CN102959083B - 利用脂肪酶的含高度不饱和脂肪酸的油脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供饱和脂肪酸的含有率更低的含高度不饱和脂肪酸的油脂。一种降低饱和脂肪酸含有率的方法，其为使对高度不饱和脂肪酸的反应性低的脂肪酶作用于含高度不饱和脂肪酸的甘油酯而将高度不饱和脂肪酸浓缩的方法，其特征在于，在25℃以下的温度下进行脂肪酶反应。脂肪酶优选为源自属于假丝酵母属、产碱菌属、伯克氏菌属、假单胞菌属、嗜热真菌属、根毛霉属的微生物的脂肪酶。另外，一种甘油酯，其为可通过该方法来获得的甘油酯，甘油酯中的二十二碳六烯酸的含量为40面积%以上，且饱和脂肪酸的含量为12面积%以下。

Description

利用脂肪酶的含高度不饱和脂肪酸的油脂的制造方法
技术领域
本发明涉及利用脂肪酶反应制造含高度不饱和脂肪酸的油脂的方法。
背景技术
高度不饱和脂肪酸不仅是包括人在内的脊椎动物生长中所必需的营养素，而且近年较多报告了其与心血管系疾患、炎症性疾患相关。特别是较多报告了如下见解：摄取二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸这样的n-3系的高度不饱和脂肪酸对人的健康有用。也报告了n-3系的高度不饱和脂肪酸的摄取量和n-6系高度不饱和脂肪酸的摄取量的比率是重要的。在工业化社会中存在有能量摄取量、饱和脂肪酸摄取量以及n-6系高度不饱和脂肪酸摄取量增加的倾向，以及n-3系高度不饱和脂肪酸摄取量减少的倾向这样的特征，可认为这种特征与各种成人病等相关。
鱼油是富含n-3系高度不饱和脂肪酸的油脂，它们的摄取被广泛推荐，并且为了更高效地摄取n-3系高度不饱和脂肪酸，正在进行将鱼油中的n-3系高度不饱和脂肪酸浓缩的研究。使用脂肪酶反应进行高度不饱和脂肪酸的浓缩是其中之一。
脂肪酶是催化将油脂水解为游离脂肪酸和甘油的反应的酶，已知各种动植物、微生物具有脂肪酶。某种脂肪酶不会同样地作用于全部的脂肪酸，其反应性因甘油酯中的键位置、脂肪酸的碳链长、双键数等而不同。因此，可使用这样的脂肪酶将脂肪酸选择性水解，其结果，可在甘油酯馏分中将特定的脂肪酸浓缩。已知例如使用某种假丝酵母(Candida)属所产生的脂肪酶时，则通过鱼油的水解反应而使二十二碳六烯酸等高度不饱和脂肪酸浓缩于未分解的甘油酯馏分中(专利文献1)。
这样地利用脂肪酶而进行的水解反应对于高度不饱和脂肪酸的浓缩而言是有效的方法。越是针对除了目标的高度不饱和脂肪酸以外的脂肪酸而进行水解，越进行甘油酯馏分中的高度不饱和脂肪酸的浓缩。然而，实际上随着高度不饱和脂肪酸在甘油酯馏分中的浓缩的推进，水解反应变钝，进一步为了高度地推进水解反应而需要添加过量的酶。在添加了过量的酶的情况下，水解反应进一步进行，但是接下来连目标的高度不饱和脂肪酸也会进行水解反应，以及伴随水解的增加而导致浓缩的效果减少并且收率也降低。另外，脂肪酶随着水解反应的时间的经过而缓慢失活，因而去除活性减少了的酶，使用新的酶进行再反应从而可进一步推进水解。然而，在此情况下当水解的程度过度进行时，则收率的降低也显著，目标的高度不饱和脂肪酸的浓缩效果也无法显现。
已有如下报告：在用源自柱状假丝酵母(Candidacylindracea)的脂肪酶将鱼油水解的情况下，通过增加脂肪酶的用量，或延长反应时间，或者反复进行基于脂肪酶的水解，从而可提高分解油的酸值，目标高度不饱和脂肪酸的浓缩被推进，但是从酸值超过160的附近开始，高度不饱和脂肪酸的浓缩度反而减少(专利文献1)。即，意味着通过过量的水解反应推进目标高度不饱和脂肪酸的浓缩时，目标的高度不饱和脂肪酸的水解的频率变高；随着浓缩率的提高，目标的高度不饱和脂肪酸的损失的比例也升高，以某一点为分界浓缩率不提高而净是损失。当然，推进水解也就是使甘油酯的收量减少，因此，在利用该脂肪酶的水解将高度不饱和脂肪酸进行浓缩时出现极限点，不得不按照所获得的油脂制品的成品率和目标脂肪酸的浓缩效率这两者的平衡而设定酶的添加量、反应时间等。
关于酶反应的温度，已知根据各种酶的最适温度，在其范围内进行反应，但是在脂肪酶的情况下，成为脂肪酶反应对象的油脂在低温时粘度变高，与包含酶的水的搅拌效率变差，因此通常在30-40℃中进行。例如，在浓缩高度不饱和脂肪酸时使用源自柱状假丝酵母(Candidacylindracea)的脂肪酶的情况下，反应温度在专利文献1(1982年申请)的实施例中为室温，在其后的专利文献2-7(分别为1988、1993、1994、1995、1996、1999年申请)的实施例中分别为37、37、37、30、35、35℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-16519号
专利文献2：日本特开平1-269496号
专利文献3：日本特开平7-51075号
专利文献4：日本特开平7-268382号
专利文献5：日本特开平8-214892号
专利文献6：WO98/18952
专利文献7：日本特开2001-54396号
发明内容
发明要解决的问题
如上述那样，正在研究各种使用脂肪酶反应而制造含有高度不饱和脂肪酸的油脂的方法，但本发明是着眼于含高度不饱和脂肪酸的油脂中所含的饱和脂肪酸的发明。将高度不饱和脂肪酸浓缩而得到的油脂是出于摄取二十二碳六烯酸(以下也略称为“DHA”)、二十碳五烯酸(以下也略称为“EPA”)等有用成分的目的而使用的。此时可认为与该目的无关，或者还不如认为是不优选的饱和脂肪酸的含量越少则越优选。本发明的课题在于提供饱和脂肪酸的含有率更低的含高度不饱和脂肪酸的油脂。
用于解决问题的方案
本发明人等在研究脂肪酶反应的收率、组成等有无进一步谋求改良的余地之中，发现如下情况，从而完成本发明：在制造条件之中，通过调节定式地认为30~40℃是最适温度而谁也没有注目的反应温度，从而可获得预料不到的效果。
本发明的要旨在于下述(1)、(2)的降低饱和脂肪酸含有率的方法、(3)~(14)的饱和脂肪酸含有率低的甘油酯。
(1)一种降低饱和脂肪酸含有率的方法，其特征在于，其为使对高度不饱和脂肪酸的反应性低的脂肪酶作用于含高度不饱和脂肪酸的甘油酯而将高度不饱和脂肪酸浓缩的方法，在25℃以下的温度下进行脂肪酶反应。
(2)根据(1)所述的方法，其中，脂肪酶是源自属于假丝酵母属、产碱菌(Alcaligenes)属、伯克氏菌(Burkholderia)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、嗜热真菌(Thermomyces)属、根毛霉(Rhizomucor)属中任一个属的微生物的脂肪酶。
(3)一种含高度不饱和脂肪酸的甘油酯，其为：在使对高度不饱和脂肪酸的反应性低的脂肪酶作用于含高度不饱和脂肪酸的甘油酯而将高度不饱和脂肪酸浓缩的方法中，通过在25℃以下的温度下进行脂肪酶反应而制造的甘油酯中的饱和脂肪酸的比例为12面积%以下的含高度不饱和脂肪酸的甘油酯。
(4)根据(3)所述的含高度不饱和脂肪酸的甘油酯，其中，脂肪酶是源自属于假丝酵母属、产碱菌属、伯克氏菌属、假单胞菌属、嗜热真菌属、根毛霉属中任一个属的微生物的脂肪酶。
(5)一种甘油酯，其为通过脂肪酶反应将高度不饱和脂肪酸浓缩后的甘油酯，甘油酯中的二十二碳六烯酸的含量为46面积%以上，且饱和脂肪酸的含量为12面积%以下。
(6)根据(5)所述的甘油酯，其中，甘油酯中的二十二碳六烯酸的含量为46面积%以上。
(7)根据(5)或(6)所述的甘油酯，其中，饱和脂肪酸的含量为10面积%以下。
(8)根据(5)至(7)任一项所述的甘油酯，其中，棕榈酸的含量为8面积%以下。
(9)根据(8)所述的甘油酯，其中，棕榈酸的含量为6面积%以下。
(10)根据(5)至(9)任一项所述的甘油酯，其中，甘油酯中的甘油三酯的比例为80面积%以上。
(11)根据(10)所述的甘油酯，其中，甘油酯中的甘油三酯的比例为85面积%以上。
(12)一种甘油酯，其为通过脂肪酶反应将高度不饱和脂肪酸浓缩后的甘油酯，甘油酯中的二十碳五烯酸的含量为25面积%以上，且饱和脂肪酸的含量为20面积%以下。
(13)根据(12)所述的甘油酯，其中，甘油酯中的二十碳五烯酸的含量为28面积%以上。
(14)根据(12)或(13)所述的甘油酯，其中，饱和脂肪酸的含量为17面积%以下。
在本发明中，面积%是指：用气相色谱法、薄层色谱仪/氢火焰离子化检测器(TLC/FID)对以各种脂肪酸为构成成分的甘油酯的混合物进行分析而得到的图谱中的各种成分的峰面积相对于全峰面积的比例，是显示该峰的成分的含有比率的参数。对于脂肪酸组成，使用基于实施例所示的方法的气相色谱法，对于脂质组成，使用TLC/FID。
发明的效果
根据本发明的方法，可制造出EPA、DHA等高度不饱和脂肪酸被浓缩、且饱和脂肪酸含有率少的甘油酯。在摄取对健康有益的高度不饱和脂肪酸时，可降低多余的饱和脂肪酸的摄取量。
附图说明
图1是将40℃下反应的结果设为100，对实施例1中在各反应温度下进行脂肪酶处理时的甘油酯馏分中所含的饱和脂肪酸与EPA+DHA的比率进行表示而得到的图。
图2是将40℃下反应的结果设为100，对实施例2中在各反应温度下进行脂肪酶处理时的甘油酯馏分中所含的饱和脂肪酸与EPA+DHA的比率进行表示而得到的图。
图3是实施例3的脂肪酶反应的饱和脂肪酸、EPA、DHA量随着时间经过的变化的图(20℃、600unit/mL油)。
图4是实施例3的脂肪酶反应的饱和脂肪酸、EPA、DHA量随着时间经过的变化的图(20℃、300unit/mL油)。
图5是比较例1的脂肪酶反应的饱和脂肪酸、EPA、DHA量随着时间经过的变化的图(40℃、600unit/mL油)。
图6是表示实施例4(20℃)、比较例2(40℃)的脂肪酶反应的饱和脂肪酸、EPA、DHA量的比较的图。
图7是表示大规模进行反应的实施例5的结果的图。
图8是表示实施例7的脂肪酶反应的饱和脂肪酸、EPA、DHA量随着时间经过的变化的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。在本发明中，高度不饱和脂肪酸是指碳原子数18以上、双键数3以上的脂肪酸，更优选为碳原子数20以上、双键数3以上的脂肪酸。具体例示出：α-亚麻酸(18：3，n-3)、γ-亚麻酸(18：3，n-6)、花生四烯酸(20：4，n-6)、二高-γ-亚麻酸(20：3，n-6)、二十碳五烯酸(20：5，n-3)、二十二碳五烯酸(22：5，n-6)、二十二碳六烯酸(22：6，n-3)等。已知它们较多含于某种微生物油、植物油、海产动物油等中。具体例示出：沙丁鱼、鲔鱼(tuna)、鲣鱼(bonito)等鱼类、磷虾(krill)等甲壳类的海产动物油，白苏、亚麻、大豆、菜籽等的植物油，属于被孢霉(Mortierella)属、青霉(Penicillium)属、曲霉(Aspergillus)属、红酵母(Rhodotorula)属、镰刀菌(Fusarium)属的微生物产生的油脂等。
在本发明中，饱和脂肪酸是指碳原子数14、16、18的饱和脂肪酸。它们作为能量源而言是重要的营养素，但是可认为它们是在现代的饮食中在通常进餐中经常摄取必需量以上、并且不应过量地摄取的脂肪酸。
在本发明中，含高度不饱和脂肪酸的甘油酯是指含有上述的高度不饱和脂肪酸作为构成脂肪酸的甘油三酯、甘油二酯以及甘油单酯。上述的微生物油、植物油、海产动物油是含有高度不饱和脂肪酸的甘油三酯。
本发明中使用的脂肪酶，只要不易对高度不饱和脂肪酸起作用、具有通过水解反应在未分解的甘油酯馏分中将高度不饱和脂肪酸浓缩的性质，则可以是任何的脂肪酶。例如源自柱状假丝酵母(Candidacylindracea)、皱褶假丝酵母(Candidarugosa)的脂肪酶将DHA、花生四烯酸、γ亚麻酸浓缩。源自米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)的脂肪酶也具有浓缩DHA的功能。源自产碱菌属(Alcaligenessp.)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)的脂肪酶具有浓缩EPA的功能。它们都有市售并且容易获取。它们也可根据需要进行固定化而使用。可以列举出：可使用作为源自假丝酵母属的脂肪酶的源自柱状假丝酵母(Candidacylindracea)的脂肪酶。作为源自柱状假丝酵母(Candidacylindracea)的脂肪酶，可以例示出名糖产业株式会社制脂肪酶OF。或者可以列举出：由属于产碱菌属(Alcaligenessp.)的微生物获得的脂肪酶(脂肪酶QLM、脂肪酶QLC、脂肪酶PL，都为名糖产业(株)制)，由属于洋葱伯克氏菌(Burkholderiacepacia)的微生物获得的脂肪酶(脂肪酶PS、天野酶公司制)、由属于荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)的微生物获得的脂肪酶(脂肪酶AK、天野酶公司制)、由属于绵毛嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosa)的微生物获得的脂肪酶(LipozymeTLIM、诺维信公司制)等。
关于脂肪酶的用量，通常相对于甘油三酯1g为10~2000单位（Unit），优选为200~700单位。予以说明，1单位是在1分钟使1微摩尔的脂肪酸发生游离的酶量。关于基于脂肪酶的水解反应，为了显现脂肪酶的水解活性而需要在充分量的水的存在下进行。作为水的存在量，相对于甘油三酯为10~200重量%，优选为50~150重量%。
另外，关于水解，为了抑制脂肪酸的劣化、酶的失活等，优选在干燥氮气等非活性气体气氛下进行。另外，也可并用生育酚、抗坏血酸、叔丁基氢醌等抗氧化剂。
水解反应在25℃以下、优选在10~25℃、进一步优选在15~20℃进行。越在低温则饱和脂肪酸的含有率越降低，因而优选，但是考虑到在10℃以下时酶反应的速度自身过于变迟缓的方面、油脂的粘度变高的方面，则最优选为15~20℃前后。大量反应的情况下，将反应相按照成为平均15~20℃的方式设定，一边保持于±5℃左右的范围一边进行反应即可。水解反应通过利用搅拌、吹入非活性气体等引起的流动等来进行。
关于水解，将反应进行至二十二碳六烯酸在构成脂肪酸中所占的比例成为目的浓度。条件因原料油脂而不同，但是例如以鲔鱼油(含有DHA23%左右)等为原料的情况下，反应时间优选为7小时以上，通常水解5~24小时，从而通过1次脂肪酶反应而使二十二碳六烯酸的比例为46面积%以上。进一步进行长时间反应也没有关系。如实施例所示，即使反应65小时也没有不良影响。另外，也可将酸值作为表示水解的程度的指标，通常如果酸值为140以上，那么二十二碳六烯酸的比例为46面积%以上。
通过如此进行水解，从而未反应的甘油三酯以及水解物的混合物作为反应液而被获得。伴随着利用对高度不饱和脂肪酸的反应性低的脂肪酶进行水解，二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸等高度不饱和脂肪酸在反应液中的未反应的甘油三酯以及部分甘油酯的构成脂肪酸中所占的比例变高，在水解结束时二十二碳六烯酸的浓度被浓缩直至成为40面积%以上。另一方面，游离脂肪酸中大部分由除了高度不饱和脂肪酸以外的脂肪酸占据。
在水解结束后，通过离心分离等将包含脂肪酶和甘油等的水层去除而获得油层的反应液，然后去除游离脂肪酸。作为游离脂肪酸的分离去除方法，可采用以碱盐的方式去除的方法、使用液相色谱仪装置的方法、分步馏分法(分別留分法)、结晶区分法(結晶分別法)等公知方法，但优选分子蒸馏、水蒸汽蒸馏。
通过去除游离脂肪酸，从而可以以高浓度获得含有二十二碳六烯酸的甘油三酯以及部分甘油酯的甘油酯混合物。
通过本发明的低温反应，可获得二十二碳六烯酸被浓缩为40面积%以上、进一步被浓缩为46面积%以上、且碳原子数14、16、18的饱和脂肪酸量的合计为12面积%以下、优选10面积%以下的甘油酯。特别优选饱和脂肪酸之中含量多的棕榈酸(碳原子数16)的含量为8面积%以下，优选为6面积%以下。另外，如果在低温进行脂肪酶反应，则所获得的反应油中的甘油酯的脂质组成中甘油三酯的比率高。以实施例所示的鲔鱼精制鱼油、鲣鱼精制鱼油这样的含有较多二十二碳六烯酸的油脂为原料的情况下，在40℃时甘油三酯的比率为70面积%左右，但是在低温反应时可获得80面积%以上的油脂。
通过对本发明的脂肪酶反应油脂进行脱酸、脱色、脱气味处理，从而可获得高度不饱和脂肪酸被浓缩、且饱和脂肪酸含量降低了的甘油酯。脱酸、脱色、脱气味可通过任何方法来进行，脱酸处理通过蒸馏处理来进行，脱色处理通过利用活性白土、活性炭等的处理来进行，脱气味处理通过水蒸汽蒸馏等来进行。
如果用蒸馏进行脱酸处理，则甘油单酯也同时被去除，因而可进一步提高获得的油脂的甘油三酯比率。也可获得甘油三酯为85面积%以上、优选90面积%以上的油脂。
以下记载本发明的实施例，但本发明不受它们的任何限定。
实施例
在各实施例中，脂肪酸组成、酸值的测定通过以下的方法来进行。
脂肪酸组成的测定
原料所使用的鱼油的脂肪酸组成是将鱼油进行乙酯化而利用气相色谱法来测定的。即，向鱼油40μL中加入1N乙醇钠/乙醇溶液1mL，搅拌约30秒。其后，加入1N盐酸1mL进行中和，加入己烷2mL、饱和硫酸氨水溶液3mL，搅拌、静置后，利用气相色谱法来测定上层。
进行了酶反应的油的甘油酯馏分脂肪酸组成如下测定：将甘油酯馏分进行乙酯化后，去除作为酶反应的副产物的游离脂肪酸，利用气相色谱法来测定。即，向反应油70μL加入1N乙醇钠/乙醇溶液1mL，搅拌约30秒。其后，加入1N盐酸1mL进行中和后，加入己烷700μL以及饱和硫酸氨水溶液3mL，搅拌、静置，然后回收含有乙酯和游离脂肪酸的上层。从所获得的上层去除游离脂肪酸的操作如下进行。向作为所回收的上层的溶解了乙酯和游离脂肪酸的己烷溶液700μL中加入三乙胺10~20μL而摇混，然后将总量负载于固相萃取柱(Varian公司，BONDELUTSI、100mg、1mL)，利用己烷与乙酸乙酯的混合溶液(己烷：乙酸乙酯=50：1容积比)1mL将乙酯洗脱而去除了游离脂肪酸。利用气相色谱法对其进行测定。
气相色谱法分析条件
机种：Agilent6850GCsystem(安捷伦公司)
色谱柱：DB-WAXJ＆W122-7032
色谱柱温度：200℃
注入温度：300℃
注入方法：分流
分流比：50:1
检测器温度：300℃
检测器：FID
载体气体：氦气(2.9mL/min、恒流)
酸值(AV)的测定
在本发明的实施例中，酸值(AV)的测定按照基准油脂分析试验法(2003年度版)(社团法人日本油化学会编)进行。
将油约0.5g溶解于乙醇，加入酚酞1滴，用1N氢氧化钠水溶液进行中和滴定，通过下式算出。
AV=滴定量(mL)×56.11/样品重量(g)
脂质组成的测定
脂质组成利用薄层色谱仪/氢火焰离子化检测器(TLC/FID，IATROSCAN、三菱化学YATORON株式会社)而进行测定。将油20μL溶解于己烷1mL，将0.5μL负载于棒状薄层色谱仪(Chromarod)。将己烷、***、乙酸的混合溶液(己烷：***：乙酸=70：30：0.1容积比)用作展开剂，展开35分钟。利用IATROSCAN将其进行了分析。
[实施例1]
向精制鱼油1(脱酸鲔鱼油、日本水产株式会社)3mL中加入水1.5mL和脂肪酶OF5mg(名糖产业株式会社、600unit/mL油)，在10~60℃的恒温槽内利用磁力搅拌机搅拌14小时。搅拌14小时后，取样出反应油约2mL，在80℃加热10分钟使脂肪酶失活，其后利用离心分离机(40℃、1800g、10分钟)将油层和水层分离，获得反应油。
将所获得的反应油的甘油酯馏分的脂肪酸组成(面积%)以及酸值和精制鱼油1的脂肪酸组成(面积%)示于表1。另外，将由气相色谱法获得的甘油酯馏分中的肉豆蔻酸(C14：0)、棕榈酸(C16：0)、硬脂酸(C18：0)含量(面积%)的合计作为饱和脂肪酸含量而示出(以下，在实施例中记载为“饱和脂肪酸含量”时以相同的意思而使用)。
相对于在反应温度30~60℃时饱和脂肪酸含量为15%左右，在25℃时为11.40%，在20℃时为9.36%，在15℃时为7.74%，在10℃时为8.42%，在低温反应时则大幅地减少。在10~25℃时饱和脂肪酸含量大幅地减少了。另外，在10℃时，与其它的温度条件相比反应速度差，酸值(AV)为113.9之低的结果，在这样的条件下饱和脂肪酸含量也为8.42%之低，酸值(AV)也相比于125.1这样的水解反应更加进行了的40℃条件而言大幅地降低了。
表1
为了与脂肪酶水解反应中一般实施的温度带(40℃附近)比较饱和脂肪酸降低效果，将40℃的DHA和EPA含量的合计、以及饱和脂肪酸含量设为100时，将各个温度下的该脂肪酸含量的比例进行绘图并且示于图1。根据该图可知，在10~25℃的条件下EPA、DHA含量高并且饱和脂肪酸含量大幅降低。
[实施例2]
向精制鱼油2(脱酸鲔鱼油、日本水产株式会社)200g中加入水100g和脂肪酶OF320mg(名糖产业株式会社、640unit/ml油)，从而在10~40℃利用搅拌叶搅拌20小时。搅拌20小时后，在80℃将反应油加热15分钟而使脂肪酶失活，其后获得了上层的反应油。
将所获得的反应油的甘油酯馏分的脂肪酸组成(面积%)以及酸值和精制鱼油2的脂肪酸组成(面积%)示于表2(关于脂肪酸组成，仅显示代表性的脂肪酸)。此处，关于甘油酯含量，根据酸值而以油酸当量的方式算出游离脂肪酸含量，从反应油整体减去而算出。另外，将由气相色谱法获得的甘油酯馏分中的肉豆蔻酸(C14：0)、棕榈酸(C16：0)、硬脂酸(C18：0)含量(面积%)的合计作为饱和脂肪酸含量而示出。
与35、40℃相比，在10~25℃时饱和脂肪酸含量大幅降低。
表2
对于上述结果，与图1同样地，将40℃反应油的结果设为100时，将在各温度条件下的甘油酯馏分中EPA和DHA含量、饱和脂肪酸含量示于图2。根据该图可知，在10~25℃的条件下，EPA、DHA高并且饱和脂肪酸大幅降低。
[实施例3]
向8mL的精制鱼油1中加入水4mL和脂肪酶OF13.3mg(600unit/mL油)或者6.7mg(300unit/mL油)，用搅拌叶搅拌。反应温度为20℃。在2、5、8、14、20小时后取样出约1~2g，在80℃加热10分钟而使脂肪酶失活，其后利用离心分离机(40℃、1800g、10分钟)将油层和水层分离，获得了反应油。
将随着时间经过的饱和脂肪酸含量(面积%)、EPA和DHA含量(面积%)示于图3、4。饱和脂肪酸含量随着反应时间经过而大幅地降低，EPA和DHA含量增加了。
[比较例1]
将反应温度设为40℃，除此以外，通过与实施例3的使用了脂肪酶600unit/mL的情况相同的条件、操作而进行了反应。
将随着时间经过的饱和脂肪酸含量(面积%)、EPA和DHA含量(面积%)示于图5。饱和脂肪酸含量通过反应2小时而减少至15.0％，但是即使反应时间变长也未发现更进一步的减少，以15%左右高的含量而推移。
[实施例4、比较例2]
向精制鱼油3(脱酸鲔鱼油、日本水产株式会社)3mL中加入水1.5mL和脂肪酶OF5mg(600unit/mL油)，在20℃的恒温槽内利用磁力搅拌机搅拌14小时。搅拌14小时后，取样出反应油约2mL，在80℃加热10分钟而使脂肪酶失活，其后利用离心分离机(40℃、1800g、10分钟)将油层和水层分离，获得反应油。
作为比较例，对于上述实施例4的条件，仅使温度变化而在40℃进行反应。除了温度以外全部为相同的条件、操作。
将实施例4和比较例2的饱和脂肪酸含量(面积%)、EPA和DHA含量(面积%)示于图6。根据该图可知，在20℃条件的情况下，与40℃条件相比，饱和脂肪酸含量大幅减少，EPA、DHA含量少许增加。
[实施例5]
将精制鱼油4(脱酸鲔鱼油、日本水产株式会社)6000L、水3000L、脂肪酶OF5kg(300unit/mL油)加入反应罐，一边保持为20~25℃一边搅拌21小时而进行反应。在21小时后取样出反应油约50g，在80℃加热10分钟而使脂肪酶失活，获得了上层的反应油。
将精制鱼油的饱和脂肪酸含量(面积%)以及EPA和DHA含量(面积%)、反应油甘油酯馏分中的饱和脂肪酸含量(面积%)、EPA、DHA含量(面积%)示于图7。确认出即使以大规模进行反应，EPA和DHA也被浓缩并且饱和脂肪酸含量大幅降低为10%以下。
[实施例6]
关于实施例1的10、20、40、50℃条件下的反应油，测定了甘油酯馏分中的脂质组成(面积%)。如表3所示，在10、20℃反应时则可获得甘油三酯的比率为80面积%以上的反应油。另一方面，在40、50℃反应了的情况下为72.8%、59.9%左右。这表明了，通过在低温进行脂肪酶反应，不仅可降低饱和脂肪酸含量，并且可提高甘油三酯的比率。
表3
[实施例7、比较例3]
向精制鱼油5(精制沙丁鱼油、日本水产株式会社)2g中加入水2mL、脂肪酶QLM(名糖产业株式会社)100~600unit/g油，从而在20℃或者40℃的温度条件下，利用磁力搅拌机搅拌17~65小时。其后，在90℃将反应液加热15分钟而使脂肪酶失活，利用离心分离机(室温、3000rpm、5分钟)将油层和水层分离，获得了反应油。
将所获得的反应油的酸值、甘油酯馏分的脂肪酸组成(面积%)、水解率(%)和精制鱼油5的脂肪酸组成(面积%)示于表4。水解率根据酸值以及精制鱼油5的皂化值(206.04)并利用下述式而算出。
水解率=(酸值/皂化值)×100
另外，将水解率与脂肪酸组成(面积%)的关系示于图8。
根据表4和图8可知，在使用了脂肪酶QLM的EPA浓缩反应中，在20℃反应时，与作为一般实施的温度带的40℃相比，饱和脂肪酸含量降低。
表4
产业上的可利用性
摄取EPA、DHA等具有生理活性的脂肪酸的目的之一在于预防高胆固醇血症等心、血管系的疾病。饱和脂肪酸作为能量源而言是重要的，但是在现代的饮食中，特别是中老年人往往摄取过多，积极摄取是不好的。特别是在需要预防心、血管系疾患的年龄层中，在特意摄取高度不饱和脂肪酸时，一起摄取的饱和脂肪酸越少越好。通过本发明的发明而制造的油脂是高度不饱和脂肪酸被浓缩、饱和脂肪酸进一步降低了的油脂，因而适于用作用于供给n-3系高度不饱和脂肪酸的健康食品、营养补品。

Claims (10)

1.一种降低饱和脂肪酸含有率的方法，其特征在于，其为使对高度不饱和脂肪酸的反应性低的脂肪酶通过水解反应作用于含高度不饱和脂肪酸的甘油酯而将高度不饱和脂肪酸浓缩的方法，在25℃以下的温度下进行脂肪酶反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，脂肪酶是源自属于假丝酵母属、产碱菌属、伯克氏菌属、假单胞菌属、嗜热真菌属、根毛霉属中任一个属的微生物的脂肪酶。
3.一种含高度不饱和脂肪酸的甘油酯，其为：在使对高度不饱和脂肪酸的反应性低的脂肪酶通过水解反应作用于含碳原子数20以上、双键数3以上的高度不饱和脂肪酸的甘油酯而将源自原料的高度不饱和脂肪酸浓缩的方法中，通过在10～25℃的温度下进行脂肪酶反应而制造的甘油酯，甘油酯中的饱和脂肪酸的比例为12面积％以下，二十二碳六烯酸的含量为40面积％以上，
其中，各脂肪酸的面积％是通过对所述甘油酯进行乙酯化并使用气相色谱法进行分析而得到的图谱中的各种成分的峰面积相对于全峰面积的比例，来表示的对应该峰的成分的含有率。
4.根据权利要求3所述的含高度不饱和脂肪酸的甘油酯，其中，脂肪酶是源自属于假丝酵母属、产碱菌属、伯克氏菌属、假单胞菌属、嗜热真菌属、根毛霉属中任一个属的微生物的脂肪酶。
5.一种甘油酯，其为对作为原料甘油酯的鲔鱼精制鱼油、鲣鱼精制鱼油进行使用对高度不饱和脂肪酸的反应性低的源自柱状假丝酵母的脂肪酶的在10～20℃的温度的水解反应将未分解的甘油酯馏分中的源自原料的高度不饱和脂肪酸浓缩后的甘油酯，甘油酯中的二十二碳六烯酸的含量为40面积％以上，饱和脂肪酸的含量为12面积％以下且甘油三酯的比例为80面积％以上，
其中，各脂肪酸的面积％是通过对所述甘油酯进行乙酯化并使用气相色谱法进行分析而得到的图谱中的各种成分的峰面积相对于全峰面积的比例，来表示的对应该峰的成分的含有率，甘油三脂的面积％是通过用薄层色谱仪/氢火焰离子化检测器对所述甘油酯进行分析而得到的图谱中的甘油三脂的峰面积相对于全峰面积的比例，来表示的甘油三脂的含有率。
6.根据权利要求5所述的甘油酯，其中，甘油酯中的二十二碳六烯酸的含量为46面积％以上。
7.根据权利要求5或6所述的甘油酯，其中，饱和脂肪酸的含量为10面积％以下。
8.根据权利要求5或6所述的甘油酯，其中，棕榈酸的含量为8面积％以下。
9.根据权利要求8所述的甘油酯，其中，棕榈酸的含量为6面积％以下。
10.根据权利要求5或6所述的甘油酯，其中，甘油酯中的甘油三酯的比例为85面积％以上。
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