CN1861756A - 一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂、制备方法及应用，催化裂化助剂不含沸石，是采用将高岭土加水浆化后喷雾成型为微球，喷雾微球焙烧成焙烧微球，通过采用酸或碱抽提、进行离子交换等后处理降钠而得到，其特征在于助剂中所含氧化钠的重量百分比小于0.75％，同时含有重量百分比含量为0.1～6％的选自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一种或多种元素改性剂。该助剂与常规FCC催化剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并且催化裂化选择性好，制备成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂、制备方法及应用，更具体地，是一种不含沸石的，以高岭土为原料制备的具有降低汽油硫含量的催化裂化助剂及其制备方法，这种催化助剂与普通FCC催化剂可混和使用于催化裂化过程中。
背景技术
随着环保法规日益严格，各国相继制定了汽油新标准，尤其对其中的硫、烯烃含量做了限定。催化裂化作为石油加工的主要手段之一，FCC汽油占成品汽油总量的80％以上，因此，降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。虽然可以通过原料加氢预处理或对FCC汽油加氢精制等手段脱硫，但存在投资大、操作费用较高等不利因素，另外，汽油加氢会因为烯烃饱和，使辛烷值降低。在催化裂化过程中脱硫，不需附加处理即可实现降低汽油硫含量的目的，从经济角度来看是一种很有吸引力的手段。
目前降低汽油硫含量的催化助剂是按Wormsbecher和Kim在US5,376,608和US5,525,210所述的方法获得，将路易斯酸负载于活性氧化铝上，有一定的降低汽油硫含量的作用，但是这种助剂的工业使用效果并不明显。美国专利申请号09/144,607叙述了一种用于催化裂化过程的催化剂，沸石中引入第四周期的零价以上氧化态的金属组分，其中优选钒，使催化裂化催化剂的降低汽油硫含量的能力提高。
现有技术都在不同程度上降低了催化裂化汽油的硫含量，但存在的共同缺点是，所制备的助剂催化裂化产物选择性变差。而催化剂由于含有沸石作为活性组分，使制备成本增加。
专利CN1195014公布了一种高岭土的改性方法，将高岭土在850～920℃焙烧10分钟至5小时，然后在90～150℃，用无机一元酸和二元酸的混合酸溶液处理焙烧后的高岭土4～40小时。改性高岭土的孔集中分布在50～200埃的范围，可用作烃转化特别是催化裂化催化剂的组分，但不具有降低汽油硫含量的作用。
专利CN1210031公布了一种用于烃类催化裂化催化剂载体的高岭土的改性方法，将高岭土与硫酸铵的混合物于250～500℃的温度下焙烧15分钟以上，然后用水洗涤，以改性后的高岭土为载体制成的裂化催化剂具有更高的重油转化能力，更高的活性和汽油选择性，但不具有降低汽油硫含量的作用。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂、制备方法，使其应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并且催化裂化选择性好，制备成本降低。
一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂，不含沸石，是采用将高岭土加水浆化后喷雾成型为微球，喷雾微球焙烧成焙烧微球，通过后处理进行降钠而得到，其特征在于助剂中所含氧化钠的重量百分比小于0.75％(以下百分比除特别说明外均为重量百分比)，同时含有重量百分比含量为0.1～6％的选自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一种或多种元素改性剂。其中效果最好的是Zn、V、Ti。
本发明助剂必须使用所述的金属元素改性剂改性，不经过改性或者采用催化裂化催化剂中常用的稀土元素改性，都达不到在催化裂化反应过程中降低汽油硫含量的目的。催化剂的分子筛中含有Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti等元素时虽抗硫性能提高，但催化剂制各成本高。
本发明所述的元素，可以来自其硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物，也可以来自以阴离子形式结合的化合物，如钒酸盐、钛酸盐等，其加入量最好为0.1～2％。
本发明所述的高岭土选自偏高岭土型的脱水高岭土、尖晶石型的脱水高岭土、冰晶石、水合高岭土。
本发明还推荐一种制备本发明所述的助剂的方法：
(a)将高岭土加水制成固含量为15～60％的浆液，加入分散剂经喷雾干燥制得高岭土微球；
(b)在700～1100℃焙烧步骤(a)制得的微球，使微球经过放热相变转化成焙烧微球；
(c)对焙烧微球进行后处理降钠，如在酸或碱的溶液中处理步骤(b)制得的微球，必要的话还可进行离子交换，进一步降低其钠含量，使其氧化钠含量低于0.75％；
(d)在上述的(a)～(c)任意步骤中制得的微球中，引入一种或几种选自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V的元素化合物。
本发明所述的分散剂可以是常用的分散剂，如可以是硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等，其加入量为高岭土重量的1～10％；
本发明步骤(c)所述的酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一种或几种，所述的碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种；
本发明步骤(c)所述的在酸溶液中处理步骤(b)制得的微球，条件通常为，温度10～100℃，时间0.5～6小时，pH值为0～3；所述的在碱溶液中处理步骤(b)制得的微球，条件通常为，碱∶微球(重量，以下同)＝0.05～1.0∶1，温度10～100℃，时间0.5～6小时，pH值为13以上；
本发明步骤(c)所述的离子交换，条件通常为，铵盐或酸∶微球＝0.01～0.5∶1，温度为10～100℃，时间0.5～6小时，pH值为2～6；铵盐可以采用一种或者几种选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵的化合物，酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一种或几种；本发明并不特别加以限制其形式，但最终要使其氧化钠含量低于0.75％。
本发明所述的元素化合物可以通过离子交换或浸渍的方法引入助剂微球中。
本发明所述的催化裂化助剂，与普通FCC催化剂以0.05～0.25∶1(重量比)的比例混和使用于催化裂化过程中。
本发明的主要优点和效果：
由于采用高岭土微球经过高温焙烧与引入适宜的金属元素改性相结合的方法，制备出孔分布良好的催化裂化助剂，具有优良的降低汽油硫含量的功能，并且催化裂化选择性不变差，制备成本降低。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.氧化钠：火焰光度法测定
2.微反降硫性能评价：助剂与基准催化剂按15∶85(重量比)混合均匀，预先在800℃、100％水蒸汽条件下预处理4h，以大港轻柴油掺入一定量的噻吩作为反应原料油，反应温度472℃，反应时间120s，催化剂装量2.5g，空速16h-1，反应后液体产物硫含量测定采用WK-2C微库仑定硫仪分析。
3.催化剂选择性评价：助剂与基准催化剂按20∶80(重量比)混合均匀，混和后的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下预处理10h。反应原料油为硫含量0.73％的孤岛蜡油，反应温度500℃，空速12h-1，剂油比5。
(二)实施例中所用原料规格
1.硝酸锌、硫酸氧钒、偏钒酸铵、硝酸铜、氯化镓、硫酸钛、硝酸镍、氢氧化钠、氢氧化钾、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、盐酸、硫酸、乙酸：均为化学试剂。
2.水合高岭土、偏高岭土型的脱水高岭土：工业品，取自兰州石化公司催化剂厂。
3.氯化稀土：产品指标 RE2O3 312g/L。
4.氯化铵、硫酸铵：为工业品。
实施例1
将10Kg(干基)水合高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入0.53Kg硅酸钠作为分散剂，喷雾成型，得8.5Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中940℃焙烧3h得焙烧微球。在搅拌状态下依次将去离子水5L、焙烧微球1000g投入不锈钢反应器中，加入氢氧化钠300g，升温到90℃并恒温3h，过滤、洗涤，得到滤饼。在搅拌状态下依次将去离子水5L、上述滤饼投入不锈钢反应器中，加入36.5％的盐酸200ml、氯化铵100g，升温到90℃并恒温0.5h。经处理后得到的微球中氧化钠含量为0.60％，将硝酸锌22g、氯化镓25g溶于260ml去离子水中形成溶液，用这种溶液浸渍600g这种微球，浸渍后的微球放置过夜，然后在120℃干燥4h，再于600℃焙烧1h，制得本发明助剂A。
实施例2
将10Kg(干基)水合高岭土加水制成固含量为20％的浆液，并加入0.2Kg氢氧化钠、0.2Kg焦磷酸钠、0.1Kg六偏磷酸钠作为分散剂，喷雾成型为微球，得8Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中于1000℃焙烧1h，得焙烧微球。在搅拌状态下依次将去离子水5L、焙烧微球1000g投入不锈钢反应器中，加入氢氧化钾500g，升温到90℃并恒温2h，过滤、洗涤，得到滤饼。在搅拌状态下依次将去离子水5L、上述滤饼投入不锈钢反应器中，加入乙酸200g、硫酸铵100g，升温到90℃并恒温1h。经处理后的微球中氧化钠含量为0.70％，然后将这种微球600g、硫酸氧钒34g、去离子水2000ml投入不锈钢反应器中，90℃恒温交换1h，制得本发明助剂B。
实施例3
将实施例1所得的喷雾微球在马福炉中于750℃焙烧3h，得焙烧微球。在搅拌状态下依次将去离子水1L、焙烧微球1000g投入不锈钢反应器中，加入1M硫酸4L，升温到90℃并恒温1h，过滤、洗涤，得到滤饼。经处理后得到的滤饼微球中氧化钠含量为0.20％，然后将这种微球600g、硝酸镍24g、硝酸铜20g、硫酸钛10g，去离子水2000ml投入不锈钢反应器中，90℃恒温交换1h，制得本发明助剂C。
实施例4
在实施例3中，经过处理后得到的氧化钠含量为0.20％微球，将这种微球600g、偏钒酸铵14g、硫酸钛15g、氯化亚铁10g、去离子水2000ml投入不锈钢反应器中，90℃恒温交换1h，制得本发明助剂D。
实施例5
将2.4Kg(干基)水合高岭土、500g偏高岭土型的脱水高岭土、4.8L水、0.2Kg硅酸钠、140g偏钒酸铵制成浆液，喷雾成型，得1.5Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中900℃焙烧1.5h得焙烧微球。在搅拌状态下依次将去离子水1L、焙烧微球200g投入不锈钢反应器中，加入氢氧化钠80g，升温到90℃并恒温3h，过滤、洗涤，得到滤饼。在搅拌状态下依次将去离子水1L、上述滤饼投入不锈钢反应器中，加入36.5％的盐酸70ml，升温到90℃并恒温0.5h，过滤、洗涤，滤饼在120℃干燥4h，制得本发明助剂E。
对比例1
除不采用硝酸锌、氯化镓浸渍微球以外，其它条件同实施例1，制得对比助剂F。
对比例2
实施例1中经处理后得到的氧化钠含量为0.60％的微球，将氯化稀土20ml加入去离子水中形成溶液，用这种溶液浸渍600g这种微球，浸渍后的微球放置过夜，然后在120℃干燥4h，再于600℃焙烧1h，制得对比助剂G。
基准催化剂
采用中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司催化剂厂生产的LBO-12催化剂工业产品，该催化剂采用常规半合成催化剂制备工艺制备而成。
将实施例1～5制备的本发明助剂A、B、C、D、E以及对比例1～2制备的对比助剂F、G与基准催化剂按15∶85(重量比)混和均匀，在微反装置进行评价，结果列于表1。表中wt％均指重量百分比。
其中，表1中，液收＝(原料油经过反应后冷却收集的液体重量/原料油重量)×100％；R和Rt分别表示含硫油经过微反装置反应后所收集的液体产物硫含量的相对降低幅度和绝对降低幅度：
R＝(原料油硫含量-反应后所收集的液体产物硫含量)/原料油硫含量×100％；
Rt＝(原料油硫含量-反应后所收集的液体产物硫含量*液收)/原料油硫含量×100％。
表1 各种催化剂的微反评价结果(原料油含硫1341μg·ml-1)
| 项目 | 反应后油品含硫，μg·ml-1 | 液收，wt％ | R，％ | Rt，％ |
| 基准催化剂 | 1030 | 82.1 | 23.1 | 36.9 |
| 基准催化剂+助剂A | 946 | 84.3 | 29.4 | 40.5 |
| 基准催化剂+助剂B | 852 | 86.4 | 36.5 | 45.1 |
| 基准催化剂+助剂C | 910 | 84.8 | 32.1 | 42.4 |
| 基准催化剂+助剂D | 874 | 85.9 | 34.8 | 44.0 |
| 基准催化剂+助剂E | 901 | 86.0 | 32.8 | 42.2 |
| 基准催化剂+助剂F | 1130 | 83.7 | 15.7 | 29.5 |
| 基准催化剂+助剂G | 1080 | 83.2 | 19.5 | 33.0 |
从表1中看出，与基准催化剂相比，加入本发明助剂后，进一步降低了反应后所得液体产物的硫含量，而加入对比助剂F、G后，汽油硫含量有所上升，说明本发明助剂具有良好的降低轻质油品硫含量的功能。
将实施例2制备的本发明助剂B、实施例4制备的本发明助剂D以及基准催化剂按20∶80的比例掺混，高温水汽处理后，在小型固定流化床反应装置(催化剂装量180克)上，进行裂化反应性能评价，反应的产品分布以及汽油硫含量数据列于表2中。表2中，轻收为反应后汽油、柴油的重量百分含量之和。转化率指的是原料油经过反应后，产品分布分析中干气、液化气、汽油、焦炭的重量百分含量的总和。干气收率/转化率指的是干气收率与转化率的比值，其它的汽油、焦炭收率/转化率雷同。
由表2数据看出，与基准催化剂相比，加入本发明助剂B或D后，干气、汽油、焦炭的选择性不变差，汽油硫含量降低20％左右，显示了优良的降低汽油硫含量功能。
表2 催化剂的裂化反应评价结果
| 催化剂 | 基准催化剂 | 基准催化剂+助剂B | 基准催化剂+助剂D |
| 反应后的物料平衡，wt％ | |||
| 干气 | 1.99 | 1.74 | 209 |
| 液化气 | 13.95 | 12.32 | 12.60 |
| 汽油 | 51.32 | 46.40 | 50.52 |
| 柴油 | 19.43 | 22.69 | 21.32 |
| 焦炭 | 6.01 | 5.28 | 4.40 |
| 轻收，wt％ | 70.74 | 69.09 | 71.84 |
| 产品选择性 | |||
| 干气收率/转化率 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 汽油收率/转化率 | 0.70 | 0.71 | 0.73 |
| 焦炭收率/转化率 | 0.08 | 0.08 | 0.06 |
| 汽油硫含量，μg·ml-1 | 708 | 570 | 562 |
Claims (14)
1.一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂，不含沸石，是采用将高岭土加水浆化后喷雾成型为微球，喷雾微球焙烧成焙烧微球，通过后处理进行降钠而得到，其特征在于助剂中所含氧化钠的重量百分比小于0.75％，同时含有重量百分比含量为0.1～6％的选自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一种或多种元素改性剂。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其特征在于元素改性剂为Zn、V、Ti中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其特征在于高岭土选自偏高岭土型的脱水高岭土、尖晶石型的脱水高岭土、冰晶石、水合高岭土的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其特征在于所添加的元素改性剂，其重量百分比含量为0.1～2％。
5.一种权利要求1所述的催化裂化助剂的制备方法，由下述步骤的方法制备的：
(a)将高岭土加水制成固含量为15～60％的浆液，加入分散剂经喷雾干燥制得高岭土微球；
(b)在700～1100℃焙烧步骤(a)制得的微球，使微球经过放热相变转化成焙烧微球；
(c)对焙烧微球进行后处理降钠，使其氧化钠含量低于0.75％；
(d)在上述的(a)～(c)任意步骤中制得的微球中，引入一种或几种选自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V元素化合物。
6.根据权利要求5所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于所述的元素化合物来自其硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物。
7.根据权利要求5所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂选自硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠的一种或几种，其加入量为高岭土重量的1～10％。
8.根据权利要求5所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于步骤(c)中的后处理是指酸或碱的溶液中处理步骤(b)制得的微球。
9.根据权利要求5所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于步骤(c)中的后处理是指酸或碱的溶液中处理步骤(b)制得的微球，再进行离子交换，进一步降低其钠含量。
10.根据权利要求8或9所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一种或几种。
11.根据权利要求8或9所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于所述的在酸溶液中处理步骤(b)制得的微球，条件为，温度10～100℃，时间0.5～6小时，pH值为0～3；所述的在碱溶液中处理步骤(b)制得的微球，条件为，碱∶微球重量比为0.05～1.0∶1，温度10～100℃，时间0.5～6小时，pH值为12以上。
12.根据权利要求9所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于所述的离子交换，条件为，铵盐或酸∶微球＝0.01～0.5∶1，温度为10～100℃，时间0.5～6小时，pH值为2～6；铵盐采用一种或者几种选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵的化合物，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一种或几种。
13.根据权利要求5所述的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于所述的元素化合物通过离子交换或浸渍的方法引入助剂微球中。
14.一种权利要求1所述的催化裂化助剂的应用方法，其特征在于将催化裂化助剂与催化裂化催化剂以0.05～0.25∶1的重量比混合使用于催化裂化过程中。
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