CN102956895B - 表面复合包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面复合包覆的锂离子电池正极材料和其制备方法以及锂离子电池。该正极材料包括嵌锂化合物基体和包覆该基体的Al2O3-AlPO4复合层；Al元素与嵌锂化合物的质量比为0.04%~0.15%；复合层中Al2O3的质量分数为10%~90%。该方法为：将易溶铝盐溶解于溶剂中形成溶液A；将易溶碱性物质与易溶磷酸盐溶解于溶剂中形成溶液B；将嵌锂化合物在分散介质中分散得到分散系M；溶液B与溶液A形成溶胶状物质并加入到分散系M中，使溶胶颗粒均匀吸附于嵌锂化合物的表面；再进行固液分离及后续处理。本发明可以有效克服单独包覆时存在的缺点，可以制备倍率性能和高温循环性能均优异的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面复合包覆的锂离子电池正极材料和其制备方法，以及采用该正极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于便携式电子产品。常用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiCoO2、LiNiCoMnO2和LiMn2O4等。目前各国的研究人员也在开发高电压材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4等。随着电子产品的不断升级换代，市场需要不断提高电池的体积能量密度，因此常用的锂离子电池正极材料也逐渐被应用到高电压电池范围，例如将LiCoO2应用到3~4.35V。
无论是正在开发的高电压锂离子电池正极材料，还是常用的锂离子电池正极材料，它们在充电态下面临着一个共同的问题：对电解液具有较强的氧化性，容易与电解液发生反应，一方面造成正极材料本身结构被破坏，另一方面也会造成安全事故。因此，需要对这些材料进行表面包覆处理：在正极材料表面包覆一层非电化学活性物质，在不损失正极材料比容量的前提下，阻止正极材料与电解液的直接接触，从而提高正极材料的结构稳定性，改善锂离子电池的安全性能和高温充放电循环稳定性。
目前，专利文献以及研究文献提供了多种表面包覆的正极材料及其制备方法，如中国专利CN 101950803A利用可溶性铝盐与可溶性碱反应生成铝溶胶，然后与正极材料混合，最终制备了表面包覆氧化铝的正极材料。由于氧化铝是一种绝缘材料，电子导电性和离子导电性都不好，所以氧化铝包覆的锂离子电池正极材料的倍率性能会有所降低。Jaephil Cho研究组（Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 byusing water or ethanol；Electrochimica Acta 50（2005）4182-4187）以及Donggi Ahn研究组（Suppression of structural degradation of LiNi0.9Co0.1O2 cathode at 90°C byAlPO4-nanoparticle coating；Current Applied Physics 7（2007）172-175）都介绍了磷酸铝包覆正极材料的方法以及包覆的正极材料的性能。利用磷酸铝包覆正极材料，可以改善正极材料的倍率性能，但是高温循环性能方面还有待改善。
发明内容
本发明的一个目的是针对上述问题，提供一种倍率性能和高温循环性能均优异的表面复合包覆的锂离子电池正极材料，以及其制备方法。
本发明的表面复合包覆的锂离子电池正极材料，包括嵌锂化合物基体和包覆于该基体表面的Al2O3-AlPO4复合层；该复合层中的Al元素与所述嵌锂化合物的质量比为0.04%~0.15%；在Al2O3-AlPO4复合层中Al2O3的质量分数为10%~90%。
进一步地，所述嵌锂化合物为层状结构嵌锂化合物、尖晶石结构嵌锂化合物、橄榄石结构嵌锂化合物中的一种或两种以上的混合物。
本发明的表面复合包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将易溶铝盐溶解于溶剂中形成溶液A；
（2）将易溶碱性物质与易溶磷酸盐混合，溶解于溶剂中形成溶液B；
（3）在搅拌情况下，用溶液B调节溶液A的pH值，使其形成溶胶状物质；
（4）将嵌锂化合物在分散介质中搅拌分散，得到分散系M；
（5）将所述溶胶状物质加入到分散系M中，使溶胶颗粒均匀吸附于嵌锂化合物的表面；
（6）固液分离，得到表面吸附有溶胶颗粒的嵌锂化合物；
（7）将表面吸附有溶胶颗粒的嵌锂化合物干燥、焙烧，形成表面包覆有Al2O3-AlPO4复合层的锂离子电池正极材料。
步骤（1）中，所述易溶铝盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或两种以上的混合盐。
步骤（2）中，所述易溶碱性物质为氢氧化物、碱性氧化物、碳酸盐、氨水中的一种或两种以上的混合物，所述易溶磷酸盐为磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或两种以上的混合盐。
步骤（1）和步骤（2）中，所述溶剂为水、有机溶剂中的一种或两种的混合物。
步骤（3）中，所述pH值的调节范围为4.0~7.0。
步骤（4）中，所述分散介质为水、有机溶剂中的一种或两种的混合物。
步骤（7）中，所述焙烧温度为400~900℃，焙烧时间为3~7小时。
本发明另一个目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，其中：所述正极为本发明所提供的正极；所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料；所述隔离膜置于正极与负极之间，具有电子绝缘和Li离子导通性能；所述电解液由非水溶剂、电解质锂盐与成膜添加剂组成。
本发明通过对嵌锂化合物基体表面进行Al2O3-AlPO4复合包覆，与单独采用Al2O3包覆或者单独采用AlPO4包覆相比，可以有效克服单独包覆时存在的缺点。采用本发明制备的表面复合包覆的锂离子电池正极材料可以得到倍率性能和高温循环性能均优异的锂离子电池。
附图说明
图1是实施例1制备的锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的锂离子电池正极材料的透射电镜图。
图3是实施例2制备的锂离子电池正极材料室温下的倍率性能曲线。
图4是实施例2制备的锂离子电池正极材料在45℃的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，并配合附图，进一步对本发明进行描述。
实验将采用CR 2430型扣式电池和454261型软包装锂离子电池研究本发明的正极材料的电化学性能。
正极采用NMP作为溶剂，按活性物质∶SP∶PVDF＝94∶3∶3配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于Al箔上。
负极采用去离子水作为溶剂，按石墨∶SP∶SBR∶CMC＝90∶4∶3∶3配制成固含量为45％的浆料均匀于Cu箔上。
电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1∶1∶1。
扣式电池的负极使用Li片，正极使用本发明所述的极片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。
将制成的正极、负极和隔离膜卷绕成电芯，经过入壳、顶封、注液、化成、成型、检测等主要工序制成454261型成品软包装电池。电池85℃/4h高温存储测试时先在常温下以1C恒流将电池充电至4.5V，恒压至0.05C后静置1小时，测量电池厚度，电压，内阻大小后，将其放入85℃的恒温箱中，静置4小时，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温：
高温存储厚度膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度×100％。
实施例1：
称取2.09g Al(NO3)3·9H2O溶于20mL水中；称取0.45g NaOH和0.21g(NH4)2HPO4，混合，溶于20mL水中；将NaOH和(NH4)2HPO4形成的溶液缓慢滴加到Al(NO3)3·9H2O溶液中，控制pH在4.5，得到溶胶；称取200g层状结构嵌锂化合物钴酸锂样品，加入120mL水作为分散介质，进行搅拌分散；将形成的溶胶缓慢加入到搅拌分散的钴酸锂样品中，反应2h；静置，过滤，将得到的滤饼烘干；将烘干的物料在550℃下焙烧5h，得到Al2O3-AlPO4复合包覆的钴酸锂正极材料，其中Al元素与钴酸锂的质量百分比为0.075%；在Al2O3-AlPO4复合层中Al2O3占的质量比分数为51.14%。
对获得的Al2O3-AlPO4复合包覆的钴酸锂正极材料进行扫描电镜观察，结果见附图1。对获得的Al2O3-AlPO4复合包覆的钴酸锂正极材料进行透射电镜观察，结果见附图2。
上述正极材料在454261软包电池85℃/4h高温存储厚度膨胀率为8％。
实施例2：
称取1.65g Al2(SO4)3溶于20mL水中；称取0.55g KOH和0.19g(NH4)2HPO4，混合，溶于20mL水中；将KOH和(NH4)2HPO4形成的溶液缓慢滴加到Al2(SO4)3溶液中，控制pH在7.0，得到溶胶；称取200g层状结构嵌锂化合物钴酸锂样品，加入120mL水作为分散介质，进行搅拌分散；将形成的溶胶滴加到搅拌分散的钴酸锂样品中，反应2h；静置，过滤，将得到的滤饼烘干；将烘干的物料在650℃下焙烧5h，得到Al2O3-AlPO4复合包覆的钴酸锂正极材料，其中Al元素与钴酸锂的质量百分比为0.065%，在Al2O3-AlPO4复合层中Al2O3占的质量比分数为70%。
以制备的Al2O3-AlPO4复合包覆的钴酸锂正极材料为正极，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。
上述正极材料在CR2430型扣式电池中，在室温下、3~4.5V进行倍率性能测试，结果见附图3。可以看出，1C/0.1C=96%，2C/0.1C=93%。
上述正极材料在454261软包电池中，在45℃、3~4.5V之间，以0.7C/0.7C进行充放循环测试，结果见附图4。可以看出，100周循环后容量保持率为95%。
上述正极材料在454261软包电池85℃/4h高温存储厚度膨胀率为5％。
实施例3：
称取2.03g Al2(SO4)3溶于20mL水中；称取0.67g KOH和0.45g K2HPO4，混合，溶于20mL水中；将KOH和K2HPO4形成的溶液缓慢滴加到Al2(SO4)3溶液中，控制pH在4.8，得到溶胶；称取200g层状结构嵌锂化合物Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2电池正极材料，加入120mL水作为分散介质，进行搅拌分散；将形成的溶胶滴加到搅拌分散的钴酸锂样品中，反应3h；静置，过滤，将得到的滤饼烘干；将烘干的物料在800℃下焙烧5h，得到Al2O3-AlPO4复合包覆的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料，其中Al元素与嵌锂化合物Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的质量百分比为0.080%，在Al2O3-AlPO4复合层中Al2O3占的质量比分数为60%。
上述正极材料在454261软包电池85℃/4h高温存储厚度膨胀率为10％。
实施例4：
称取1.27g Al2(SO4)3溶于20mL水中；称取0.52g K2CO3和0.28g K2HPO4，混合，溶于20mL水中；将K2CO3和K2HPO4形成的溶液缓慢滴加到Al2(SO4)3溶液中，控制pH在4.0，得到溶胶；称取200g尖晶石结构嵌锂化合物LiNi0.5Mn1.5O4电池正极材料，加入120mL水作为分散介质，进行搅拌分散；将形成的溶胶滴加到搅拌分散的钴酸锂样品中，反应3h；静置，过滤，将得到的滤饼烘干；将烘干的物料在700℃下焙烧3h，得到Al2O3-AlPO4复合包覆的LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料，其中Al元素与尖晶石结构嵌锂化合物LiNi0.5Mn1.5O4的质量百分比为0.050%，在Al2O3-AlPO4复合层中Al2O3占的质量比分数为60%。
上述正极材料在454261软包电池85℃/4h高温存储厚度膨胀率为15％。
实施例5：
称取0.61gA1(CH3COO)3溶于20mL水中；称取0.09g Na2O和0.02g(NH4)2HPO4，混合，溶于20mL水中；将Na2O和(NH4)2HPO4形成的溶液缓慢滴加到A1(CH3COO)3溶液中，控制pH在6.5，得到溶胶；称取200g层状结构嵌锂化合物LiCo0.998Mg0.002O2样品，加入120mL水作为分散介质，进行搅拌分散；将形成的溶胶滴加到搅拌分散的钴酸锂样品中，反应2h；静置，过滤，将得到的滤饼烘干；将烘干的物料在900℃下焙烧5h，得到Al2O3-AlPO4复合包覆的LiCo0.998Mg0.002O2正极材料，其中Al元素与层状结构嵌锂化合物LiCo0.998Mg0.002O2的质量百分比为0.04%，在Al2O3-AlPO4复合层中Al2O3占的质量比分数为（90%）。
上述正极材料在454261软包电池85℃/4h高温存储厚度膨胀率为8％。
实施例6：
称取1.48g AlCl3溶于30mL水与乙醇的混合液中（水与乙醇的体积比为2:1）；称取0.99g浓度为25%的氨水和1.53g K2HPO4，混合，溶于30mL水与乙醇的混合液中（水与乙醇的体积比为2:1）；将氨水和K2HPO4形成的溶液缓慢滴加到AlCl3溶液中，控制pH在5.5，得到溶胶；称取200g橄榄石结构嵌锂化合物LiFePO4电池正极材料，加入120mL水与乙醇的混合液（水与乙醇的体积比为2:1）作为分散介质，进行搅拌分散；将形成的溶胶滴加到搅拌分散的钴酸锂样品中，反应3h；静置，过滤，将得到的滤饼烘干；将烘干的物料在400℃下焙烧7h，得到Al2O3-AlPO4复合包覆的LiFePO4锂离子电池正极材料，其中Al的质量含量为0.15%，在Al2O3-AlPO4复合层中Al2O3占的质量比分数为10%。
上述正极材料在454261软包电池85℃/4h高温存储厚度膨胀率为5％。
上述实施例不构成对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种表面复合包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括嵌锂化合物基体和包覆于该基体表面的Al2O3-AlPO4复合层；该复合层中的Al元素与所述嵌锂化合物的质量比为0.04％～0.15％；该复合层中Al2O3的质量分数为10％～90％；该正极材料采用下列步骤制备而成：
(1)将易溶铝盐溶解于溶剂中形成溶液A；
(2)将易溶碱性物质与易溶磷酸盐混合，溶解于溶剂中形成溶液B；
(3)用溶液B调节溶液A的pH值，使其形成溶胶状物质；
(4)将嵌锂化合物在分散介质中分散，得到分散系M；
(5)将所述溶胶状物质加入到分散系M中，使溶胶颗粒均匀吸附于嵌锂化合物的表面；
(6)固液分离，得到表面吸附有溶胶颗粒的嵌锂化合物；
(7)将所得嵌锂化合物干燥、焙烧，形成表面包覆有Al2O3-AlPO4复合层的锂离子电池正极材料；所述焙烧的温度为400～900℃，时间为3～7小时。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述嵌锂化合物为层状结构嵌锂化合物、尖晶石结构嵌锂化合物、橄榄石结构嵌锂化合物中的一种或两种以上的混合物。
3.一种表面复合包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：
(1)将易溶铝盐溶解于溶剂中形成溶液A；
(2)将易溶碱性物质与易溶磷酸盐混合，溶解于溶剂中形成溶液B；
(3)用溶液B调节溶液A的pH值，使其形成溶胶状物质；
(4)将嵌锂化合物在分散介质中分散，得到分散系M；
(5)将所述溶胶状物质加入到分散系M中，使溶胶颗粒均匀吸附于嵌锂化合物的表面；
(6)固液分离，得到表面吸附有溶胶颗粒的嵌锂化合物；
(7)将所得嵌锂化合物干燥、焙烧，形成表面包覆有Al2O3-AlPO4复合层的锂离子电池正极材料，所述复合层中的Al元素与所述嵌锂化合物的质量比为0.04％～0.15％，复合层中Al2O3的质量分数为10％～90％；所述焙烧的温度为400～900℃，时间为3～7小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述易溶铝盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或两种以上的混合盐。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述易溶碱性物质为氢氧化物、碱性氧化物、碳酸盐、氨水中的一种或两种以上的混合物；所述易溶磷酸盐为磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或两种以上的混合盐。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述溶剂为水、有机溶剂中的一种或两种的混合物；步骤(4)所述分散介质为水、有机溶剂中的一种或两种的混合物。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述pH值的调节范围为4.0～7.0。
8.一种锂离子电池，其特征在于：其正极采用权利要求1或2所述的正极材料。
9.如权利要求8所述锂离子电池，其特征在于：包括所述正极以及负极、隔离膜和电解液，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料；所述隔离膜置于正极与负极之间，具有电子绝缘和Li离子导通性能；所述电解液由非水溶剂、电解质锂盐与成膜添加剂组成。
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