CN102974386A - 催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。所述的催化裂化用催化剂采用磷铝胶作为粘结剂，并且在催化剂制备的过程中添加氧化锌作为助剂。本发明的催化剂含有氧化锌并以磷铝胶为粘结剂制备而成，具有增产丙烯和提高汽油中的芳烃含量的性能。与采用成本高的含氯铝溶胶催化剂相比，不会有盐酸气的腐蚀及排放问题，催化剂也基本不含氯；由于磷铝胶粘结性能好，因此本发明的催化剂磨损强度高。本发明的制备方法简单易行、易于实现。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业上所用催化裂化催化剂一般都是由分子筛（活性组分）、基体粘土和粘结剂制成，所使用的粘结剂多为拟薄水铝石和铝溶胶。但是使用铝基粘结剂，特别是使用铝溶胶会带来严重的问题，其所含较高的氯离子在喷雾干燥时会产生大量盐酸气，从而腐蚀设备并造成大气污染。催化剂在装置使用时，催化剂中残留的氯离子会腐蚀设备也影响催化剂的活性。
近年来，磷铝胶作为粘结剂开始引入催化裂化催化剂的制备，以改善催化剂的磨损强度，选择性，及水热稳定性，也解决了环境污染问题。
CN1076714A公开了一种以含磷铝溶胶为粘结剂制备的含磷烃类裂化催化剂。所用含磷铝溶胶按照CN170384A和CN170385A公开的方法制备。CN170384A制备方法是将正磷酸或磷酸二氢铝加入含氯铝溶胶中，经高温解聚浓缩制得含磷和氯的铝溶胶。CN170385A制备方法是将金属铝、盐酸（或铝盐）、磷酸（或磷酸二氢铝）在一定条件下反应并经高温解聚浓缩制得含磷铝溶胶。该方法存在的很多不足之处，一是制备过程中需要高温解聚浓缩，制备比较复杂。二是为保证磷铝胶的稳定性和流动性，磷的含量较低，一般Al/P重量比大于4。三是制备的磷铝胶仍含有较高量的氯。
CN1180059C公开了一种含磷铝溶胶为粘结剂制备的含磷烃类裂化催化剂。其制备方法是先用氧化铝或氢氧化铝与磷酸反应制成不含氯的磷铝胶，然后与含氯铝溶胶混合使用。该方法虽然简化了含磷铝溶胶的过程，但仍只是部分替代了含氯的铝溶胶，仍不能排除氯的腐蚀及环保问题。
USP5194412公开了一种以磷铝胶为粘结剂的裂化催化剂制备方法，所用磷铝胶用铝盐和磷酸反应制得，Al/P原子比=0.65～1.1。制备的催化剂具有多产轻烯烃及减少汽油中芳烃的作用。
USP6355591公开了一种以磷铝胶为粘结剂的裂化催化剂制备方法，所用磷铝胶用金属铝粉和磷酸反应制得，Al/P原子比=3。制备的催化剂可多产液化气。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂是含有氧化锌且以磷铝胶为粘结剂的分子筛型裂化催化剂，具有多产丙烯和增加汽油中芳烃含量的性能。
本发明所述的催化裂化用催化剂，包括活性组分、载体和粘结剂，其中活性组分为分子筛，载体为粘土，该催化剂采用磷铝胶作为粘结剂，并且在催化剂制备的过程中添加氧化锌作为助剂。
所述的氧化锌占催化剂总重量的0.5～2.0%。
所述的分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛中的一种或多种，分子筛占催化剂总重量的15～45%。
所述的粘土为高岭土、膨润土或蒙脱石，粘土占催化剂总重量的25～70%。
所述的磷铝胶占催化剂总重量的10～50%，磷铝胶的重量以Al2O3和P2O5计，其中，P2O5占磷铝胶总重量的5～35%，磷铝胶中Al/P原子比为0.30～1.0:1。
所述的磷铝胶制备过程为：将可酸溶的氧化铝或氢氧化铝用去离子水分散打浆，浆液的固含量20～40wt.%，然后升温至95～120℃，按Al/P原子比为0.30～1.0:1的比例，加入磷酸并保持反应0.5～2小时，直到变成透明胶体。
所述的催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粘土用水打浆均匀，浆液固含量为15～50wt.%，制得粘土浆液；
（2）将分子筛用水打浆均匀，浆液固含量25～60wt.%，制得分子筛浆液；
（3）将可酸溶的氧化铝或氢氧化铝用去离子水分散打浆，浆液的固含量20～40wt.%，然后升温至95～110℃，按Al/P原子比为0.30～1.0:1的比例，加入磷酸，并保持反应0.5～2小时，直到变成透明胶体，制得磷铝胶；
（4）将上述粘土浆液、分子筛浆液、磷铝胶及可溶性锌化合物混合，制成固含量为20～45wt.%的催化剂浆液；
将所得到的催化剂浆液喷雾干燥、焙烧制成催化裂化催化剂。
所述的可溶性锌化合物为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌等。
本发明制备的催化剂具有如下有益效果：
本发明的催化剂含有氧化锌并以磷铝胶为粘结剂制备而成，具有增产丙烯和提高汽油中的芳烃含量的性能。与采用成本高的含氯铝溶胶催化剂相比，不会有盐酸气的腐蚀及排放问题，催化剂也基本不含氯；由于磷铝胶粘结性能好，因此本发明的催化剂磨损强度高。本发明的制备方法简单易行、易于实现。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明实施例中，制备催化剂所用原料如下：
拟薄水铝石：中铝山东分公司生产
高岭土：中国高岭土公司生产
铝溶胶：中石化催化剂山东分公司（原齐鲁石化周村催化剂厂）
氢氧化铝粉：中铝山东分公司生产
含稀土超温Y分子筛：中石化催化剂山东分公司
ZSM-5分子筛：中石化催化剂山东分公司
磷酸：山东青州鑫源化工厂
分析及评价方法如下：
氧化钠测定：火焰光度计法
磷含量测定：比色法
氧化氯含量测定：络合滴定法
锌含量测定：络合滴定法
催化剂磨损强度测定：将10克焙烧的催化剂放在一直管中，用加湿的恒定气速的空气吹磨5小时，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂磨损强度。
重油微反评价条件：反应原料为227～110℃的胜利蜡油，反应温度为490℃，重量空速为16h-1，反应时间70秒，催化剂装量5克。
实施例1
Al/P=0.45:1的磷铝胶制备：
将1200克氢氧化铝（含Al2O365%）用6500克去离子水分散打浆，然后升温至100±5℃，搅拌缓慢加入3918.5克浓磷酸，并在100±5℃保持反应1小时，直到变成透明胶体。经分析该磷铝胶含7.6%Al2O3，含23.5重量的%P2O5，Al/P=0.45。
实施例2
Al/P=0.75:1的磷铝胶制备：
将1200克拟薄水铝石（含Al2O365%）用4200克去离子水分散打浆，然后升温至100±5℃，搅拌缓慢加入2351克浓磷酸，并在100±5℃保持反应2小时，直到变成透明胶体。经分析该磷铝胶含11.4重量%Al2O3，含21.2重量%P2O5，Al/P=0.75。
实施例3
将1500克（干基）含稀土超温Y分子筛和400克（干基）ZSM-5分子筛加4000克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将1700克高岭土和4000水打浆均匀，加入1400克（以Al2O3计）的铝溶胶，打浆均匀后再加入已制成的分子筛浆液，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂A。其组成及磨损强度见表1，重油微反评价结果见表2。
实施例4
将1500克（干基）含稀土超温Y分子筛和4000克（干基）ZSM-5分子筛加4000克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将1700克（干基）高岭土和4000水打浆均匀，加入1400克（以Al2O3和P2O5计）的实施例1制备的磷铝胶，打浆均匀后再加入已制成的分子筛浆液，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂B。其组成及磨损强度见表1，重油微反评价结果见表2。
实施例5
将1500克（干基）含稀土超温Y分子筛和400克（干基）ZSM-5分子筛加4000克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将1675克（干基）高岭土和4000水打浆均匀，加入1400克（以Al2O3和P2O5计）的实施例1制备的磷铝胶，打浆均匀后加入制成的分子筛浆液，最后加入25克（以ZnO计）的硝酸锌，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂C。其组成及磨损强度见表1重油微反评价结果见表2。
实施例6
将1500克（干基）含稀土超温Y分子筛和400克（干基）ZSM-5分子筛加4000克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将1625克（干基）高岭土和4000水打浆均匀，加入1400克（以Al2O3和P2O5计）的实施例1制备的磷铝胶，打浆均匀后再加入制成的分子筛浆液，最后加入75克（以ZnO计）的硝酸锌，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂D。其组成及磨损强度见表1，重油微反评价结果见表2。
实施例7
将1050克（干基）含稀土超温Y分子筛和200克（干基）ZSM-5分子筛加2600克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将3000克（干基）高岭土和7500水打浆均匀，加入750克（以Al2O3计）的铝溶胶，打浆均匀后再加入制成的分子筛浆液，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂E。其组成及磨损强度见表1。
实施例8
将1050克（干基）含稀土超温Y分子筛和200克（干基）ZSM-5分子筛加4000克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将3000克（干基）高岭土和7500水打浆均匀，加入750克（以Al2O3和P2O5计）的实施例2制备的磷铝胶，打浆均匀后再加入制成的分子筛浆液，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂F。其组成及磨损强度见表1。
实施例9
将1500克（干基）含稀土超温Y分子筛和400克（干基）ZSM-5分子筛加4000克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将2950克高岭土和7500水打浆均匀，加入750克（以Al2O3和P2O5计）的实施例2制备的磷铝胶，打浆均匀后再加入制成的分子筛浆液，最后加入50克（以ZnO计）的硝酸锌，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂G。其组成及磨损强度见表1。
实施例10
将1500克（干基）含稀土超温Y分子筛和400克（干基）ZSM-5分子筛加4000克水打浆均匀，制成分子筛浆液备用。
将2900克高岭土和7500水打浆均匀，加入750克（以Al2O3和P2O5计）的实施例2制备的磷铝胶，打浆均匀后再加入制成的分子筛浆液，最后加入100克（以ZnO计）的硝酸锌，均质后喷雾干燥，在650℃焙烧3小时，即制得催化剂H。其组成及磨损强度见表1。
由表1可以看出，在同等条件下，使用磷铝胶为粘结剂的催化剂B、C、D和F、G、H比使用铝溶胶的催化剂A和E具有更好的磨损强度。
表2重油微反评价结果可以看出，催化剂B、C、D与A相比，其液化气收率及液化气中的丙烯浓度都有提高，丙烯收率增加。催化剂C、D与A、B相比，汽油中芳烃含量提高。
表1和表2数据结果表明，本发明制备的催化剂磨损强度好，具有多产丙烯和提高汽油中芳烃含量的特点。
表1 催化剂组成及强度
表2 重油微反对比评价结果(m%)
Claims (10)
1.一种催化裂化用催化剂，包括活性组分、载体和粘结剂，其中活性组分为分子筛，载体为粘土，其特征在于：该催化剂采用磷铝胶作为粘结剂，并且在催化剂制备的过程中添加氧化锌作为助剂。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的氧化锌占催化剂总重量的0.5～2.0%。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的分子筛占催化剂总重量的15～45%。
5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的粘土为高岭土、膨润土或蒙脱石，粘土占催化剂总重量的25～70%。
6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的磷铝胶占催化剂总重量的10～50%，磷铝胶的重量以Al2O3和P2O5计。
7.根据权利要求1或6所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的磷铝胶中，P2O5占磷铝胶总重量的5～35%。
8.根据权利要求7所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的磷铝胶中，Al/P原子比为0.30～1.0:1。
9.根据权利要求8所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的磷铝胶制备过程为：将可酸溶的氧化铝或氢氧化铝用去离子水分散打浆，浆液的固含量20～40wt.%，然后升温至95～120℃，按Al/P原子比为0.30～1.0:1的比例，加入磷酸并保持反应0.5～2小时，直到变成透明胶体。
10.一种权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将粘土用水打浆均匀，浆液固含量为15～50wt.%，制得粘土浆液；
（2）将分子筛用水打浆均匀，浆液固含量25～60wt.%，制得分子筛浆液；
（3）将可酸溶的氧化铝或氢氧化铝用去离子水分散打浆，浆液的固含量20～40wt.%，然后升温至95～110℃，按Al/P原子比为0.30～1.0:1的比例，加入磷酸，并保持反应0.5～2小时，直到变成透明胶体，制得磷铝胶；
（4）将上述粘土浆液、分子筛浆液、磷铝胶及可溶性锌化合物混合，制成固含量为20～45wt.%的催化剂浆液；
将所得到的催化剂浆液喷雾干燥、焙烧制成催化裂化催化剂。
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