CN103433040B - 二元金属改性二氧化钛催化剂及其制备方法和在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用 - Google Patents

二元金属改性二氧化钛催化剂及其制备方法和在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二元金属改性二氧化钛催化剂，选择锐钛矿型二氧化钛为基体，将铜和钴两种金属元素负载到锐钛矿型二氧化钛基体上，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素为6～8%，钴元素为1～3%。本发明技术方案不仅降低了催化剂的毒性，而且比钒基催化剂具有更好的低温SCR催化活性，适合应用在柴油机尾气后处理中，其制备方法过程简单。

Description

二元金属改性二氧化钛催化剂及其制备方法和在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用
技术领域
本发明属于柴油机用的选择性催化还原（SCR）催化剂，具体涉及铜、钴元素改性的TiO2选择性催化还原、脱除NOx的催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是大气中的主要污染物之一，柴油机燃烧排出的主要是NO和NO2，其中NO约占95%以上，剩余的少量为NO2。NO为无色无味气体,很容易与血液中的血色素结合,造成血液缺氧而引起中枢神经麻痹。NO在大气中很容易被氧化为NO2，NO2是一种棕红色的刺鼻性气体，毒性极强，被吸入后易引发支气管炎、肺水肿等疾病。同时，氮氧化物（NOx）是导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等重大环境问题的主要因素之一，也会环境污染控制的研究热点。近年来，就世界范围而言，汽车柴油化已经成为一个不可逆转的趋势。车用柴油机的数量不断增加，各国政府对车用柴油机的排放控制日益严格，仅凭机内净化措施已经无法达到未来的排放标准，因此采取机外处理技术显得极其必要。一种高效的NOx净化技术——选择性催化还原（Selective CatalyticReduction-SCR）技术应运而生，目前已在推广应用。
现有的商业SCR催化剂其组成多为V2O5-WO3(或MoO3)-TiO2，其中V2O5为主要活性组分；WO3（或MoO3）是助催化剂，用于提高负载型催化剂的热稳定性；TiO2是载体。经过多年实际应用发现该催化剂低温活性很差；V2O5属高毒物质，对人体健康危害较大，同时该催化剂的造价很高。因此，采用低毒材料开发具有良好低温催化性能的SCR催化剂成为柴油机后处理技术的热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二元金属改性二氧化钛催化剂及其制备方法和在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用，不仅降低了催化剂的毒性，而且比钒基催化剂具有更好的低温SCR催化活性，适合应用在柴油机尾气后处理中，其制备方法过程简单。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
二元金属改性二氧化钛催化剂，选择锐钛矿型二氧化钛（TiO2）为基体，将铜和钴两种金属元素负载到锐钛矿型二氧化钛基体上，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为6～8%，钴元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3%。
其中所述铜、钴元素是通过浸渍负载到锐钛矿型二氧化钛基体（TiO2）中，优选地，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为7～8%，钴元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～2%。
在进行制备过程中，采用两步浸渍法进行制备，按照下述步骤进行：
步骤1，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，按照铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为6～8%，钴元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3%，分别称取锐钛矿型二氧化钛基体、可溶性铜盐和可溶性钴盐；
所述可溶性铜盐和可溶性钴盐选择自身完全溶解在水环境中的金属盐，且彼此不发生水解、沉淀等反应，形成稳定的水相溶液，例如硝酸钴、硝酸铜。
步骤2，将可溶性钴盐溶于去离子水中，形成均匀稳定水相溶液，加入锐钛矿型二氧化钛粉末，调节溶液的pH值为6.0～8.0，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；优选地，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；
步骤3，将浸渍完成的混合溶液体系继续在70～80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干，然后将蒸干的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后按下面步骤进行焙烧：以8～10℃/min的升温速率自室温20-25℃升至500～600℃，恒温3～5h，随炉冷却至室温20-25℃；优选地以8～10℃/min的升温速率自室温20-25℃升至550～600℃，恒温4～5h，随炉冷却至室温20-25℃；
步骤4，将可溶性铜盐溶于去离子水中，形成均匀稳定水相溶液，将经过步骤3得到的固体粉末加入上述水相溶液中，调节溶液的pH值为6.0～8.0，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；优选地，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；
步骤5，将经过步骤4浸渍完成的的混合溶液体系继续在70～80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干，然后将蒸干的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后按下面步骤进行焙烧：以8～10℃/min的升温速率自室温20-25℃升至500～600℃，恒温3～5h，随炉冷却至室温20-25℃；优选地以8～10℃/min的升温速率自室温20-25℃升至550～600℃，恒温4～5h，随炉冷却至室温20-25℃。
具体地说，选择20～30g锐钛矿型TiO2粉末为基体，1.48～4.45g硝酸钴和6.79～9.06g硝酸铜为体系提供二元改性金属元素。
本发明技术方案以二元金属改性的二氧化钛催化剂采用氨气或者尿素为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。以低毒的铜元素、钴元素改性无毒的TiO2制备新型柴油车用SCR催化剂，该系列催化剂具有宽活性温度窗口(转化率大于95%)，在169～415℃展现出优异的SCR性能，低温活性有了较大幅度的提高，特别适合处理中国道路上运行的柴油车排放的尾气，优选在200-400℃实现转化率高于95％，且逼近100％；同时，降低了原有SCR催化剂的生物毒性，副产物N2O较少。制备过程简单，操作方便，且铜、钴在我国储量丰富，完全可以保证新型SCR催化剂大规模生产的原料供应和成本控制。
附图说明
图1为SCR催化剂活性实验室评价***示意图，其中：1-单通道质量流量控制器；2-3通道质量流量控制器；3-转子流量计；4-截止阀；5-空气通路；6-混合釜；7-水蒸气发生炉；8-反应器；9-温度显示控制仪；10-加热电流显示控制仪；11-蠕动泵；12-NH3气瓶；13-NO气瓶；14-HC气瓶；15-CO气瓶；16-O2/N2气瓶（其中O2体积浓度为10%）；17-模拟尾气入口；18-NH3入口；19-水蒸气入口；20-反应后排气出口（通往气体分析仪）。
图2为实施例1～5改性后CuCo/TiO2粉体催化剂的NOx脱除效率随反应温度的变化情况(A:实施例1；B：实施例2；C：实施例3；D：实施例4；E：实施例5)。
图3为实施例1～5改性后CuCo/TiO2粉体催化剂的X射线衍射（XRD）谱图(A:实施例1；B：实施例2；C：实施例3；D：实施例4；E：实施例5)。
图4是实施例1制备的CuCo/TiO2粉体催化剂的透射电子显微镜照片（TEM，低倍）。
图5是实施例4制备的CuCo/TiO2粉体催化剂的透射电子显微镜照片（TEM，低倍）。
图6是实施例1制备的CuCo/TiO2粉体催化剂的透射电子显微镜照片（TEM，高倍），其中晶面间距为0.353nm，TiO2(101)晶面，1、2、3处为“黑斑”状物质。
图7实施例4制备的CuCo/TiO2粉体催化剂的透射电子显微镜照片（TEM，高倍），其中晶面间距为0.348nm的TiO2的（101）晶面。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
第一步：
(1)将1.48g硝酸钴溶于溶于200ml去离子水中，然后称量30g锐钛矿型TiO2粉末加入到硝酸钴溶液中，调节溶液的pH值为8.0，在80℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)将浸渍完成的混合溶液继续在80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将蒸干的固体粉末在110℃下干燥12h，然后按下面步骤进行焙烧：以10℃/min的升温速率自室温20℃升至500℃，恒温3h，随炉冷却至室温25℃。
第二步：
(1)将6.79g硝酸铜溶于溶于200ml去离子水中，然后将第一步得到的固体粉末加入到硝酸铜溶液中，调节溶液的pH值为8.0，在80℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)重复第一步的(2)和(3)最后得到铜钴改性TiO2型催化剂。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价。
实施例2
第一步：
(1)将1.48g硝酸钴溶于溶于200ml去离子水中，然后称量30g锐钛矿型TiO2粉末加入到硝酸钴溶液中，调节溶液的pH值为7.0，在70℃的水浴上回流搅拌20h，进行浸渍；
(2)将浸渍完成的混合溶液继续在70℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将蒸干的固体粉末在90℃下干燥24h，然后按下面步骤进行焙烧：以8℃/min的升温速率自室温25℃升至600℃，恒温5h，随炉冷却至室温20℃。
第二步：
(1)将7.93g硝酸铜溶于溶于200ml去离子水中，然后将第一步得到的固体粉末加入到硝酸铜溶液中，调节溶液的pH值为7.0，在75℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)重复第一步的(2)和(3)最后得到铜钴改性TiO2型催化剂。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价。
实施例3
第一步：
(1)将1.48g硝酸钴溶于溶于200ml去离子水中，然后称量30g锐钛矿型TiO2粉末加入到硝酸钴溶液中，调节溶液的pH值为6，在75℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)将浸渍完成的混合溶液继续在80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将蒸干的固体粉末在100℃下干燥20h，然后按下面步骤进行焙烧：以10℃/min的升温速率自室温25℃升至550℃，恒温3h，随炉冷却至室温25℃。
第二步：
(1)将9.06g硝酸铜溶于溶于200ml去离子水中，然后将第一步得到的固体粉末加入到硝酸铜溶液中，调节溶液的pH值为6，在75℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)重复第一步的(2)和(3)最后得到铜钴改性TiO2型催化剂。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价。
实施例4
第一步：
(1)将2.1g硝酸钴溶于溶于200ml去离子水中，然后称量30g锐钛矿型TiO2粉末加入到硝酸钴溶液中，调节溶液的pH值为6.5，在80℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)将浸渍完成的混合溶液继续在80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将蒸干的固体粉末在110℃下干燥20h，然后按下面步骤进行焙烧：以10℃/min的升温速率自室温25℃升至500℃，恒温3h，随炉冷却至室温20℃。
第二步：
(1)将6.79g硝酸铜溶于溶于200ml去离子水中，然后将第一步得到的固体粉末加入到硝酸铜溶液中，调节溶液的pH值为6.5，在80℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)重复第一步的(2)和(3)最后得到铜钴改性TiO2型催化剂。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价。
实施例5
第一步：
(1)将4.45g硝酸钴溶于溶于200ml去离子水中，然后称量30g锐钛矿型TiO2粉末加入到硝酸钴溶液中，调节溶液的pH值为7.5，在80℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)将浸渍完成的混合溶液继续在75℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
(3)将蒸干的固体粉末在100℃下干燥15h，然后按下面步骤进行焙烧：以10℃/min的升温速率自室温25℃升至600℃，恒温3h，随炉冷却至室温25℃。
第二步：
(1)将7.93g硝酸铜溶于溶于200ml去离子水中，然后将第一步得到的固体粉末加入到硝酸铜溶液中，调节溶液的pH值为7.5，在80℃的水浴上回流搅拌24h，进行浸渍；
(2)重复第一步的(2)和(3)最后得到铜钴改性TiO2型催化剂。
将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20～40目的颗粒。采用图1所示SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价。
本发明的Cu-Co/TiO2系列催化剂进行活性评价XRD和TEM测试：
1.催化剂活性反应条件
在连续流动固定床反应器上进行催化剂NH3选择性催化还原NOx反应性能评价。石英管内径为10mm,催化剂装填量为2ml，反应气体组成为1000ppmNO，1000ppmNH3，10%O2，N2作为平衡气，空速为100000h-1，反应温度控制在50-600℃，反应温度由***催化剂床层中央的热电偶来测量，控制精度为±1℃。NO、NH3、N2气体浓度由北京七星华创电子股份有限公司D08-7型质量流量控制仪控制，反应前后NO、NO2、N2O、NH3浓度由QGS-08B型红外分析仪测定。
2.X射线衍射分析（XRD）
样品的晶体结构采用X射线衍射仪（XRD）测定，仪器为RigakuD/MAX-2500型采用粉末衍射仪。光源采用CuKα辐射（λ=0.1540560nm），管电压40kV,管电流50mA或200mA。扫描范围：小角度区域0.5-4°，大角度区域10-80°。根据小角度区域的XRD衍射峰位置和强度可以表征样品中介孔结构的长程有序性，而大角度区域的衍射峰可以表征分子筛中所含成分的物相。
3.投射电子显微镜（TEM）
高分辨透射电镜实验是在TecnaiG2F20透射电子显微镜上进行的。分析前先将样品在玛瑙研钵中研细，然后取少量粉末放入无水乙醇中超声分散后，滴加到担载碳膜的镍网上进行电镜观察。
不同反应温度下CuCo/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NOx的性能，结果见图2所示，相关的活性数据列于表1。随着钴负载量逐渐增加，T50和T90呈先降低后升高的变化过程，分别由实施例1的152℃、185℃降低到实施例4的150℃、169℃，后升高到实施例5的161℃、179℃。SCR反应过程伴随部分N2O副产物生成。随着Co负载量增加，N2O生成量由95ppm（实施例1）降低至59ppm（实施例5），使得N2的选择性大大提高。另一方面，高温区（>375℃）NOx效率曲线的下降点提前。随着Co负载量提高至3%（实施例4），活性下降点由393℃上升至415℃。在5种催化剂中，实施例4催化剂具有最宽的高活性温度窗口。XRD表征结果显示Co组分的添加可以促进活性组分Cu物种的高度分散；总的来说，Co的加入促进了活性组分的表面富集，改变了催化剂中Cu的配位环境，稳定了活性组分价态，从而调变了工作态催化剂中Cu物种的分率,为反应物的活化提供了复合活性位，使得催化剂活性明显提高。（T50和T90分别表示氮氧化物转化率为50％和90％时，对应的温度，温度越低说明效果越好，且副产物FN2O浓度为ppm级别）
表1CuCo/TiO2催化剂去除NOx的性能参数.
样品 T50(℃) T90(℃) FN2O(ppm)
实施例1 152 185 95
实施例2 158 172 84
实施例3 156 177 68
实施例4 150 169 63
实施例5 161 179 59
图3给出了实施例1～5的CuCo/TiO2系列催化剂的XRD谱图。所有样品都出现锐钛矿TiO2的特征峰，经Cu、Co改性后的TiO2，TiO2的特征峰的峰位和强度基本没有发生变化，说明在催化剂的制备过程中载体的结构保持不变。由图可知TiO2晶体的衍射峰主要出现在2θ=25.3°,37.84°,48.04°,53.96°和55°，分别代表(101),(004),(112),(200)和(105)晶面。在实施例1催化剂的XRD谱图中，2θ=35.5°处可以清晰的见到低强度的特征峰，这种特征峰属于TiO2表面形成的立方相的CuO微晶。而在实施例2～5的XRD谱图中没有检测到铜和钴的特征峰，说明Cu和Co物种以纳米尺寸高度分散在载体TiO2表面，钴的引入促进了铜的分散同时抑制了铜的结晶。当Co负载量达到3%时，XRD谱图中没有检测到第二晶相的出现，这表明Co物种以无定形态的Co3O4或者Co3O4纳米级的微晶高度的分散在载体TiO2上。
催化剂的晶体结构和形貌可通过TEM来观察。图4和5给出了低倍条件下实施例1和实施例4催化剂的形貌。从照片中我们可以看到催化剂晶体由不规则形状的多边形堆积而成的，实施例1表面有少许小晶粒出现。高倍条件下，实施例1催化剂（图6）中只能看到一种周期性的晶格条纹，晶面间距为0.353nm，这与TiO2的(101)晶面是一致的。这说明TiO2晶体暴露在外面的大多数都是(101)晶面。从实施例1的图片中可以看到一些明显的“黑斑”状物质(在图6中1、2、3处)，可以认为它们是负载在TiO2表面上的铜物种团聚或者晶化形成的颗粒，这与XRD检测结果发现CuO衍射峰相一致。对实施例4的催化剂来说，同样只能看到晶面间距为0.348nm的TiO2的（101）晶面。在图7中，没有CuOx、CoOx的晶相出现，这说明铜、钴物种的分散性很好，与XRD的检测结果一致。由TEM的分析，我们可以看出钴的引入促进了铜的分散，抑制了铜的结晶，拓宽了SCR活性窗口，这与活性实验的结果也是相一致的。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.二元金属改性二氧化钛催化剂，其特征在于，选择锐钛矿型二氧化钛为基体，将铜和钴两种金属元素负载到锐钛矿型二氧化钛基体上，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为6～8％，钴元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3％，所述铜、钴元素是通过浸渍负载到锐钛矿型二氧化钛基体中。
2.根据权利要求1所述的二元金属改性二氧化钛催化剂，其特征在于，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为7～8％，钴元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～2％。
3.二元金属改性二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，采用两步浸渍法进行制备，按照下述步骤进行：
步骤1，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，按照铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为6～8％，钴元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为1～3％，分别称取锐钛矿型二氧化钛基体、可溶性铜盐和可溶性钴盐；
步骤2，将可溶性钴盐溶于去离子水中，形成均匀稳定水相溶液，加入锐钛矿型二氧化钛粉末，调节溶液的pH值为6.0～8.0，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；
步骤3，将浸渍完成的混合溶液体系继续在70～80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干，然后将蒸干的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后按下面步骤进行焙烧：以8～10℃/min的升温速率自室温20—25℃升至500～600℃，恒温3～5h，随炉冷却至室温20—25℃；
步骤4，将可溶性铜盐溶于去离子水中，形成均匀稳定水相溶液，将经过步骤3得到的固体粉末加入上述水相溶液中，调节溶液的pH值为6.0～8.0，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；
步骤5，将经过步骤4浸渍完成的混合溶液体系继续在70～80℃下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干，然后将蒸干的固体粉末在90～110℃下干燥12～24h，然后按下面步骤进行焙烧：以8～10℃/min的升温速率自室温20—25℃升至500～600℃，恒温3～5h，随炉冷却至室温20—25℃。
4.根据权利要求3所述的二元金属改性二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所 述可溶性铜盐和可溶性钴盐选择自身完全溶解在水环境中的金属盐，且彼此不发生水解、沉淀反应，形成稳定的水相溶液，所述可溶性铜盐和可溶性钴盐分别为硝酸铜、硝酸钴。
5.根据权利要求3所述的二元金属改性二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；在所述步骤3中，以8～10℃/min的升温速率自室温20—25℃升至550～600℃，恒温4～5h，随炉冷却至室温20—25℃。
6.根据权利要求3所述的二元金属改性二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，调节溶液的pH值为6.5～7.5，在70～80℃的水浴上回流搅拌20～24h，进行浸渍；在所述步骤5中，以8～10℃/min的升温速率自室温20—25℃升至550～600℃，恒温4～5h，随炉冷却至室温20—25℃。
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