CN103769192B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有一种双孔分布的硅铝材料和分子筛，所述双孔分布的硅铝材料孔径较小的孔的可几孔径为2‑10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10‑25nm，以催化剂总量为基准，重量百分比计，双孔分布硅铝材料的含量为1‑52％，粘土的含量为9‑60%，以P₂O₅计，0‑8%的磷，以Re₂O₃计，0‑3%的稀土金属，粘结剂的含量为19‑70%，分子筛的含量为20‑70%，所述分子筛为Y型沸石。该催化剂抗金属污染能力强，重油裂化能力强，液体产率高，还能显著提高裂化产品中汽油的质量。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油逐渐变重和劣质化，为了扩大催化裂化原料的来源，提高单位原油的轻质油收率，越来越多的渣油掺入到催化裂化原料中。大量的掺炼渣油之后，催化裂化装置会出现生焦率高，轻质油收率低，以及催化剂中金属污染等问题。这就要求裂化催化剂和催化裂化工艺具有较强的抗金属污染能力和较强的裂化能力，以达到多产轻质油和液化气的目的。

传统的重油转化通常使用Y型分子筛催化剂，但微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大的原料分子显示明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大分子的催化反应。为提高催化裂化的重油选择性，必须促进重油大分子的扩散并使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减少中间馏分和汽油馏分的进一步转化，这就需要使用孔径较大并且具有一定裂化能力的催化材料。

CN1854258A公开了一种流化裂化催化剂，该催化剂主要由5-70重％的裂化活性组元，5-80重％的粘土和10-60重％的粘结剂组成，其特征在于所说的裂化活性组元中含有Y型分子筛和以催化剂为基准、含量为3-20重％的一种经酸化处理的介孔硅铝材料，所说的介孔硅铝材料，具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，其比表面积为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm，所说的酸化处理是在室温至80℃、0.1-0.3酸铝比条件下将介孔硅铝材料与无机酸接触0.5-3小时。该催化剂不仅具有较好的强度，而且具有活性稳定性高、重油收率低及原油转化能力强的优点。但是该催化剂抗金属污染能力不强，轻质油收率不高。

CN102078821A公开了一种含有介孔硅铝材料的裂化催化剂，其特征在于该催化剂由裂化活性组元，粘土、粘结剂和介孔材料组成，所述的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，其平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该催化剂使用硅溶胶和铝溶胶粘结剂，以使制备过程的固含量高，降低成本，催化剂重油裂化能力强，但该催化剂抗重金属污染能力不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的抗金属污染性能，在金属污染的情况下具有较高的重油转化率，具有较高的液收。

一种催化裂化催化剂，以催化剂干基重量为基准，按重量百分比计，由以干基计1-52%的双孔分布硅铝材料、以干基计9-60%的粘土、以P₂O₅计0-8%的磷改性剂、以Re₂O₃计0-3%的稀土金属改性剂、以干基计19-70%粘结剂和以干基计20-70%的分子筛组成，所述分子筛为Y型沸石；所述的双孔分布硅铝材料孔径较小的孔的可几孔径为2-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，碱金属氧化物的含量为0-0.5重量%，硅与铝的原子摩尔比为1-200。所述的孔径指直径。

本发明提供的催化裂化催化剂制备方法包括形成含有双孔分布的硅铝材料、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液，喷雾干燥成型和焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品，当所述的催化剂中含有磷改性剂和/或稀土改性剂时，在焙烧之前还加入磷化合物和/或稀土金属化合物。

本发明提供的催化裂化催化剂具有较好的抗金属污染能力，具有更强的重油裂化能力，在金属污染的情况下具有较高的轻质油产率和液化气的产率，具有较高的液体收率。本发明提供的催化裂化催化剂用于金属含量较高的油品催化裂化，能提高轻质油和液化气的产率。

具体实施方式

本发明提供的催化裂化催化剂含有一种双孔分布的硅铝材料，所述双孔分布硅铝材料具有双可几孔分布，孔径较小的孔的可几孔径为2-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，其较小孔的可几孔径小于较大孔的可几孔径。所述的双孔分布硅铝材料氧化硅与氧化铝的摩尔比为2-400，氧化钠含量为不超过0.5重量%优选不超过0.3重量%，孔径较大孔的孔分布为10-25nm，孔径较小孔的孔分布为2-10nm，孔体积为0.8-1.5cm³/g，比表面积为400-750m²/g。优选孔径较小的孔的可孔径为5-10nm例如为6-9nm，孔径较大的孔的可几孔径为12-25nm，例如可以是12-15nm、15-25nm或18-25nm。所述的双孔分布硅铝材料的孔体积为0.8-1.5cm³/g例如为0.8-1.2cm³/g，比表面积为400-750m²/g例如为450-650m²/g。

所述双孔分布硅铝材料的合成方法如下：

（1）将硅源、铝源和模板剂加入到水中，搅拌；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种；硅与铝的摩尔比为1:1-200:1例如为2:1-150:1或者为6:1-70:1，硅与水的摩尔比为1:30-1:200，硅与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模版剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；所述的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种；

（2）调节步骤（1）得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

（3）将步骤（2）得到的先驱体溶胶于40-120℃老化0.5-4天；

（4）将步骤（3）所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

（5）将步骤（4）所得的先驱体粉末焙烧，得到双孔分布硅铝材料。

步骤（4）所述洗涤例如包括将过滤得到的双孔分布硅铝材料用水淋洗，使得所述材料中的氧化钠含量不高于0.5重量％。

所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为脂肪胺盐、C₁₂-C₁₈烷基三甲基氯化铵、C₁₂-C₁₈烷基三甲基溴化铵以及C₁₂-C₁₈烷基二甲基苄基氯化铵、C₁₂-C₁₈烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或几种，或者为脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚以及聚乙二醇中的一种或几种，或者为羧酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或几种。优选，硅与模板剂的摩尔比为1:0.06-1:0.2。硅与水的摩尔比为1:50-1:100

本发明提供的催化裂化催化剂中各组分的含量，以催化剂总量为基准，按重量百分比计，所述双孔分布硅铝材料的含量为2-50%，粘土的含量为9-50%，以P₂O₅计磷添加剂含量为0-5%优选为0.5-5%，以Re₂O₃计稀土金属添加剂含量为0-3%优选为0.1-2.5%，粘结剂的含量为19-60%，分子筛的含量为20-60%。所述分子筛为Y型沸石。

优选情况下，以催化剂总量为基准，按重量百分比计，双孔分布硅铝材料的含量为5-35%例如为10~30重量%或者为15~25重量%，粘土的含量为25-50%，以P₂O₅计0-5%的磷添加剂，以Re₂O₃计0.2-2.5%优选为0.2-2.5%的稀土金属，粘结剂的含量为15-40%，分子筛的含量为25-55%。所述分子筛为Y型沸石。

干基重量为在850℃焙烧一小时后的重量。

所述分子筛为HY、稀土Y、稀土HY、超稳Y、稀土超稳Y以及元素改性的Y沸石或超稳Y沸石中的一种或几种。其中稀土HY沸石还可含磷和/或铁，稀土Y沸石还可含磷和/或铁，元素改性的Y沸石或元素改性的超稳Y沸石可以含有稀土，也可以不含稀土而含有诸如Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷等中的一种或几种。优选，所述元素改性Y沸石或元素改性超稳Y沸石为含有Zn、Cu、Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn、Zr、Ti以及磷中的一种或几种改性元素的Y型沸石，所述元素改性Y沸石或元素改性超稳Y沸石还可以含有稀土元素。

所述粘土选自用作催化裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石以及膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石以及凸凹棒石中的一种或几种。

所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、胶溶拟薄水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种，优选为铝溶胶和拟薄水铝石，所述拟薄水铝石优选经过酸胶溶的胶溶拟薄水铝石。

当所述的催化剂中包括磷和/或稀土改性剂，优选在喷雾干燥前引入所述的改性剂，所述的磷改性剂为含磷的化合物，所述含磷化合物可选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种或者所述含磷化合物选自、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。所述的稀土改性剂可为稀土化合物。所述稀土金属化合物可选自氯化稀土、硝酸稀土中的一种或几种。所述的磷改性剂的含量为0-8重量%，可以是0.1-8重量%，所述的稀土改性剂的含量为0-3重量%，可以是0.1-3重量%。

本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法中，所述的粘结剂优选为拟薄水铝石和铝溶胶，所述的双孔分布硅铝材料在铝溶胶和分子筛之前加入。所述的催化剂中包括磷改性剂和/或稀土改性剂时，所述的磷改性剂和稀土改性剂在喷雾干燥成型前引入到所述的含有双孔分布硅铝材料、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液中。

一种优选的制备方法，将所述双孔分布硅铝材料、拟薄水铝石、高岭土以及水混合打浆，加入盐酸酸化，然后加入铝溶胶、Y型分子筛制备浆液，当含有磷改性剂和稀土改性剂的时候，磷改性剂和稀土改性剂可以在活性组分之前加入或活性组分之后加入。

本发明所述的催化裂化催化剂制备过程中，干燥和焙烧条件为制备催化裂化催化剂惯用条件。如干燥温度为室温至250℃，优选为100-200℃；焙烧温度为250-800℃，优选为300-600℃，焙烧时间为0.1-20小时，优选为0.3-10小时。洗涤先采用氯化铵和/或硫酸铵溶液，然后再用去离子水洗涤至滤液pH值6-7之间，所述洗涤是催化剂中的氧化钠含量不超过0.5重量%，通常不超过0.3重量%。

本发明提供的催化剂可广泛应用于石油及其各种馏分、合成油原料的催化裂化，特别适合于石油和沸点大于330℃的石油馏分和煤液化油，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油、常压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产低分子量的馏分。所述石油烃中可以含有金属污染物，所述的金属污染物例如V、Ni、和Fe的化合物。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限定本发明。其中孔分布的测量方法采用低温氮吸附法测定，可参见《石油化工分析方法（RIPP）实验方法》（杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社）。

硅铝材料制备实施例1

以正硅酸乙酯（国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0%）为硅源，硝酸铝为铝源，淀粉和十二烷基硫酸钠(SDS)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将8.59g正硅酸乙酯（国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0%）、0.23g硝酸铝（Al(NO₃)₃，上海振欣试剂厂，质量含量99.0%）、1.71g可溶性淀粉（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）和1.68g SDS（国药集团化学试剂有限公司，质量含量86.0%）加入到36ml水中，搅拌2个小时，用浓度10重量％盐酸溶液调节pH值为6.0，搅拌6小时，停止搅拌，于100℃老化24小时，将所得混合物过滤、用去离子水洗涤，然后于100℃下干燥10小时，550℃焙烧9小时，得双孔分布硅铝材料，其孔径较大孔的可几孔径为22.6nm，孔径较小孔的可几孔径为5.9nm，孔体积为0.87cm³/g，比表面积为518.5m²/g。氧化钠含量为0.23重量％，该双孔分布硅铝材料记为SJK1。

硅铝材料制备实施例2

以硅酸钠为硅源，异丙醇铝为铝源，蔗糖和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将11.78g硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司，Na₂O质量含量19.3-22.8%）、0.62g异丙醇铝（国药集团化学试剂有限公司，Al质量含量24.7%），1.98g蔗糖（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）和1.10g CTAB(国药集团化学试剂有限公司，质量含量99.0%)加入到36ml水中，搅拌2个小时，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值为10.0，再搅拌6小时，停止搅拌，于80℃老化48小时；将所得混合物进行过滤、洗涤，然后于100℃下干燥，600℃焙烧6小时，得到双孔分布硅铝材料，其孔径较大孔的可几孔径为18.8nm，孔径较小孔的可几孔径为6.8nm，孔体积为0.81cm³/g，比表面积为465.5m²/g。该双孔分布硅铝材料记为SJK2，氧化钠为0.28重量%。

硅铝材料制备实施例3

以正硅酸乙酯（国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0%）为硅源，硝酸铝为铝源，β-环糊精和聚氧乙烷-聚氧丙烷-聚氧乙烷(P123)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将8.59g正硅酸乙酯（国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0%）、0.15g硝酸铝（Al(NO₃)₃，上海振欣试剂厂，质量含量99.0%）、1.70g β-环糊精（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，分子量1135）和3.72g P123（南京威尔化工有限公司，分子量：5650）加入到36ml水中，搅拌3个小时，用浓度为10重量％的盐酸溶液调节pH值为6.0，继续搅拌6小时，停止搅拌，于60℃老化72小时，将所得混合物过滤、用去离子水洗涤，然后于100℃下干燥，600℃焙烧6小时，得到双孔分布硅铝材料，其孔径较大孔的可几孔径为24.8nm，孔径较小孔的可几孔径为8.1nm，孔体积为0.81cm³/g，比表面积为590.6m²/g，氧化钠含量为0.1重量%。该双孔分布硅铝材料记为SJK3。

实施例1

将53.33千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%）、12.31千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与44.67千克高岭土（苏州中国高岭土公司，固含量75重量%）和180.03千克去离子水混合搅拌30分钟，再加入质量百分含量为31%的盐酸1.85千克，搅拌40分钟后，加入5.5千克双孔分布硅铝材料SJK1以及109.38千克REY分子筛浆液（中石化催化剂齐鲁分公司，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）4.9，以重量百分比计，稀土氧化物含量为18％，固含量为32%，下同），搅拌30分钟后，再加入5.05千克磷酸氢二铵（国药集团化学试剂有限公司，质量百分含量99%，下同）和4.57升氯化稀土溶液（实验室制备，稀土氧化物的浓度是219克/升，其中，按重量百分比计，La₂O₃占稀土氧化物的53.2%，CeO₂占稀土氧化物的13.0%，Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0%，Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8%，固体氯化稀土由内蒙古包头稀土厂生产，下同），搅拌20分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵溶液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C1。催化剂的配方组成见表1。

实施例2

将93.75千克磷和稀土改性Y分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，重量百分比计，其中稀土氧化物含量为8.0%，以元素磷计，磷的百分含量为1.1%，下同）、38.46千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与26.53千克高岭土（苏州中国高岭土公司，固含量75重量%）和199.18千克去离子水混合搅拌，搅拌40分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸5.78千克，再搅拌30分钟后加入4.55千克磷酸氢二铵和2.74升氯化稀土溶液，搅拌20分钟后加入44.44千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%）以及10千克双孔分布硅铝材料SJK2，搅拌30分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值在6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C2。

实施例3

将20千克双孔分布硅铝材料SJK3、23.08千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与30.67千克高岭土（苏州中国高岭土公司，固含量75重量%）、189.56千克去离子水、0.51千克磷酸氢二铵和6.85升氯化稀土溶液混合搅拌50分钟，再加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，搅拌20分钟后加入66.67千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%）以及62.50千克REY分子筛浆液（同上）和15.63千克REUSY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32%，重量百分比计，其中稀土氧化物含量为2.0%），搅拌40分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值在6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C3。

实施例4

将2千克双孔分布硅铝材料（可几孔径分别为7.0nm和20.1nm，孔体积为1.01cm³/g，比表面积为598.3m²/g，氧化钠含量不超过0.3重量%）、15.38千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65%）与32千克高岭土（苏州高岭土公司，固含量75%）和131.27千克去离子水混合搅拌60分钟，再加入质量百分含量为31%的盐酸2.31千克，搅拌30分钟加入88.89千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%）以及125千克REUSY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，重量百分比计，其中稀土氧化物含量为12.0%），搅拌20分钟后，再加入2.02千克磷酸氢二铵和9.13升氯化稀土溶液，搅拌30分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值在6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C4。

实施例5

将23.08千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与24.27千克高岭土（苏州中国高岭土公司，固含量75重量%）和150.13千克去离子水混合搅拌，搅拌30分钟后再加入3.03千克磷酸氢二铵和0.91升氯化稀土溶液，搅拌20分钟后加入质量百分含量为31%的盐酸3.47千克，搅拌20分钟后，继续加入30千克双孔分布硅铝材料（SJK1）、88.89千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%）以及31.25千克磷和稀土改性Y分子筛（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，重量百分比计，其中稀土氧化物含量为8.0重量%，P₂O₅为1.1重量%）浆液和31.25千克REUSY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，重量百分比计，其中稀土氧化物含量为8.0重量%），搅拌40分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值为6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C5。

实施例6

将1千克双孔分布硅铝材料（可几孔径为2.8nm和13.9nm，孔体积为0.93cm³/g，比表面积为685.4m²/g，，氧化钠含量不超过0.3重量%）、15.38千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65重量%）与13.73千克高岭土（苏州中国高岭土公司，固含量75重量%）和109.73千克去离子水混合搅拌60分钟，再加入质量百分含量为31%的盐酸2.31千克，搅拌20分钟后继续加入111.11千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量%）以及31.25千克REY分子筛浆液和125千克REUSY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32重量%，重量百分比计，其中稀土氧化物含量为8.0%），搅拌30分钟后，再加入1.21千克磷酸氢二铵和11.42升氯化稀土溶液，搅拌20分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至滤液pH值在6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品C6。

对比例1

按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是不加入所述的双孔分布硅铝材料，以等量的高岭土代替之，得催化剂成品D1。

对比例2

取100升浓度为90gA1₂O₃/L的A1₂(SO₄)₃溶液，在搅拌条件下将氨水缓慢加入，直至体系pH=8，中和成胶温度为55℃;在搅拌条件下加入50升含量为60gSiO₂/L的水玻璃，升温至80℃老化4小时;用NH₄Cl溶液按沉淀物(干基):铵盐:H₂0=1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的纳离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得介孔硅铝材料。简记为SA-1。该样品具有拟薄水铝石的物相结构，元素分析重量化学组成为0.12Na₂O·73.7A1₂O₃·26.2SiO₂;其比表面为362m²/g、孔体为1.19mL/g，最可几孔径为10nm，具有单可几孔分布。

用等量的SA-1代替实施例5中的SJK1，得催化剂成品D2。

将SJK1-SJK3和SA-1在100%水蒸汽气氛、800℃下老化4小时，评价轻油微反活性（参见《石油化工分析方法，（ripp试验方法）》RIPP92-90，科学出版社，1990年出版）反应温度460℃，原料油为大港直馏轻柴油，馏程221-335℃，剂油比1.28，质量空速40.11h^-1）。SJK1为24%，SJK2为25%，sjK3为24%，SA-1为26%。

对比例3

将16.38千克拟薄水铝石（山东铝业公司，固含量65%）与18.66千克高岭土（苏州高岭土公司，固含量75%）和109.73千克去离子水混合搅拌60分钟，再加入质量百分含量为31%的盐酸2.46千克，搅拌20分钟后继续加入111.11千克铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5%）以及31.25千克REY分子筛浆液和125千克REUSY分子筛浆液（齐鲁催化剂分公司，固含量为32%，重量百分比计，其中稀土氧化物含量为8.0%），搅拌20分钟后，再加入1.21千克磷酸氢二铵和11.42升氯化稀土溶液，搅拌30分钟后将混合浆液于喷雾干燥装置上进行喷雾干燥，之后于500℃下焙烧2小时，将焙烧后样品用质量浓度为1.5%氯化铵溶液洗涤两遍（氯化铵液和催化剂样品的质量比例10:1），再用去离子水洗至pH滤液pH值6-7之间。最后，将洗涤样品在150℃下干燥即得催化剂成品D3。

表1中，比表面积、孔容和孔径采用氮气吸脱附法测定参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，RIPP151-90方法，科学出版社，1990年9月。

表1

表2

实施例7-12

说明本发明提供的催化剂的催化裂化性能。

分别将催化剂C1-C6在800℃，用100%水蒸气老化17小时。在微型流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂C1-C6对表2所示的原料油进行催化裂化，催化剂装量为9克。反应条件和反应结果列于表3中。

其中转化率=干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收=液化气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C₅-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C₃-C₄的馏分，干气是H₂-C₂的馏分。

表3

从表3中结果可以看出，与对比剂相比，使用本发明提供的催化剂，在相同的反应条件下，对同样的原料油进行催化裂化，其转化率和总液收显著提高，而且，显著降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽油中的芳烃和异构烷烃的含量。这说明，本发明提供的催化剂不仅具有较高的裂化活性，还能显著提高裂化产品中汽油的质量。

实施例13-18

说明本发明提供的催化剂的抗金属污染性能。

采用浸渍污染的方法，将V、Ni和Fe沉积在催化剂C1-C6上和D1-D3上，然后再将催化剂在800℃，用100%水蒸气老化17小时。在微型流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂C1-C6对表2所示的原料油进行催化裂化，催化剂装量为9克。反应条件和反应结果列于表4中。

其中转化率=干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收=液化气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C₅-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C₃-C₄的馏分，干气是H₂-C₂的馏分。

表4

从表4中结果可以看出，与对比剂相比，使用本发明提供的催化剂，在相同量的金属污染下以及相同的反应条件下，对同样的原料油进行催化裂化，其转化率和汽油收率显著提高。这说明，本发明提供的催化剂具有较强的抗金属污染能力。

Claims (8)

1.一种催化裂化催化剂，由双孔分布硅铝材料、粘土、磷改性剂、稀土金属改性剂粘结剂和分子筛组成，按重量百分比计，所述双孔分布硅铝材料的含量为2-50％，粘土的含量为9-50％，以P₂O₅计磷改性剂的含量为0.5-5％，以RE₂O₃计稀土金属改性剂的含量为0.1-3重量％，粘结剂的含量为19-60％，分子筛的含量为20-60％，所述分子筛为Y型沸石；所述的双孔分布硅铝材料孔径较小的孔的可几孔径为2-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，碱金属氧化物的含量不超过0.5重量％，孔体积为0.8-1.5cm³/g，比表面积为400-750m²/g；

所述双孔分布硅铝材料由以下方法得到：

(1)将硅源、铝源和模板剂加入到水中，搅拌；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种；硅与铝的摩尔比为2:1-200:1，硅与水的摩尔比为1:30-1:200，硅与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模版剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；所述的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃老化0.5-4天；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末焙烧，得到双孔分布硅铝材料。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为HY型沸石、稀土Y型沸石、稀土HY型沸石、超稳Y型沸石、稀土超稳Y沸石、含有Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷中的一种或几种改性元素的Y型沸石或含有Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷中的一种或几种改性元素的超稳Y型沸石中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石以及膨润土中的一种或几种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、胶溶拟薄水铝石以及磷铝溶胶中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述含有Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷中的一种或几种改性元素的Y型沸石含稀土元素或所述含有Mg、Fe、Ca、Sr、Ba、Mn以及磷中的一种或几种改性元素的超稳Y型沸石含稀土元素。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的双孔分布硅铝材料氧化钠含量为0-0.5重量％，孔径较大孔的可几孔径为12-25nm，孔径较小孔的可几孔径为5-10nm，孔体积为0.8-1.2cm³/g，比表面积为450-650m²/g。

5.一种权利要求1所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

形成含有双孔分布硅铝材料、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液，喷雾干燥成型、焙烧、洗涤、过滤和干燥得催化剂成品，所述的催化剂中含有磷改性剂和稀土改性剂，所述的磷改性剂和稀土改性剂在焙烧之前加入；所述双孔分布硅铝材料孔径较小的孔的可几孔径为2-10nm，孔径较大的孔的可几孔径为10-25nm，孔体积为0.8-1.5cm³/g，比表面积为400-750m²/g；各组分在最终催化剂中的含量，以催化剂总量为基准，按重量百分比计，含有2-50％双孔分布硅铝材料、9-50％粘土、以P₂O₅计0.5-5％的磷改性剂、以RE₂O₃计0.1-3％的稀土金属改性剂，粘结剂的含量为19-60％，分子筛的含量为20-60％，所述分子筛为Y型沸石；

所述双孔分布硅铝材料由以下方法得到：

(1)将硅源、铝源和模板剂加入到水中，搅拌；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种；硅与铝的摩尔比为2:1-200:1，硅与水的摩尔比为1:30-1:200，硅与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模版剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；所述的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃老化0.5-4天；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末焙烧，得到双孔分布硅铝材料。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的磷改性剂和稀土改性剂在喷雾干燥成型前引入到所述的含有双孔分布硅铝材料、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液中。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的磷改性剂选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种或者选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，所述稀土改性剂选自氯化稀土、硝酸稀土中的一种或几种。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，双孔分布硅铝材料由以下方法得到：

(1)将硅源、铝源和模板剂加入到水中，搅拌；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种；硅与铝的摩尔比为6:1-70:1，硅与水的摩尔比为1:30-1:200，硅与模板剂的摩尔比为1:0.005-1:2；模版剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5:1-2:1；所述的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4-12，搅拌0.5-6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40-120℃老化0.5-4天；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末焙烧，得到双孔分布硅铝材料。