CN102963926A - 一种用于制备混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备包含锐钛矿型和金红石型的混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法,包括:(a)将钛酸四丁酯或异丙醇钛先水解沉淀,然后将所形成的沉淀与硝酸混合形成钛盐溶液;(b)向所制得的钛盐溶液中添加尿素以形成混合溶液,并且该尿素与所述钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比为0.4-4.0;(c)将所形成的混合溶液置于300℃-600℃的高温炉中执行自蔓延燃烧,由此获得同时包含有锐钛矿型和金红石型两种结构的混合晶型二氧化钛纳米粉末。本发明还公开了相应的制备产品。通过本发明,可以工艺简单、成本低廉地获得纳米级二氧化钛粉末;所制得的产品同时包含锐钛矿型和金红石型两种结构,晶粒尺寸小,粒度均匀,并表现出优异的光催化降解能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域,更具体地,涉及一种用于制备包含锐钛矿型和金红石型的混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法及其产品。
背景技术
TiO2由于具有氧化能力强、降解彻底、无二次污染、化学稳定性好、成本低等优点,成为近四十年来研究的最为广泛的一种光催化剂,被广泛地应用到光解水、碳氮固定、降解有机物等光催化领域中。TiO2的光催化活性与其晶型、结晶度、形貌、颗粒大小密切相关。TiO2包括锐钛矿相、金红石相和板钛矿相三种晶型结构,研究表明,锐钛矿相和金红石相的TiO2均具有光催化活性,而含有两相(锐钛矿相和金红石相)混合晶型的TiO2则具有更高的光催化性能。相应地,现实中亟需寻找一种能够以简单工艺、低成本、易于控制产品质量的方式来制备混合晶型TiO2的工艺方法。
目前有关制备包含上述混合晶型二氧化钛的方法主要是采用溶胶-凝胶法、水热法或微乳液法。这些制备方法是通过控制煅烧温度或添加杂质离子来生成同时包含有锐钛矿型和金红石型TiO2的混合晶型产品,然而,这些现有制备方法的缺陷在于:(1)工艺复杂,难以对其工艺条件执行精确控制,相应所获得产品的质量稳定性不高;(2)煅烧处理过程需要专门的煅烧设备,而且反应耗时长,生成效率不高,难以适应大规模批量的生产需求;(3)由于需要添加杂质离子来控制反应过程,无论是添加量或添加时间均难以精确控制,而且成本高,并易于引入其他不可避免的杂质,影响最终产品的质量。因此,在本领域存在着对混合晶型二氧化钛粉末制备工艺进一步改进的技术需求。在光催化材料领域存在着对混合晶型二氧化钛制备工艺进一步改进的技术需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷和技术需求,本发明的目的在于提供一种用于制备包含锐钛矿型和金红石型的混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法及其产品,其通过在关键反应物及其反应条件等方面进行研究和改进,可以工艺简单、成本低廉地获得纳米级产品,并便于控制质量及适于大规模批量生产;所制得的混合晶型二氧化钛纳米粉末晶粒尺寸小,粒度均匀,同时包含锐钛矿型和金红石型两种结构,并表现出优异的光催化降解能力。
按照本发明的一个方面,提供了一种用于制备包含锐钛矿型和金红石型的混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法,其特征在于,该方法包括下列步骤:
(a)将钛酸四丁酯或异丙醇钛加入到去离子水中形成白色沉淀,分离该白色沉淀并洗涤干净,然后再分散到去离子水中,并边搅拌边滴加浓度为40%~63%的硝酸,充分搅拌后制得透明的钛盐溶液;
(b)向所制得的钛盐溶液中添加作为还原剂和燃料的尿素以形成混合溶液,并且该尿素与所述钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比为0.4-4.0;
(c)将步骤(b)所形成的混合溶液置于300℃-600℃的高温炉中执行自蔓延燃烧,由此获得同时包含有锐钛矿型和金红石型两种结构的混合晶型二氧化钛纳米粉末。
通过以上构思,一方面先将钛酸四丁酯或异丙醇钛水解形成沉淀,再将沉淀溶解于硝酸中形成硝酸盐,该硝酸盐直接做为氧化剂,与还原剂尿素通过氧化-还原反应可直接一步生成二氧化钛产物,省去高温煅烧处理过程,操作简单;另一方面,该反应过程是一个快速的自蔓延燃烧合成过程,整个合成过程时间短,仅为几分钟,有利于降低整体生产成本,提高产品质量的可控性。
作为进一步优选地,在步骤(b)中,所述尿素与钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比为0.45-2.5。
在以尿素为有机燃料的燃烧合成体系中,原料化学配比、PH值、点火温度等因素对于反应过程及产物质量存在重要的影响。通过将尿素与钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比进一步具体限定为以上范围,较多的对比试验表明:其配料比能够保证混合溶液的自蔓延燃烧,并获得晶粒尺寸小、粒度均匀的纳米级产物,且其粉体整体质量较好。
作为进一步优选地,在步骤(c)中,当采用尿素作为燃料时,执行所述自蔓延燃烧的点火温度为500℃左右。
作为进一步优选地,在步骤(b)中,还可以采用甘氨酸或柠檬酸来替换所述尿素,且其与钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比为0.5-1.5。
通过采用甘氨酸或柠檬酸来替换尿素作为有机燃料,能够在保证对混合溶液的充分燃烧的同时减少有机燃料的用量,并在混合溶液的氧化-还原过程中起到还原剂的作用。此外,在以甘氨酸或柠檬酸为有机燃料的燃烧合成体系中,较多的对比试验表明,通过将该有机燃料与钛离子之间的摩尔比具体限定为以上范围,其配料比能够保证混合溶液的自蔓延燃烧,且其粉体质量较好。
作为进一步优选地,在步骤(b)中,向所述钛盐溶液中添加所述燃料的过程中执行磁力搅拌。
作为进一步优选地,在步骤(c)中,当采用甘氨酸或柠檬酸作为燃料时,执行所述自蔓延燃烧的点火温度为600℃左右。
按照本发明的另一方面,还提供了相应的混合晶型二氧化钛纳米粉末产品。
作为进一步优选地,所述混合晶型二氧化钛纳米粉末产品的粒径平均尺寸为15nm-150nm左右。
总体而言,按照本发明的用于制备包含锐钛矿型和金红石型的混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法及其产品与现有技术相比,主要具备以下的技术优点:
1、通过对制备混合晶型二氧化钛粉末过程中的关键反应物及其反应条件等方面进行改进,能够相对幅度地增加生产效率,并提高产品质量的控制性;此外,自蔓延燃烧方式与煅烧处理方式相比速度更快,并可避免杂质离子的引入,节能且降低成本,因此尤其适用于大批量的规模生产;
2、通过对所加入有机燃料的类型及原料化学配比点火温度等条件进行研究,能够保证混合溶液的充分自蔓延燃烧的同时提高燃烧合成体系的反应速率,并具备质量较好的纳米粉体;
3、按照本发明所制得的混合晶型二氧化钛纳米粉末产品晶粒尺寸小,粒度均匀,粒径平均尺寸为15nm-150nm左右,同时包含锐钛矿型和金红石型两种结构,并表现出优异的光催化降解能力。
附图说明
图1是按照本发明的用于制备混合晶型二氧化钛纳米粉末的工艺流程图;
图2是按照本发明实施例1所制得的1#样品的扫描电镜图;
图3是按照本发明实施例2所制得的2#样品的扫描电镜图;
图4是按照本发明实施例3所制得的3#样品的扫描电镜图;
图5是按照本发明实施例4所制得的4#样品的扫描电镜图;
图6是对以上1#-4#样品执行测试形成的XRD图谱;
图7是对以上1#-4#样品采用甲基橙溶液执行测试的降解率示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的包含锐钛矿型和金红石型的混合晶型二氧化钛纳米粉末的工艺流程图。如图1中所示,为了制备同时包含有锐钛矿型和金红石型两种结构的混合晶型二氧化钛纳米粉末,首先,称重一定重量的钛酸四丁酯或异丙醇钛加入到譬如去离子水的溶剂中,并形成白色沉淀;将形成的白色沉淀分离并采用去离子水洗涤干净,然后再分散到去离子水中并边搅拌边滴加浓度为40%~63%的硝酸,充分搅拌后制得透明的钛盐溶液。
接着,向所制得的钛盐溶液中,称量一定重量的尿素(也可以采用甘氨酸或柠檬酸来替换),并将其添加到钛盐溶液中去并执行磁力搅拌以形成混合溶液,其中当添加尿素时,其与钛盐溶液中钛离子之间的摩尔比为0.4-4.0,优选为0.45-2.5;而当添加甘氨酸或柠檬酸时,其与钛盐溶液中钛离子之间的摩尔比为0.5-1.5。尿素或类似物质的作用为作为后续自蔓延燃烧合成的有机燃料,同时也作为化学氧化-还原反应体系中的还原剂。
接着,将以上步骤所形成的混合溶液置于300℃-600℃的高温炉中构成燃烧合成体系,并利用上述有机燃料来执行自蔓延燃烧;在500℃左右的条件下点火,混合溶液自蔓延燃烧,由此获得同时包含有锐钛矿型和金红石型两种结构的混合晶型二氧化钛纳米粉末。
经测试表明,所制得的混合晶型二氧化钛纳米粉末产品的粒径为15nm-150nm。
实施例1
称取10.20g的钛酸四丁酯,加入适量的去离子水使钛酸四丁酯完全水解得到白色沉淀,分离该白色沉淀并用去离子水将其洗涤干净,然后向沉淀中加入30mL去离子水后,边搅拌边向其中缓慢滴加20mL左右的浓硝酸,充分搅拌使沉淀完全溶解,得到澄清透明的溶液;再向溶液中加入重量范围可控制在0.72g-7.2g的尿素和适当的去离子水(在本实施例中,具体加入了0.81g的尿素和适量的去离子水),磁力搅拌后形成100ml的澄清透明混合溶液;将上述混合溶液置于350℃的高温炉中,溶液经蒸发、沸腾和起泡后,发生剧烈的燃烧反应,燃烧反应完毕后获得蓬松状粉末。将该粉末用研钵研磨,得到1#样品。
图2是按照本发明实施例1所制得的1#样品的扫描电镜图,由图可知,1#样品的粒径分布较为均匀,颗粒尺寸较小,平均粒径在15nm左右。
实施例2
称取8.53g的异丙醇钛,加入适量的去离子水使异丙醇钛完全水解得到白色沉淀,分离该白色沉淀并用去离子水将其洗涤干净,然后向沉淀中加入30mL去离子水后,边搅拌边向其中缓慢滴加20mL左右的浓硝酸,充分搅拌使沉淀完全溶解,得到澄清透明的溶液;再向溶液中加入重量范围可控制在0.72g-7.2g的尿素和适当的去离子水(在本实施例中,具体加入了4.50g的尿素和适量的去离子水),磁力搅拌后形成100ml的澄清透明混合溶液;将上述混合溶液置于500℃的高温炉中,溶液经蒸发、沸腾和起泡后,发生剧烈的燃烧反应,燃烧反应完毕后获得蓬松状粉末。将该粉末用研钵研磨,得到2#样品。
图3是按照本发明实施例2所制得的2#样品的扫描电镜图,由图可知,2#样品的粒径分布较为均匀,颗粒尺寸较小,平均粒径在25nm左右。
实施例3
称取10.2g的钛酸四丁酯,加入适量的去离子水使钛酸四丁酯完全水解得到白色沉淀,分离该白色沉淀并用去离子水将其洗涤干净,然后向沉淀中加入30mL去离子水后,边搅拌边向其中缓慢滴加20mL左右的浓硝酸,充分搅拌使沉淀完全溶解,得到澄清透明的溶液;再向溶液中加入重量范围控制在1.13g-3.38g的范围内的甘氨酸和适量的去离子水(在本实施例中具体加入2.50g的甘氨酸和适量的去离子水),磁力搅拌后形成100ml的澄清透明混合溶液;将上述混合溶液置于600℃的高温炉中,溶液经蒸发、沸腾和起泡后,发生剧烈的燃烧反应,燃烧反应完毕后获得蓬松状粉末。将该粉末用研钵研磨,得到3#样品。
图4是按照本发明实施例3所制得的3#样品的扫描电镜图,由图可知,1#样品的粒径分布较为均匀,颗粒尺寸较小,平均粒径在60nm左右。
实施例4
称取8.53g的异丙醇钛,加入适量的去离子水使异丙醇钛完全水解得到白色沉淀,分离该白色沉淀并用去离子水将其洗涤干净,然后向沉淀中加入30mL去离子水后,边搅拌边向其中缓慢滴加20mL左右的浓硝酸,充分搅拌使沉淀完全溶解,得到澄清透明的溶液;再向溶液中加入重量范围可控制在3.15g-9.46g的柠檬酸和适量的去离子水(在本实施例中具体加入了3.78g的柠檬酸和适量的去离子水),磁力搅拌后形成100ml的澄清透明混合溶液;将上述混合溶液置于600℃的高温炉中,溶液经蒸发、沸腾和起泡后,发生剧烈的燃烧反应,燃烧反应完毕后获得蓬松状粉末。将该粉末用研钵研磨,得到4#样品。
图5是按照本发明实施例4所制得的4#样品的扫描电镜图,由图可知,4#样品的粒径分布较为均匀,平均粒径在150nm左右。
下面对以上制得的1#-4#样品执行XRD图谱测试。图6是对以上1#-4#样品执行测试形成的XRD图谱,从1#和2#的XRD的比较可以看出,当尿素量较少时,合成的TiO2全部为锐钛矿相,随着尿素含量的增大,粉末中同时出现锐钛矿相和金红石相;3#和4#样品分别以甘氨酸和柠檬酸为有机燃料,也可合成具有锐钛矿相和金红石相金红石TiO2粉末。
将200mg的1#-4#样品分别加入到100ml的10mg/L的甲基橙溶液中,在暗处搅拌30min达到溶解吸附平衡后,采用50W的高压汞灯为光源,液面与紫外灯距离为25cm,并通过磁力搅拌和水浴的方式使得温度控制在293K左右。照射五小时后取样,经离心分离后,取分离出的澄清溶液,采用UV-2550紫外分光光度计测量澄清液的吸光度,计算催化剂的降解效率。图7是对以上1#-4#样品采用甲基橙溶液执行测试的降解率示意图,如图7中所示,1#和2#样品的光催化活性均较高,甲基橙溶液在紫外光下照射5h后降解率分别为80.1%和70.1%。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于制备包含锐钛矿型和金红石型的混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法,其特征在于,该方法包括下列步骤:
(a)将钛酸四丁酯或异丙醇钛加入到去离子水中形成白色沉淀,分离该白色沉淀并洗涤干净,然后再分散到去离子水中,并边搅拌边滴加浓度为40%~63%的硝酸,充分搅拌后制得透明的钛盐溶液;
(b)向所制得的钛盐溶液中添加作为还原剂和燃料的尿素以形成混合溶液,并且该尿素与所述钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比为0.4-4.0;
(c)将步骤(b)所形成的混合溶液置于300℃-600℃的高温炉中执行自蔓延燃烧,由此获得同时包含有锐钛矿型和金红石型两种结构的混合晶型二氧化钛纳米粉末。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(b)中,所述尿素与钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比为0.45-2.5。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤(c)中,当采用尿素作为燃料时,执行所述自蔓延燃烧的点火温度为500℃左右。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(b)中,还可以譬如采用甘氨酸或柠檬酸来替换所述尿素,且其与钛盐溶液中的钛离子之间的摩尔比为0.5-1.5。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,在步骤(c)中,当采用甘氨酸或柠檬酸作为燃料时,执行所述自蔓延燃烧的点火温度为600℃左右。
6.如权利要求1-4任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤(b)中,向所述钛盐溶液中添加所述燃料的过程中执行磁力搅拌。
7.如权利要求1-6任意一项所述的方法所制得的混合晶型二氧化钛纳米粉末产品。
8.如权利要求7所述的混合晶型二氧化钛纳米粉末产品,其特征在于,所述粉末产品的粒径平均尺寸为15nm-150nm左右。
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