到水洗后浆体；

(6)12.7g LiOH·H₂O溶于200g水中；

(7)步骤(6)溶液加入步骤(5)水洗后浆体中，并搅拌均匀；

(8)边搅拌边加热，使体系温度达到99℃，得到前驱体。

将制得的前驱体输入纳米冲击磨中，其研磨介质为直径0.1mm的铈稳定氧化锆球，研磨介质线速度为20m/s。物料在纳米冲击磨中保持温度在99℃研磨5min，所得浆液在90℃烘干，粉碎即得产物硅酸镁锂。

Claims (5)

1.一种机械化学合成硅酸镁锂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)合成硅酸镁锂前驱体，并将前驱体的温度控制在30℃-99℃；所述硅酸镁锂前驱体制备原料的各离子配比满足以下比例要求：

{Si₈(Mg_6-x-yLi_xNa_y)O₂₀[(OH)_4-zF_z]^(x+y)-·(x+y)M⁺

上式中x,y,z的值满足：0≤x≤2,0≤y≤2,0＜x+y＜2,0≤z＜4；M⁺是碱金属离子或季铵盐阳离子；

2)将前驱体输入湿法超细设备，在物料温度为90℃-99℃的条件下，研磨5min至90min，所得浆液烘干得到目标产物硅酸镁锂；所述湿法超细设备采用的研磨介质球的直径为0.1mm至5mm；研磨介质球线速度为8m/s-20m/s。

2.如权利要求1所述一种机械化学合成硅酸镁锂的方法，其特征在于所述前驱体输入湿法超细设备后，在物料温度为90℃-99℃的条件下，研磨20min至50min。

3.如权利要求1所述一种机械化学合成硅酸镁锂的方法，其特征在于所述超细设备为振动磨、搅拌磨、剥片机、纳米球磨机、纳米砂磨机或纳米冲击磨。

4.如权利要求1所述一种机械化学合成硅酸镁锂的方法，其特征在于所述湿法超细设备采用的研磨介质球的直径为0.3mm至1mm。

5.如权利要求1所述一种机械化学合成硅酸镁锂的方法，其特征在于所述湿法超细设备中的研磨介质球，其制造材质是氧化锆、铈稳定氧化锆、钇稳定氧化锆或硅酸锆。