CN102959030A

CN102959030A - 加热剥离型粘合片

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Publication number: CN102959030A
Application number: CN2012800017567A
Authority: CN
Inventors: 高见佳史; 下川大辅; 村田秋桐
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: JP2012184292A; TW201243014A; WO2012118152A1; US20130330546A1; KR20130023272A; JP5689336B2; EP2682442A1; CN102959030B; KR101505259B1; TWI530545B

Abstract

在使用加热剥离型粘合片时，有时会错误使用根据被加工物的不同、工序的不同等而预定的加热剥离型粘合片。因此，为了防止产生这样的错误，有必要根据被加工物、工序的不同，明确地确认可使用的加热剥离型粘合片。另外，为无色透明的加热剥离型粘合片时，难以确认是否正确地贴附在被加工物上。另外，若仅对加热剥离型粘合片的粘合剂层着色，则存在着色剂来源的金属离子附着在电子零件等被加工物表面上，从而污染损伤电子零件的担心。为了解决这些问题，本发明提供一种加热剥离型粘合片，其特征在于，在基材的单面或两面设置有含有热膨胀性微球、着色剂的热膨胀性粘合层，或在基材的单面或两面夹着着色中间层设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层，且总透光率为50%以上。

Description

加热剥离型粘合片

技术领域

本发明涉及一种加热剥离型粘合片。

背景技术

半导体晶圆的切割、背面研磨等加工、制造电子零件时的切断等加工、光学零件等加工中，通过可靠地粘合于被加工物上而一体化，在这些加工时，通过将被加工物夹着加热剥离型粘合片固定于加工机械上，而使加工顺利进行。

在加工这种被加工物时，需要将被加工物固定于加热剥离型粘合片的粘合剂层上的工序。

该工序中，根据被加工物种类选择适当的加热剥离型粘合片。此时，这些加热剥离型粘合片的共同点在于为无色透明的片状，该加热剥离型粘合片的卷为新货品时在被包装的状态下，该包装材料上标识有产品编号等，因此即使存在多种加热剥离型粘合片，也可根据被加工物的种类选择加热剥离型粘合片。

然而，一旦从上述包装材料中取出多种加热剥离型粘合片的卷，则卷自身并未标识有产品编号等，因而有如下的担心：无法从外观上区分，无法在这些多种加热剥离型粘合片之间进行区分，混入别的加热剥离型粘合片，从而无法对被加工物使用正确的加热剥离型粘合片。

进而，由于该加热剥离型粘合片为无色透明，因而贴附于被加工物上时根据被加工物而贴附的可见性差，无法顺利贴合。

如专利文献1所示，已知通过在加热剥离型粘合片的发泡性粘合剂层中添加作为红外线吸收性物质的黑色或蓝色乃至绿色着色剂而赋予红外线吸收性的加热剥离型粘合片，其中，借由着色吸收红外线而进行有效发热、剥离。

然而，这样的着色的目的并非在于根据不同产品编号而改变加热剥离型粘合片的着色，而是在于对通过加热进行发泡的所有加热剥离型粘合片进行同样的着色。而且，结果对所有产品编号的加热剥离型粘合片进行同样的着色，根据被加工物选择加热剥离型粘合片时，加热剥离型粘合片之间无法区分。另外，由于吸收红外线，加热剥离型粘合片的透光性降低，大部分光无法穿透。

如专利文献2所示，还已知在加热剥离型粘合片的热膨胀性粘合层中含有热变色性微球颜料，但该热变色性微球颜料是为了确认粘合片是否均匀加热而含有的，故在使用该热膨胀性粘合层热膨胀前的加热剥离型粘合片之前为无色透明，从而在使用加热剥离型粘合片前，并未根据产品编号等改变加热剥离型粘合剂层的颜色。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4010643号

专利文献2：日本特开2003-160767

发明内容

发明要解决的问题

在使用加热剥离型粘合片时，有时会错误使用根据被加工物的不同、工序的不同等而预定的加热剥离型粘合片。因此，为了防止产生这样的错误，有必要根据被加工物、工序的不同，明确地确认可使用的加热剥离型粘合片。另外，为无色透明的加热剥离型粘合片时，难以确认是否正确地贴附在被加工物上。

另外，若仅将加热剥离型粘合片的粘合剂层着色，则存在着色剂来源的金属离子附着在电子零件等被加工物表面上，从而污染损伤电子零件的担心。

用于解决问题的方案

因此，本发明人等使加热剥离型粘合片的加热剥离层中含有颜料，进而使该颜料添加量为适当的量，从而谋求提高可辨性、可见性，且减少金属离子的污染。

具体而言：

1.一种加热剥离型粘合片，其特征在于，在基材的单面或两面设置有含有热膨胀性微球、着色剂的热膨胀性粘合层，或在基材的单面或两面夹着着色中间层设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层，且总透光率为50%以上。

2.根据1所述的加热剥离型粘合片，其中，将所述加热剥离型粘合片贴附于被加工物上并剥离后，被加工物上的金属转印量以利用电感耦合等离子体质谱法测定的值计为1.0×10¹⁰atoms/cm²以下。

3.根据1~2所述的加热剥离型粘合片，其中，将所述加热剥离型粘合片贴附于被加工物上在40℃下放置1天后进行加热剥离时，被加工物上的金属转印量以利用电感耦合等离子体质谱法测定的值计为1.0×10¹⁰atoms/cm²以下。

发明的效果

本发明通过提高添加了颜料的胶带的可辨性，可以在使用本发明的加热剥离型粘合片加工多种被加工物时，根据被加工物的种类对应准备颜色不同的加热剥离型粘合片。在这样的准备之后进行被加工物的加工时，可以在使用时使适合于被加工物的加热剥离型粘合片具有可辨性，从而可以无误地使用上述加热剥离型粘合片，因而可以更可靠地加工被加工物。除此以外，贴附于被加工物上时，通过着色的加热剥离型粘合片可容易地确认是否正确贴附。

并且，通过调节添加量对金属离子量进行限制，减少对电子零件(被加工物)的影响。进而，本发明的加热剥离型粘合片在将其贴附并剥离后，自热膨胀性粘合层向被加工物的金属转印量为特定的值以下即转印量极少，还发挥了防止由金属离子导致的电子零件的短路等不良影响的效果。

附图说明

图1为本发明的加热剥离型粘合片。

图2为本发明的加热剥离型粘合片的其他例子。

图3为使用本发明的加热剥离型粘合片的例子。

附图标记说明

1 基材

2 中间层

2a 照射能量射线后的固化的中间层

3 热膨胀性粘合层

3a 热膨胀性微球膨胀后的热膨胀性粘合层

4 隔离体

5 粘接剂层

6 隔离体

7 被加工物

7a 切断片

8 能量射线

9 切断线

具体实施方式

本发明的加热剥离型粘合片为在晶圆、电子零件等加工时用于固定这些的加热剥离型粘合片，其特征在于，在基材的单面或两面设置有含有热膨胀性微球、着色剂的热膨胀性粘合层，且总透光率为50%以上。

其中，作为使总透光率为50%以上的手段，可以考虑使用着色薄膜作为基材薄膜，但可用作基材薄膜的市售的薄膜均为无色透明等无法通过该基材薄膜进行颜色的识别的薄膜。

进而，本发明的目的在于，在贴附加热剥离型粘合片并剥离后，自热膨胀性粘合层向电子零件等被加工物的金属转印量为特定的值以下这样的极少的转印量、防止由金属离子导致的对电子零件的不良影响。

而且，使用这样的本发明的加热剥离型粘合片加工多种被加工物时，事先根据被加工物的种类对应准备颜色不同的加热剥离型粘合片。在这样的准备后，为了加工被加工物而贴附于被加工物上时，适合于被加工物的加热剥离型粘合片具有可辨性，可以无误地使用该加热剥离型粘合片，因而可以更可靠地加工被加工物。除此以外，本发明的目的在于，贴附于被加工物上时，通过着色的加热剥离型粘合片可容易地确认是否正确贴附。

因此，如上所述，提出了一种加热剥离型粘合片，其特征在于，在基材的单面或两面设置有含有热膨胀性微球、着色剂的热膨胀性粘合层，或在基材的单面或两面夹着着色中间层设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层，且总透光率为50%以上。

该加热剥离型粘合片为以基材、含有热膨胀性微球与着色剂的热膨胀性粘合层为基本构成，含有热膨胀性微球与着色剂的热膨胀性粘合层可以设置在基材的单面或两面。设置在基材的单面时，可以在另一面上设置粘接剂层。而且，加工电子零件时，可以将固定了电子零件的具有该热膨胀性粘合层的该加热剥离型粘合片放置在加工装置的平台上，利用该基材的另一面的粘接剂层固定在平台上。

当然，基材的另一面并非必须形成该粘接剂层，该情况下，也可利用将固定了电子零件的具有该热膨胀性粘合层的该加热剥离型粘合片设置在加工装置的平台上的固定手段、例如真空吸盘等进行固定。

并且本发明的加热剥离型粘合片可以设置用于保护位于其表面的热膨胀性粘合层、基材、粘合剂层的隔离体。

以下对构成本发明的加热剥离型粘合片的各层进行说明。

[基材]

基材1为中间层2等的支撑基体，其使用具有不因热膨胀性粘合层3的加热处理而有损机械物性的程度的耐热性的物质。

作为这样的基材1，例如可以举出：聚酯、烯烃系树脂、聚氯乙烯等塑料薄膜、片材，但不限于此。

基材1优选具有对切断被加工物时使用的切割刀等切断手段具有切断性的物质。另外，作为基材1使用软质聚烯烃薄膜或片材等具备耐热性和伸缩性的基材时，在被加工物的切断工序时，只要切割刀片切入基材中，则随后可扩展基材，因而适用于必须在切断片间产生间隙的切断片回收方式。

进而，在中间层2包含能量射线固化型树脂层时，由于固化该层时使用能量射线，因此基材1（或热膨胀性粘合层3等）必须由能够穿透规定量以上的能量射线的材料构成。基材1可以为单层也可以为多层体。另外，可以用后述的适当的剥离剂对基材1实施表面处理，在该处理面上形成能量射线固化型树脂层，随后对能量射线固化型加热剥离型粘合片照射能量射线，使该能量射线固化型树脂层固化后，剥离基材1，从而使该能量射线固化型加热剥离型粘合片自身薄层化。

基材1的厚度可以在无损被加工物的贴合、被加工物的切断、切断片的剥离、回收等各工序中的操作性、加工性的范围内适当选择，通常为500μm以下，优选为3~300μm左右，进而优选为5~150μm左右。

对于基材1的表面，为了提高与邻接层的密合性、保持性等，可以实施常用的表面处理，例如：铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射处理等化学或物理处理、利用底涂剂（例如后述的粘合物质）的涂层处理等。

[热膨胀性粘合层]

热膨胀性粘合层3包含用于赋予粘合性的粘合性物质、以及用于赋予热膨胀性的热膨胀性微球。

热膨胀性粘合层为通过发泡剂因热导致的发泡而减少粘接面积从而变得容易剥离的层，作为所使用的发泡剂，使用热膨胀性微球。发泡剂可以单独使用或组合2种以上使用。

作为热膨胀性微球可以自公知的热膨胀性微球中适当选择。作为热膨胀性微球，由于未微胶囊化的发泡剂存在无法稳定表现良好的剥离性的情况，因此可以优选使用微胶囊化的发泡剂。

作为所述粘合性物质，使用具有加热时容许且不拘束热膨胀性微球发泡和/或膨胀的程度的弹性的物质。因此，可以使用以往公知的粘合剂等。作为粘合剂，例如可以例示：天然橡胶、各种合成橡胶等橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、（甲基）丙烯酸烷基酯与可与该酯共聚的其他不饱和单体的共聚物等丙烯酸系粘合剂（例如，作为所述能量射线固化型树脂层2的基剂记载的丙烯酸系粘合剂等）、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂等。

进而，这些粘合剂可以组合使用1种或2种以上配混有熔点约200℃以下的热熔性树脂的蠕变特性改良型粘合剂等公知的粘合剂（例如参照日本特开昭56-61468号公报、日本特开昭61-174857号公报、日本特开昭63-17981号公报、日本特开昭56-13040号公报等）。

另外，热膨胀性粘合层3中也可以使用能量射线固化型粘合剂。该情况下，对于照射能量射线后的动态弹性模量，在热膨胀性微球开始膨胀的温度范围内，剪切储能模量为1×10⁵~5×10⁷Pa（频率：1Hz、样品：厚度1.5mm的薄膜状）时，可以得到良好的剥离性。

而且，从粘合性等方面出发，尤其优选使用丙烯酸系粘合剂。

（丙烯酸系粘合剂组合物的详细记载）

作为上述丙烯酸系粘合剂，可以使用以丙烯酸系聚合物（均聚物或共聚物）作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等，所述丙烯酸系聚合物以1种或2种以上的（甲基）丙烯酸烷基酯（例如，甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、异癸酯、十二酯、十三酯、十五酯、十六酯、十七酯、十八酯、十九酯、二十酯等C_1-20烷基酯等）作为单体成分。

另外，为了改性内聚力、耐热性、交联性等，所述丙烯酸系聚合物根据需要可以含有可与所述（甲基）丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分所对应的单元。作为这样的单体成分，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸羟己酯、（甲基）丙烯酸羟辛酯、（甲基）丙烯酸羟癸酯、（甲基）丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷（甲基）丙烯酰胺等（N-取代）酰胺系单体；（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯等（甲基）丙烯酸氨基烷基酯系单体；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-（甲基）丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体；聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯单体；（甲基）丙烯酸四氢糠酯、氟（甲基）丙烯酸酯、硅酮（甲基）丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯醚等乙烯醚系单体等。这些单体成分可以使用1种或2种以上。

对于上述粘合剂而言，从加热处理前的适度的粘接力与加热处理后的粘接力的降低性的平衡的方面出发，更优选的粘合剂为以自常温至150℃的动态弹性模量在5万~1000万dyn/cm²的范围内的聚合物作为基础的压敏粘接剂。

（着色剂）

作为着色剂可以使用颜料或染料等。

作为所述颜料，例如可以举出：作为有机颜料的丙烯酸系颜料、偶氮系颜料、多偶氮系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、酞菁系颜料、苝系颜料、DPP系颜料、荧光颜料、缩合多环颜料、着色树脂颗粒等；作为无机颜料的炭黑、合成二氧化硅、氧化铬、氧化铁、氧化钛、硫化锌、煅烧颜料、天然云母等公知的颜料。

作为染料，可以使用酸性染料、活性染料、直接染料、分散性染料、阳离子染料、高分子染料等公知的任意形态的染料。

这些着色剂中，若为着色力强的颜料和染料，则使其包含在热膨胀性粘合层时，可以更少的添加量进行相同程度的着色。另外，如果采用不含有金属元素、或者着色剂中以金属元素不会分离的程度较强地结合有金属元素的颜料或染料，则可以降低使用时被加工物表面的金属元素的附着量。

相对于构成热膨胀性粘合层3的粘合剂基础聚合物100重量份，热膨胀性粘合层中的着色剂的浓度为0.01~1.5重量份，优选为0.3~1.0重量份。在此范围内时，可获得着色为使用者可辨认的程度且着色剂、着色剂来源的金属元素不会附着于被加工物的加热剥离型粘合片。

（热膨胀性微球）

作为热膨胀性微球，只要为将例如异丁烷、丙烷、戊烷等加热容易气化而膨胀的物质内含于具有弹性的壳内的微球即可。所述壳通常由热塑性物质、热熔性物质、通过热膨胀而破裂的物质等形成。作为形成所述壳的物质，例如可以举出：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微球可以通过常用的方法，例如凝聚法、界面聚合法等制造。作为热膨胀性微球，可以利用例如Matsumoto Microsphere（商品名、松本油脂制药（株）制）等市售品。

从分散性、薄层形成性等方面出发，热膨胀性微球的平均粒径一般为1~80μm左右，优选为3~50μm左右。另外，作为热膨胀性微球，为了通过加热处理有效地降低包含粘合剂的热膨胀性粘合层的粘合力，优选具有体积膨胀率达到5倍以上、尤其是10倍以上才破裂的适度的强度的热膨胀性微球。另外，使用在低膨胀率下破裂的热膨胀性微球时、使用未微胶囊化的热膨胀剂时，无法充分减少粘合层3与被加工物的粘合面积，难以获得良好的剥离性。

热膨胀性微球的使用量根据其种类而不同，相对于构成热膨胀性粘合层3的粘合剂基础聚合物100重量份，例如为10~200重量份，优选为20~125重量份，进而优选为20~50重量份。不足10重量份的话，加热处理后的有效的粘合力降低容易变得不充分；另外，超过200重量份的话，容易发生热膨胀性粘合层3的内聚破坏、在基材上设置中间层时在其与该中间层之间产生界面破坏。

热膨胀性粘合层3中，除粘合剂、热膨胀性微球以外，还可以配混交联剂（例如多异氰酸酯、烷基醚化三聚氰胺化合物等）、增粘剂（例如多官能性环氧化合物、或异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺树脂、松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂、尿素树脂、无水化合物、多胺、含羧基聚合物等）、增塑剂、颜料、填充剂、抗老化剂、表面活性剂、抗静电剂等适当的添加剂。

［中间层］

本发明的中间层为如下的层，即，用于提高基材与热膨胀性粘合层之间的粘接性，并抵抗加热剥离型粘合片使用时加工被加工物时施加于热膨胀性粘合层的剪切力、按压力而保持热膨胀性粘合层，从而使被加工物不发生位移而稳定地加工的层，其通过进一步含有着色剂，使加热剥离型粘合片自身着色，并且减少表面层且与被加工物粘接的热膨胀性粘合层所含有的着色剂的量，从而防止因金属离子等导致的被加工物表面的污染。

作为这样的中间层，由基材与热膨胀性粘合层之间的密合性优异、且弹性模量和硬度比热膨胀性粘合层高的材料形成，例如可以使用能量射线固化型树脂、可用于上述热膨胀性粘合层的粘合性物质中的内聚力大的树脂等。

能量射线固化型树脂含有用于赋予能量射线固化性的能量射线固化性化合物（或能量射线固化性树脂），并且具有压接热膨胀性粘合层3时可以缓和热膨胀性微球的凹凸的程度的粘弹性。另外，该能量射线固化型树脂优选为照射能量射线后成为弹性体的物质。从这样的观点来看，使用该能量射线固化型树脂的中间层优选由将能量射线固化性化合物（或能量射线固化性树脂）配混在具有弹性的基剂中而得到的组合物构成。

作为该基剂，为在上述粘合性物质中混合有能量射线固化型树脂的物质即可，由此可以赋予中间层需要的物性。

作为用于使能量射线固化型树脂层发生能量射线固化的能量射线固化性化合物，只要是能够通过可见光、紫外线、电子束等能量射线进行固化的化合物则没有特别的限制，优选为可使照射能量射线后的能量射线固化型树脂层有效地三维网状化的化合物。能量射线固化性化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为能量射线固化性化合物的具体的例子，例如可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。

作为能量射线固化性化合物可以使用能量射线固化性树脂，作为能量射线固化性树脂，例如可以举出：分子末端具有（甲基）丙烯酰基的酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸树脂（甲基）丙烯酸酯，分子末端具有烯丙基的硫醇-烯加成型树脂、光阳离子聚合型树脂、聚乙烯醇肉桂酸酯等含肉桂酰基的聚合物、重氮化的氨基酚醛清漆树脂、丙烯酰胺型聚合物等、含感光性活性基团的聚合物或者低聚物等。进而作为利用高能量射线进行反应的聚合物，可以举出：环氧化聚丁二烯、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷等。

另外，使用能量射线固化性树脂时，所述基剂并非必需。

相对于基剂100重量份，能量射线固化性化合物的配混量为例如5~500重量份左右，优选为15~300重量份，进而优选为20~150重量份左右的范围。另外，包含能量射线固化型树脂层的中间层的照射能量射线后的动态弹性模量在20℃下，剪切储能模量为5×10⁶~1×10¹⁰Pa（频率：1Hz、样品：厚度1.5mm薄膜状）时，能够兼顾优异的切断加工性与加热剥离性。该储能模量可以通过适当选择能量射线固化性化合物的种类、配混量、能量射线照射条件等进行调节。

另外，根据需要也可与所述能量射线聚合引发剂一起组合使用能量射线聚合促进剂。

通过设置这样的中间层，可以使热膨胀性粘合层的层厚更薄，因而加工被加工物时可以以薄的膜厚稳定地保持被加工物。

另外，通过使中间层自身含有着色剂，即使自中间层产生金属离子，也可在与热膨胀性粘合层的界面拦截该金属离子从而使得使用后不会污染被加工物表面。

中间层中，除了上述成分以外，可以根据需要配混用于使能量射线固化性化合物固化的能量射线聚合引发剂，和用于在能量射线固化前后得到适当的粘弹性的热聚合引发剂、交联剂、增粘剂、硫化剂等适当的添加剂，以及填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂。

作为能量射线聚合引发剂，可以根据使用的能量射线的种类适当选择公知乃至常用的聚合引发剂。

作为能量射线使用紫外线进行聚合·固化时，为了固化而含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂没有特别的限制，例如可以举出：苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚；苯甲醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，1-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）-肟等光活性肟；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等酰基氧化膦等。

（热膨胀性粘合层的形成）

热膨胀性粘合层3的形成例如可以通过如下的方法进行：在基材上或夹着设置在基材1上的中间层2涂布包含粘合剂、着色剂、热膨胀性微球、和根据需要的添加剂、溶剂等的涂布液，并夹着隔离体4进行压接的方法；在适当的隔离体（剥离纸等）4上涂布所述涂布液并形成热剥离型粘合剂层3，并将其压接转印（转移）到基材1上或设置在基材上的中间层2上的方法等适当的方法。

该隔离体4是在基材薄膜的单面根据需要形成剥离剂层而成的片材，也是预先保护本发明的加热剥离型粘合片的表面层、为了在使用前露出而剥离的片材，以及作为形成热膨胀性粘合层时的基础的片材。

作为隔离体4的基材薄膜可以使用公知的薄膜，例如可以自聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、离聚物树脂薄膜、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、和聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜等中选择。

可使用的剥离剂层是根据粘合剂层的树脂选择含有经氟化的硅酮树脂系剥离剂、氟树脂系剥离剂、硅酮树脂系剥离剂、聚乙烯醇系树脂、聚丙烯系树脂、长链烷基化合物等公知的剥离剂而形成的层。

可以根据粘合片的使用目的、由加热导致的粘合力的减少性等适当决定热膨胀性粘合层3的厚度，为了保持表面的平滑性，优选设定为热膨胀性微球的最大直径以下。因此，热膨胀性粘合层3的厚度为80μm以下，优选为50μm以下，进而优选为20μm以下。在中间层2上形成热膨胀性粘合层3时，如果热膨胀性粘合层3的厚度为50μm以下，则可以获得用于保持被加工的充分的粘合力，并且由于加工电子零件时对该电子零件施加按压力、剪切力，因而也向热膨胀性粘合层3施加这些力，由于热膨胀性粘合层3的厚度薄，可以抵抗该施加的力，本发明的加热剥离型粘合片能够可靠地保持该电子零件。

作为隔离体4，例如可以使用由利用以硅酮系树脂、长链烷基丙烯酸酯系树脂、氟系树脂等为代表的剥离剂进行了表面涂布的塑料薄膜、纸等形成的基材，或者由聚乙烯、聚丙烯等非极性聚合物形成的粘合性小的基材等。

如上所述，隔离体4可以用作将热膨胀性粘合层3压接转印（转移）在中间层2上时的临时支撑体，另外，用作保护热膨胀性粘合层3的保护材料料直至供于实际使用为止。

另外，中间层2、热膨胀性粘合层3不仅可形成于基材1的单面，也可形成于两面。图2为表示本发明的加热剥离型粘合片的其他例子的示意性剖视图。

如图2所示，也可以在基材1的一个面上根据需要夹着中间层2设置热膨胀性粘合层3，在另一面上设置通常的粘接剂层5。另外，为了防止随着加热处理时的热膨胀性粘合层3的凹凸变形而在与被加工物的粘接界面发生细微的内聚破坏，可以在该热膨胀性粘合层3上进一步设置粘合层。作为该粘合层的粘合物质，可以使用前述的热膨胀性粘合层3所记载的粘合剂。从对被加工物的粘合力的减少乃至丧失的观点来看，该粘合层的厚度优选为0.1~8μm，特别优选为1~5μm，可以按照基于热膨胀性粘合层3的方法形成。

图2的例子中，在基材1的一个面上按顺序层压有中间层2、热膨胀性粘合层3和隔离体4，并且在基材1的另一面上层压有粘接剂层5和隔离体6。该粘合片仅有一点与图1的粘合片不同，即在基材1的与中间层2及在其上形成有热剥离型粘合剂层3的面处于相反侧的面上，设置有粘接剂层5和隔离体6。

粘接剂层5包含粘合性物质。作为该粘合性物质，可以使用与所述热膨胀性粘合层3中的粘合性物质（粘合剂）同样的物质，根据需要可以配混交联剂（例如，异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等）、增粘剂（例如，松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等）、增塑剂、填充剂、抗老化剂、表面活性剂等适当的添加剂。其中，不优选使用或添加显著阻碍使能量射线固化型树脂层固化的能量射线穿透的物质。

在不损害热膨胀性粘合层3向被加工物的压接、被加工物的切断和切断片的剥离、回收等操作性等的范围内可以适当设定粘接剂层5的厚度，一般为1~50μm，优选为3~30μm左右。

粘接剂层5的形成可以利用基于热膨胀性粘合层3的方法进行。作为隔离体6，可以使用与所述热膨胀性粘合层3上的隔离体4同样的隔离体。这样的粘合片可以通过利用粘接剂层5固定在基座面上而使用。

［加热剥离型粘合片的制造方法］

在基材1的单面或两面根据需要通过任意的手段均匀地涂布用于形成中间层2的组合物。而且，得到的形成于基材1的单面或两面的中间层2为能量射线固化型时，含有反应性溶剂以外的溶剂的情况下，这样的溶剂为通过干燥被除去的状态，使该中间层处于利用能量射线进行固化前的状态。需要说明的是，只要具备充分的流动性，也可以部分固化。

中间层2不是能量射线固化型时，事先涂布用于形成中间层2的组合物并干燥。

另外，在准备的隔离体上形成经涂布干燥的热膨胀性粘合层3。该热膨胀性粘合层由于其表面、即并非隔离体侧的面所含有的热膨胀性微球并未完全埋入该热膨胀性粘合层中，因而该热膨胀性微球的一部分突出于表面而形成凸部。

接着，将在上述隔离体4上形成的该热膨胀性粘合层3以形成有该凸部的表面对准的方式层压在上述固化前的该中间层2的表面，通过自该基材1和该隔离体4侧相互按压该中间层2与该热膨胀性粘合层3，使该凸部埋入未固化的该中间层的内部。

其结果，可获得按顺序层压该基材1、未固化的该中间层2、该热膨胀性粘合层3和隔离体4而成的片材。

进而，对于该未固化的该中间层2，通过自基材1侧和/或隔离体4侧照射能量射线而使未固化的该中间层2固化，可以得到本发明的加热剥离型粘合片。

当然也可以不使用隔离体4而在基材1上直接涂布热膨胀性粘合剂并干燥。

该加热剥离型粘合片的制造方法为在基材1的单面设置中间层2与热膨胀性粘合层3的方法，在基材1的两面设置中间层2与热膨胀性粘合层3时，可以在基材的单面逐次实施该方法，也可以对基材的两面同时进行。另外，在基材的另一面设置粘接剂层5时，该粘接剂层5的形成可以在设置中间层2与热膨胀性粘合层3的工序的前后的任一阶段进行。

［加热剥离型粘合片的使用方法］

图3表示的是使用本发明的加热剥离型粘合片的切断片的制造方法的一个例子的示意性工序图。更详细的说，图3为以剖视图表示以下一系列工序的工序图，即：在图1的加热剥离型粘合片（隔离体4为剥离的状态）的热膨胀性粘合层3的表面上压接并贴合被加工物7，通过能量射线8的照射等使中间层2固化后，沿切断线9切断成规定尺寸形成切断片，接着通过加热处理使热膨胀性粘合层3中的热膨胀性微球膨胀和发泡，剥离回收切断片7a。另外，也可以通过能量射线8的照射使中间层2固化后，在热膨胀性粘合层3表面压接并贴合被加工物7，沿切断线9切断。

另外，本发明的加热剥离型粘合片的用途不限于这样的切断，一般用于磨削、开孔等加工工序。

图3中，1表示基材，2a表示照射能量射线后的固化的中间层，3a表示照射能量射线后进而通过加热使热膨胀性微球膨胀后的热膨胀性粘合层。加热剥离型粘合片的热膨胀性粘合层3与被加工物7的压接，例如可通过利用橡胶辊、层压辊、挤压装置等适当的按压手段进行压接处理的方式等进行。另外，压接处理时，如果有必要的话，也可以根据粘合性物质的类型，在热膨胀性微球不膨胀的温度范围内加热，或涂布水、有机溶剂而激活粘合性物质。

作为能量射线8可以使用可见光、紫外线、电子束等。能量射线8的照射可以采用适当的方法进行。其中，有时由于能量射线8的照射热而导致热膨胀性微球开始膨胀，因此，理想的是在尽可能短的时间内照射，或者对加热剥离型粘合片进行风冷等而保持在热膨胀性微球不开始膨胀的温度。

被加工物7的切断可以通过切割等常用的切断手段进行。可以根据被加工物7（或切断片7a）的表面状态、耐热性、热膨胀性微球的种类、粘合片的耐热性、被加工物的热容量等适当设定加热条件，一般的条件为温度350℃以下、处理时间30分钟以下，特别优选温度80~200℃、处理时间1秒~15分钟左右。另外，作为加热方式，可以举出热风加热方式、热板接触方式、红外线加热方式等，没有特别的限制。

另外，粘合片的基材1使用具有伸缩性的物质时，扩展处理例如可以通过使用使片材类二维扩展时使用的常用的扩展手段来进行。

本发明的加热剥离型粘合片具有包含粘合性物质（粘合剂）的热膨胀性粘合层3，因而能够牢固地粘合保持被加工物7，被加工物7不会因例如搬送时的振动等而剥落。另外，能够形成薄的热膨胀性粘合层3，且在切断工序前使中间层2，因而与以往的热膨胀性粘合片相比可以大幅减少切断工序时因切割刀片导致的粘接剂层的卷起、伴随着粘接剂层等的抖动的破片（chipping）等，并且可以切断成规定的尺寸。进而，由于热膨胀性粘合层3包含热膨胀性微球，具有热膨胀性，因而通过切断工序后的加热处理，热膨胀性微球迅速地发泡或膨胀，使所述热膨胀性粘合层3发生体积变化而形成凹凸状的三维结构，与切断的切断片7a的粘接面积乃至粘接强度大幅降低或丧失。如此，由于由中间层2的固化和加热处理导致的粘接强度显著降低或丧失，被加工物7的切断工序、切断片7a的剥离、回收工序的操作性和加工性得到大幅改善，生产效率也大大提高。

本发明的加热剥离型粘合片也可以用于永久粘接被加工物的用途，但适宜用于要求或期望在规定时间内粘接被加工物、并且在粘接目的达成后解除其粘接状态的用途。作为这样的用途的具体例，除了半导体晶圆、陶瓷层压片的固定材料以外，可以举出各种电气装置、电子装置、显示装置等组装工序中的零件搬送用、临时固定用等的载带、临时固定材料或固定材料，目的在于防止金属板、塑料板、玻璃板等的污染损伤的表面保护材料或遮蔽材料等。特别是在电子零件的制造工序中，可以适宜用于小型或薄层的半导体芯片、堆叠电容器片等的制造工序等中。

实施例

（实施例1）

按以下的顺序制作实施例1的加热剥离型粘合片。

首先，制备包含丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯（以依次为30、70、5重量份的比例聚合）共聚物系压敏粘接剂100重量份（配混异氰酸酯系交联剂1重量份）的甲苯溶液，以干燥后的厚度为15μm左右的方式涂布于成为基材的厚度100μm的聚酯薄膜上，得到橡胶状有机弹性层。

接着，制备在丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物系压敏粘接剂100重量份（配混异氰酸酯系交联剂2重量份）中配混了Matsumoto Microsphere-F-501D（商品名、松本油脂制药（株）制）30重量份、含金属元素固体颜料0.01重量份的甲苯溶液，以干燥后的厚度为35μm左右的方式涂布在隔离体上，得到热膨胀性粘合层。

最后，将热膨胀性粘合层表面贴合于聚酯薄膜上的橡胶状有机弹性层上，由此制作实施例1的加热剥离型粘合片。

（实施例2）

配混含金属元素固体颜料0.5重量份以代替配混0.01重量份，除此以外，与实施例1同样，得到实施例2的加热剥离型粘合片。

（实施例3）

配混含金属元素固体颜料0.8重量份以代替配混0.01重量份，除此以外，与实施例1同样，得到实施例3的加热剥离型粘合片。

（实施例4）

配混含金属元素固体颜料1.0重量份以代替配混0.01重量份，除此以外，与实施例1同样，得到实施例4的加热剥离型粘合片。

（比较例1）

比较例1的加热剥离型粘合片除配混固体颜料3.0重量份以外，用与实施例1同样的方法制作。

另外，利用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）将该粘合片的向被加工物的金属转印量（本评价中使用添加了含酞菁铜的颜料的粘合片）定量（测定方法如以下所示）。

首先，将粘合片贴合于半导体制造时使用的硅晶圆（镜面、100mm厚）上，利用2kg恒定负载橡胶辊进行压接。在40℃下放置1天后，通过加热发泡剥离粘合片。接着，利用适当的氟酸对硅晶圆的片材剥离面侧的氧化膜整体进行蚀刻。将蚀刻所得的液体全部收集到蒸发皿中，进行加热·蒸发干固，将残渣溶解于酸中得到测定供试液。利用ICP-MS测定得到的供试液。由测定得到的元素质量（ng）除以Cu的原子量换算成摩尔数，乘以阿佛加德罗常数变换成原子数，通过将该值除以蚀刻的硅晶圆的面积，换算为每单位面积的原子数（atoms/cm²）。

得到的结果如以下所示。

［表1］

	颜料污染	利用ICP得到的Cu离子量
			实施例1	无颜料附着	检测限（0.24×10¹⁰atoms/cm²）以下
实施例2	无颜料附着	检测限以下
			实施例3	无颜料附着	检测限以下
实施例4	无颜料附着	检测限以下
			比较例1	无颜料附着	2.1×10¹⁰atoms/cm²

上述实施例中，可以确认在ICP-MS中，片材剥离面的铜转印量为检测限以下。关于上述测定值，作为基本上没有或几乎没有金属元素来源的污染、或附着的判断方法，可以举出：将含金属元素粘合片应用于半导体被加工对象物，剥离后，利用ICP-MS测定半导体被加工对象物（例如硅晶圆的镜面）上的转印物时，半导体被加工对象物表面的金属被测定为1.0×10¹⁰atoms/cm²以下。

由此可知，通过添加颜料，可以提高可见性、可辨性，通过限制颜料的添加量，可以确保足以确认片材的贴附的充分的穿透率、并将贴附材料上的金属元素引起的污染抑制在最低限度。因此，即便被加工物为电子零件，也不用担心由于金属离子导致的污染而给该电子零件带来不良影响。

进而，即便变更颜料的种类，也具备同样的性质。因此，可以事先准备呈现出各种颜色的加热剥离型粘合片，一边根据被加工物的种类利用颜色进行区分，一边选择·使用适当的加热剥离型粘合片。

［表2］

Claims

2.根据权利要求1所述的加热剥离型粘合片，其中，将所述加热剥离型粘合片贴附于被加工物上并剥离后，被加工物上的金属转印量以利用电感耦合等离子体质谱法测定的值计为1.0×10¹⁰atoms/cm²以下。

3.根据权利要求1~2所述的加热剥离型粘合片，其中，将所述加热剥离型粘合片贴附于被加工物上在40℃下放置1天后进行加热剥离时，被加工物上的金属转印量以利用电感耦合等离子体质谱法测定的值计为1.0×10¹⁰atoms/cm²以下。