CN102626653B - 用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-18负载Cu-Fe催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-18负载Cu-Fe催化剂的制备方法,用于选择性催化消除氮氧化物。本发明通过软模板法制备出高比表面积(400m2/g~550m2/g)的SAPO-18小孔分子筛载体。然后通过氯化铁和氯化铜混合溶液与SAPO-18分子筛离子交换法制备出SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。本发明在宽的温度(150℃~550℃)范围内,对高空速(120,000mL.(g.h)-1~360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.%~20vl.%)、高H2O含量(5wt%~10wt%)和低浓度NO(300ppm~1000ppm)污染物具有高的催化消除效果和稳定性。在反应体系中加入碳氢化合物(300ppm~1000ppm丙稀)后,本发明催化剂具有高的抗积碳性能;且具有高的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂的制备方法及其用于选择性催化消除氮氧化物。
背景技术
氮氧化物(俗称NOx,主要含有NO)是大气中一种主要的污染物,其对生态环境和人体健康有巨大的危害,它不仅造成酸雨,也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体,由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。氮氧化物主要来源于汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)。近年来,为提高燃料的利用率,目前内燃机大多使用富氧贫燃型,这种内燃机的主要污染物是氮氧化物,因此研究在富氧条件下还原氮氧化物具有十分重要的意义。,世界各国的大气排放标准都对其进行严格限制。由于治理氮氧化物难度大,控制和治理氮氧化物污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。据估计,氮氧化物排放量年增长率为5.0%-8.0%;到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨,所以,目前迫切需要解决氮氧化物的污染问题。
目前国内外有多种消除氮氧化物的方法,其中NH3选择性催化还原氮氧化物的方法比较成熟,已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)氮氧化物污染的治理。目前此类方法效果较好的催化剂主要为Cu/ZSM-5。但是此种催化剂抗积碳性能和水热稳定性较差。而在汽车尾气和电厂烟气中,碳氢和水的存在是不可避免的,这两点正是当前SCR法净化氮氧化物的关键问题。本专利选用水热稳定性较高的SAPO-18分子筛(1000℃~1200℃)为载体,将铜和铁同时负载在SAPO-18分子筛载体上,获得很好的宽温度范围内的催化消除氮氧化物高活性、水热稳定性和高的抗积碳性能。目前国内外同时使用铜铁负载催化剂的研究较少,就目前所有报道的文献来看,虽然也有较好的活性,但是大多数使用铜或铁负载催化剂,而同时Cu和Fe负载催化剂催化处理氮氧化物的报道极少,使用SAPO-18分子筛作为载体更是鲜见报道。
本项目的实施得到国家自然科学基金、北京市自然基金和北京工业大学基础基金(X4005011201101)资助项目的资助,也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂的制备及其用于催化消除氮氧化物,主要针对氮氧化物中的主要成分NO。
所提供的催化剂可在宽的反应温度(100℃~550℃)下,高效消除NO(60%~90%的NO转化率)。而且加入碳氢(300ppm~1000ppm丙烯)后,此催化剂具有较高的抗积碳性能。水热老化实验表明,此催化剂经过极端温度(700℃~800℃)和高含量水(10wt%-20wt%H2O)的水热老化后,催化剂活性稳定,具有较高的水热稳定性。而且此催化剂制备工艺简单。
本发明提供一种用于催化消除氮氧化物的SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂的制备方法。
(1)SAPO-18分子筛的制备
将氢氧化铝加入到磷酸溶液,均匀搅拌,室温静置5天~10天,再将SiO2和N,N-二异丙基乙胺(C8H19N)加入到以上混合溶液中,搅拌均匀,最后得到溶胶组成(摩尔比例)如下:
(0.93~2.48)C8H19N∶(0.33~1.00)SiO2∶(0.44~2.21)Al2O3∶(0.35~1.74)P2O5∶(33~55)H2O;
将此溶胶在密闭容器中室温静置5天~10天,随后加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,加热到160℃~180℃,恒温5天~10天。随后将固体产物过滤、洗涤,并在空气中30℃~80℃干燥。将所得固体物质在氧气氛中400℃~600℃焙烧15~20小时。上述所制的SAPO-18分子筛载体,比表面积为400~550m2/g,总孔容0.25~0.40cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-18分子筛载体的制备
将所制SAPO-18分子筛与0.2mol.L-1~0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12~36小时,其中SAPO-18与NH4Cl的比例为150g∶(0.5~1.5)mol,依上述过程再交换2次,蒸馏水洗涤,120℃干燥,得到NH4交换型SAPO-18分子筛;将NH4交换型SAPO-18分子筛加入到0.05mol.L-1~0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05~0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中,其中NH4交换型SAPO-18分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶(0.5~1.5)mol,FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为(0.1~10.0)∶1,室温离子交换24小时,依上过程再交换一次,随后过滤、洗涤和120℃干燥;400℃~600℃焙烧4~8小时,制得SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。
所述催化剂的应用,将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入300ppm~1000ppmNH3、300ppm~1000ppmNO、10vl.%~20vl.%O2含量和5wt %~10wt%H2O含量的混合气进行反应,以上混合气的其余气体为He或者N2,反应气中NH3和NO的浓度相等;反应压力为1atm,反应空速为120,000mL.(g.h)-1~360,000mL.(g.h)-1,反应温度为150℃~550℃。
本发明催化剂,在高空速下(120,000mL.(g.h)-1~360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.%~20vl.%)和高H2O含量(5wt%~10wt%)条件下,在宽的温度范围(150℃~550℃)内,具有高的催化消除低浓度NO(300ppm~1000ppm)活性(NO转化率=60%~90%),而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高:1)在以上反应条件下,在反应体系中再加入碳氢化合物(300ppm~1000ppm丙稀),对于SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在低温段(150℃~250℃)和高温段(400℃~550℃)反应活性不变,在中温段(300℃和350℃)活性下降较小,而且在100小时内,催化活性仍然保持高的稳定性,表现出高的抗积碳性能;2)对SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在含10wt%~20wt%H2O的空气氛围中,在极端温度(700℃~850℃)老化12~24小时后,催化剂性质稳定,表现出高的抗水热稳定性;3)SAPO-18分子筛载体,具有制备过程简单、价格便宜,负载所用金属氧化物Cu和Fe化合物价格廉价,环境友好等特点;4)本发明在O2浓度较高的空气氛围中,NH3直接将NO还原成N2,使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点,此催化剂可适用于汽车尾气和电厂等NO污染物的消除。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-18-I、Cu-Fe/SAPO-18-I、Cu-Fe/SAPO-18-II、Cu-Fe/SAPO-18-III和Cu-Fe/SAPO-18-IV的XRD图。
图2是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-18-I、Cu-Fe/SAPO-18-I、Cu-Fe/SAPO-18-II、Cu-Fe/SAPO-18-III和Cu-Fe/SAPO-18-IV的N2-吸附/脱附图。
图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-18-I(A)、Cu-Fe/SAPO-18-II(B)、Cu-Fe/SAPO-18-III(C)和Cu-Fe/SAPO-1g-IV(D)的NH3选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
图4是本本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-18-I(A)、Cu-Fe/SAPO-18-II(B)、Cu-Fe/SAPO-18-III(C)和Cu-Fe/SAPO-1g-IV(D)的NH3选择性催化还原NO活性和水热稳定性。
图5是在NH3选择性催化还原NO反应体系中加入700ppm丙稀和5%H2O后,本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-18-I(A)、Cu-Fe/SAPO-18-II(B)、Cu-Fe/SAPO-18-III(C)和Cu-Fe/SAPO-18-IV(D)催化剂的稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)SAPO-18分子筛的制备
将氢氧化铝加入到磷酸溶液,均匀搅拌,室温静置5天,再将SiO2和N,N-二异丙基乙胺(C8H19N)加入到以上混合溶液中,搅拌均匀,最后得到溶胶组成(摩尔比例)如下:
0.93C8H19N∶0.33SiO2∶0.44Al2O3∶0.35P2O5∶33H2O
将此溶胶在密闭容器中室温静置5天,随后加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,加热到160℃,恒温5天随后将固体产物过滤、洗涤,并在空气中30℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物,将所得固体物质在氧气氛中400℃焙烧15小时。上述所制的SAPO-18分子筛载体,比表面积为400m2/g,总孔容0.25cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-18分子筛载体的制备
将SAPO-18分子筛与0.2mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12小时,其中SAPO-18与NH4Cl的比例为150g∶0.5mol,依上述过程再交换两次,蒸馏水洗涤,120℃干燥,得到NH4交换型SAPO-18分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-18分子筛加入到0.05mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中,其中NH4交换型SAPO-18分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶0.5mol,FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为0.1∶1,室温离子交换24小时,依上过程再交换一次,随后过滤、洗涤和120℃干燥。400℃焙烧4小时,制得Cu-Fe/SAPO-18-I。
(4)本发明催化剂,在120,000mL.(g.h)-1空速下、10vl.%O2浓度和5wt%H2O浓度条件下,在宽的温度范围(150℃~550℃)内,对300ppm NO具有高的催化消除活性(NO转化率=60%~90%),而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高:1)在以上反应条件下,在反应体系中再加入300ppm碳氢丙烯,SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在低温段(150℃~ 250℃)和高温段(400℃~550℃)反应活性不变,在中温段(300℃和350℃)活性下降较小,而且在100小时内,催化活性仍然保持高的稳定性,表现出高的抗积碳性能;2)对SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在含10wt%H2O的空气氛围中,在700℃老化12小时后,催化剂性质稳定,表现出较高的抗水热稳定性。
实施例2
(1)SAPO-18分子筛的制备
将氢氧化铝加入到磷酸溶液,均匀搅拌,室温静置7天,再将SiO2和N,N-二异丙基乙胺(C8H19N)加入到以上混合溶液中,搅拌均匀,最后得到溶胶组成(摩尔比例)如下:
1.4C8H19N∶0.60SiO2∶Al2O3∶0.79P2O5∶40H2O
将此溶胶在密闭容器中室温静置7天,随后加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,加热到170℃,恒温7天。随后将固体产物过滤、洗涤,并在空气中50℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物,将所得固体物质在氧气氛中500℃焙烧15小时。上述所制的SAPO-18分子筛载体,比表面积为440m2/g,总孔容0.31cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-18分子筛载体的制备
将SAPO-18分子筛与0.4mol.L-1NH4Cl室温下离子交换20小时,其中SAPO-18与NH4Cl的比例为150g∶1.0mol,依上述过程再交换两次,蒸馏水洗涤,120℃干燥,得到NH4交换型SAPO-18分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-18分子筛加入到0.10mol.L-1FeCl2.4H2O和0.10mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中,其中NH4交换型SAPO-18分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.0mol,FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为1.0∶1,室温离子交换24小时,依上过程再交换一次,随后过滤、洗涤和120℃干燥。550℃焙烧5小时,制得Cu-Fe/SAPO-18-II。
(4)本发明催化剂,在200,000mL.(g.h)-1空速下、15vl.%O2浓度和6wt%H2O含量条件下,在宽的温度范围(150℃~550℃)内,具有高的催化消除低浓度500ppm NO活性(NO转化率=60%~90%),而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高:1)在以上反应条件下,在反应体系中再加入500ppm丙烯,SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在低温段(150℃~ 250℃)和高温段(400℃~550℃)反应活性不变,在中温段(300℃和350℃)活性下降较小,而且在100小时内,催化活性仍然保持高的稳定性,表现出高的抗积碳性能;2)对SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在含12wt%H2O的空气氛围中,在750℃老化15小时后,催化剂性质稳定,表现出较高的抗水热稳定性。
实施例3
(1)SAPO-18分子筛的制备
将氢氧化铝加入到磷酸溶液,均匀搅拌,室温静置8天,再将SiO2和N,N-二异丙基乙胺(C8H19N)加入到以上混合溶液中,搅拌均匀,最后得到溶胶组成(摩尔比例)如下:
1.05C8H19N∶0.45SiO2∶Al2O3∶0.78P2O5∶28H2O
将此溶胶在密闭容器中室温静置8天,随后加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,加热到170℃,恒温8天。随后将固体产物过滤、洗涤,并在空气中70℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物,将所得固体物质在氧气氛中550℃焙烧18小时。上述所制的SAPO-18分子筛载体,比表面积为510m2/g,总孔容0.33cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-18分子筛载体的制备
将SAPO-18分子筛与0.6mol.L-1NH4Cl室温下离子交换30小时,其中SAPO-18与NH4Cl的比例为150g∶1.2mol,依上述过程再交换两次,蒸馏水洗涤,120℃干燥,得到NH4交换型SAPO-18分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-18分子筛加入到0.12mol.L-1FeCl2.4H2O和0.12mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中,其中NH4交换型SAPO-18分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.2mol,FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为5.0∶1,室温离子交换24小时,依上过程再交换一次,随后过滤、洗涤和120℃干燥。600℃焙烧6小时,所制得的催化剂为Cu-Fe/SAPO-18-III。
(4)本发明催化剂,在300,000mL.(g.h)-1空速下、15vl.%O2浓度和8wt%H2O含量条件下,在宽的温度范围(150℃~550℃)内,具有高的催化消除低浓度700ppm NO活性(NO转化率=60%~90%),而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高:1)在以上反应条件下,在反应体系中再加入700ppm丙烯,SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在低温段(150℃~ 250℃)和高温段(400℃~550℃)反应活性不变,在中温段(300℃和350℃)活性下降较小,而且在100小时内,催化活性仍然保持高的稳定性,表现出高的抗积碳性能;2)对SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在含15wt%H2O的空气氛围中,在800℃老化20小时后,催化剂性质稳定,表现出较高的抗水热稳定性。
实施例4
(1)SAPO-18分子筛的制备
将氢氧化铝加入到磷酸溶液,均匀搅拌,室温静置10天,再将SiO2和N,N-二异丙基乙胺(C8H19N)加入到以上混合溶液中,搅拌均匀,最后得到溶胶组成(摩尔比例)如下:
2.48C8H19N∶1.00SiO2∶2.21Al2O3∶1.74P2O5∶55H2O
将此溶胶在密闭容器中室温静置10天,随后加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,加热到180℃,恒温10天。随后将固体产物过滤、洗涤,并在空气中80℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物,将所得固体物质在氧气氛中600℃焙烧20小时。上述所制的SAPO-18分子筛载体,比表面积为550m2/g,总孔容0.40cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-18分子筛载体的制备
将SAPO-18分子筛与0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换36小时,其中SAPO-18与NH4Cl的比例为150g∶1.5mol,依上述过程再交换两次,蒸馏水洗涤,120℃干燥,得到NH4交换型SAPO-18分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-18分子筛加入到0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中,其中NH4交换型SAPO-18分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.5mol,FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为10.0∶1,室温离子交换24小时,依上过程再交换一次,随后过滤、洗涤和120℃干燥。600℃焙烧8小时,制得Cu-Fe/SAPO-18-IV催化剂。
(4)本发明催化剂,在360,000mL.(g.h)-1空速下、20vl.%O2浓度和10wt%H2O含量条件下,在宽的温度范围(150℃~550℃)内,具有高的催化消除1000ppm低浓度NO活性(NO转化率=60%~90%),而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高:1)在以上反应条件下,在反应体系中再加入1000ppm丙烯,SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在低温段(150℃~250 ℃)和高温段(400℃~550℃)反应活性不变,在中温段(300℃和350℃)活性下降较小,而且在100小时内,催化活性仍然保持高的稳定性,表现出高的抗积碳性能;2)对SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂,在含20wt%H2O的空气氛围中,在850℃老化24小时后,催化剂性质稳定,表现出较高的抗水热稳定性。
Claims (2)
1.用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-18负载Cu-Fe催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
1)、用于催化消除氮氧化物的SAPO-18分子筛载体的制备
将氢氧化铝加入到磷酸溶液,均匀搅拌,室温静置 5天 ~ 10 天得到混合溶液,再将SiO2和 N,N-二异丙基乙胺C8H19N加入到以上混合溶液中,搅拌均匀,得到溶胶组成摩尔比例如下:
(0.93~2.48) C8H19N : (0.33~1.00) SiO2 : (0.44~2.21)Al2O3 : (0.35~1.74) P2O5 : (33~55) H2O;
将此溶胶在密闭容器中室温静置 5 天 ~ 10 天,随后加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,加热到 160 ℃~ 180 ℃,恒温 5 天 ~ 10 天;随后将固体产物过滤、洗涤,并在空气中30 ℃ ~ 80 ℃ 干燥;将所得固体物质在氧气氛中400℃~600℃焙烧 15 ~ 20小时制得SAPO-18分子筛;
2)、离子交换法制备SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合物催化剂
将所制SAPO-18分子筛与0.2 mol.L-1 ~ 0.8 mol.L-1 NH4Cl 室温下离子交换 12 ~ 36小时,其中SAPO-18与NH4Cl的比例为150g:(0.5 ~ 1.5)mol,依上述过程再交换2次,蒸馏水洗涤,120℃干燥,得到NH4交换型SAPO-18分子筛;将NH4交换型SAPO-18分子筛加入到0.05 mol.L-1 ~ 0.15 mol.L-1 FeCl2.4H2O和0.05 ~0.15 mol.L-1 的CuCl2.2H2O混合溶液中,其中NH4交换型SAPO-18分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40 g:(0.5 ~ 1.5)mol,FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为(0.1 ~ 10.0):1,室温离子交换24小时,依上过程再交换一次,随后过滤、洗涤和120 ℃干燥;400℃ ~ 600 ℃ 焙烧4 ~ 8小时,制得SAPO-18分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。
2.应用权利要求1所述用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-18负载Cu-Fe催化剂的制备方法制备得到的催化剂的应用,其特征在于:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入300 ppm ~1000 ppmNH3、300ppm ~1000 ppmNO、10 vl. % ~ 20 vl. %O2含量和5 wt% ~ 10 wt %H2O含量的混合气进行反应,以上混合气的其余气体为He或者N2,反应气中NH3和NO的浓度相等;反应压力为1 atm,反应空速为120,000 mL.(g.h)-1 ~ 360,000 mL.(g.h)-1,反应温度为150 ℃ ~ 550 ℃。
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