CN102938279A

CN102938279A - 一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法

Info

Publication number: CN102938279A
Application number: CN2012104837590A
Authority: CN
Inventors: 杨洪斌; 王靖; 傅雅琴; 傅维远
Original assignee: HANGZHOU HUAYUAN ELECTRIC CO Ltd; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: HANGZHOU HUAYUAN ELECTRIC CO Ltd; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-11-26
Also published as: CN102938279B

Abstract

本发明公开了一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法。本发明利用环氧树脂的固化剂和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）对硅微粉进行表面处理，并将表面处理后的硅微粉在40-50度的温度中加热1-2小时后，升温至105-120度的条件下干燥1-2小时，然后自然冷却，用机械方式对粘连在一起的硅微粉颗粒进行分离后与环氧树脂复合固化，制备得到较普通环氧绝缘子玻璃化温度提高10度以上的耐热环氧树脂绝缘子。本发明工艺简单，反应条件温和，可以有效提高环氧树脂绝缘子的耐热性能。与常规的硅微粉填充的环氧树脂复合材料相比，本发明制备的环氧树脂绝缘子在硅微粉颗粒含量为30%时，其材料的玻璃化温度提高了15度以上。

Description

一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法

技术领域

本发明涉及耐热材料的制备方法，特别是涉及一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的电绝缘性、化学稳定性、耐腐蚀性、黏结性以及优良的机械性能和可加工性，是一类重要的热固性高分子材料，在电气、化工、轻工、机械、电子、水利、交通、汽车、建筑和航空航天等领域具有广泛的应用。目前，世界上环氧树脂的年生产能力已超过150万吨，且有不断增加的趋势。随着我国国民经济的不断发展，对环氧树脂应用范围也在不断扩大，从而对环氧树脂的耐热性能提出了新的要求。材料的“耐热性能”是指材料在短时间或长时间处于高温以及温度快速变化下，其主要性能实际上不受损伤或不变化的能力。由于环境使用温度对环氧树脂的电气性能、机械性能、整体性、运行可靠性及使用寿命等影响很大，因此，环氧树脂的耐热性能备受产品设计者、制造者和用户的关注。环氧树脂绝缘子是环氧树脂在电气材料中应用的一个方面，对机械强度、绝缘性性耐热性都有较高的要求。为了提高环氧树脂绝缘子的绝缘性能、机械性能和降低生产成本，在生产过程中往往将30%左右的硅微粉作为填料填充到环氧树脂中，制备环氧树脂绝缘子。硅微粉填充的环氧树脂绝缘子在常温下使用可以大大改善环氧树脂的力学性能、绝缘性能和降低生产成本。但是当该材料用于温度较高的场合或温度变化的场合时，往往容易产生界面破坏，从而影响其热使用性能。这一方面是由于硅微粉为无机材料，与有机环氧树脂之间的结合力较弱；另一方面是硅微粉与环氧树脂的热膨胀系数存在差异，温度变化时，往往由于热膨胀系数的不匹配性，产生界面破坏；三是由于硅微粉的主要成分为二氧化硅，具有亲水性，表面存在一定的结合水，当温度升高到一定程度时，表面的结合水汽化，在硅微粉和环氧树脂之间形成气膜，对界面产生破坏作用。从而使环氧复合材料的热性能受到影响。

发明内容

为了克服硅微粉填充的环氧绝缘子在高温条件下使用性能受到影响的问题，本发明的目的在于提供一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法。通过该方法可以在提高环氧树脂的绝缘子力学强度的同时，提高材料的耐热性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案的步骤如下：

（1）将γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷偶联剂与环氧树脂固化剂按质量比值为1:10~30的比例进行混合后, 加入与γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷等量的盐酸含量为2%的乙醇溶液，搅拌均匀后的混合液待用；

（2）将步骤（1）制备的混合液加入到放置有硅微粉的容器中对硅微粉进行表面处理；

（3）将表面处后的硅微粉在40~50度的温度中加热1~2小时，使所述偶联剂与硅微粉和环氧树脂固化剂进行反应后，在105~120度下加热1~2小时，以去除硅微粉中的残余结合水，盐酸和乙醇。

（4）将干燥后的硅微粉自然冷却后，用机械研磨将粘连的硅微粉分离后与环氧树脂进行复合，再通过环氧树脂固化剂固化成型，得到所需的耐热环氧树脂绝缘子。

所述步骤（1）中的环氧树脂固化剂与所述步骤（4）中的环氧树脂固化剂相同，均为二氨基二苯基甲烷或甲基四氢液态苯酐。

所述二氨基二苯基甲烷固化剂对应的环氧树脂是E-44双酚A型环氧树脂；甲基四氢液态苯酐固化剂对应的环氧树脂是E-39-D型双酚A型环氧树脂。

所述步骤（2）中的混合液与硅微粉质量比为0.2~0.5：1。

所述步骤（4）中，环氧树脂与固化剂的比例为1：0.5～0.8。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明以环氧树脂的固化剂作为填料的表面处理剂，不但工艺简单，而且有利于减少异质材料。

2、由于在固化剂中加入了γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，可以使γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷中的环氧基团与固化剂进行反应的同时，硅烷可以以氢键缩合方式与硅微粉发生反应，增加了硅微粉与基体的结合牢度。

3、由于表面处理剂中的固化剂与环氧树脂匹配，能与环氧树脂反应，使硅微粉表面的处理层与环氧树脂基体有十分良好的相容性。

4、在干燥过程中，可以有效去除硅微粉表面的结合水、表面处理剂中所含有的乙醇；在冷却时，由于表面附有油性的固化剂，阻止了水分与硅微粉结合，从而避免了在复合过程中，水分随硅微粉带入复合材料中。

5、由于在桂微分表面增加了一层过渡层，有利于减少基体与填料之间因为线性膨胀系数差异带来的不匹配性。

6、与常规的硅微分填充的环氧树脂复合材料相比，本发明制备的环氧树脂绝缘子在硅微粉颗粒含量为30%时，其材料的玻璃化温度提高了15度以上。

附图说明

附图是样品的玻璃化温度对比图。

样品1为硅微粉含量为30%，硅微粉没有经过本方法处理的常规环氧绝缘子；样品2为硅微粉含量为30%，硅微粉表面经过本实施例方法处理的环氧绝缘子。

具体实施方式

下面是本发明的实施例，通过实施例的描述使本发明的目的效果将变得更加明显。

实施例1：

将γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）与E-44双酚A型环氧树脂的固化剂二氨基二苯基甲烷按质量比为1:10的比例进行混合后, 加入与γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）等量的盐酸含量为2%的乙醇溶液（其中，所用的盐酸浓度为37%，所用的乙醇为无水乙醇，根据2%的浓度计算后配制而成），搅拌均匀后，成为表面处理剂，将其加入到放置有细度为1000目的硅微粉颗粒的容器中对其进行表面处理，其中硅微分和表面处理剂的比例为1：0.2，搅拌20分钟后，将表面处理后的硅微粉在40度左右的温度中加热2小时，γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）与硅微粉和固化剂进行反应后，在120度下加热1小时，以去除硅微粉表面的水分，乙醇和盐酸，自然冷却后，用机械方式将粘连的硅微粉分离后，称取计算量的硅微粉加入到E-44双酚A型环氧树脂及二氨基二苯基甲烷树脂中（E-44双酚A型环氧树脂与二氨基二苯基甲烷的比例为1：08），搅拌均匀后，按常规工艺进行固化成型，得到硅微粉含量为30%的环氧绝缘子。另外，为了对比，将未经过表面处理的硅微粉与E-44双酚A型环氧树脂复合（其中固化剂为二氨基二苯基甲烷）成型，制备硅微粉含量为30%的常规硅微粉填充的环氧树脂绝缘子。另外，利用上述两种工艺，分别制备DSC测试的样品，进行玻璃化转变温度测定。得到的数据显示，用常规工艺得到样品的玻璃化温度为141.7度，用本发明工艺的样品得到的玻璃化温度为160.3度。如附图所示，样品1为硅微粉含量为30%，硅微粉没有经过本方法处理的环氧绝缘子；样品2为硅微粉含量为30%，硅微粉表面经过本实施例方法处理的环氧绝缘子。

实施例2：

将将γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）与E-39-D型双酚A型环氧树脂的固化剂甲基四氢液态苯酐按质量比为1:30的比例进行混合后, 加入与γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）等量的盐酸含量为2%的乙醇溶液（其中，所用的盐酸浓度为37%，所用的乙醇为无水乙醇，根据2%的浓度计算后配制而成），搅拌均匀后，成为表面处理剂，将其加入到放置有细度为1000目的硅微粉颗粒的容器中对硅微粉进行表面处理，其中硅微分和表面处理剂的比例为1：0.3，搅拌20分钟后，将表面处理后的硅微粉在45度左右的温度中加热1小时，使γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）与硅微粉和固化剂甲基四氢液态苯酐进行反应后，在105度下加热2小时，以去除硅微粉表面的水分，乙醇和盐酸，自然冷却后，用机械方式将粘连的硅微粉分离后，称取计算量的硅微粉加入到E-39-D型双酚A型环氧树脂与甲基四氢液态苯酐（E-39-D型双酚A型环氧树脂与甲基四氢液态苯酐的比例为1：0.6），搅拌均匀后，按常规工艺进行固化过程成型，得到硅微粉含量为30%的环氧绝缘子。另外，为了对比，将未经过表面处理的硅微粉与E-39-D型双酚A型环氧树脂复合（其中固化剂为甲基四氢液态苯酐）制备硅微粉含量为32%的常规硅微粉填充的环氧树脂绝缘子。另外，利用上述两种工艺，分别制备DSC测试样品，进行玻璃化转变温度测定。得到的数据显示，用常规工艺得到样品的玻璃化温度为151.5度，用本发明工艺的样品得到的玻璃化温度为168.7度。

实施例3：

将将γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）与E-39-D型双酚A型环氧树脂的固化剂甲基四氢液态苯酐按质量比为1:20的比例进行混合后, 加入与γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）等量的盐酸含量为2%的乙醇溶液（其中，所用的盐酸浓度为37%，所用的乙醇为无水乙醇，根据2%的浓度计算后配制而成），搅拌均匀后，成为表面处理剂，将其加入到放置有细度为800目的硅微粉颗粒的容器中对硅微粉进行表面处理，其中硅微分和表面处理剂的比例为1：0.5，搅拌20分钟后，将表面处理后的硅微粉在42度左右的温度中加热1.5小时，使γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）与硅微粉和固化剂甲基四氢液态苯酐进行反应后，在105度下加热2小时，以去除硅微粉表面的水分，乙醇和盐酸，自然冷却后，用机械方式将粘连的硅微粉分离后，称取计算量的硅微粉加入到E-39-D型双酚A型环氧树脂与甲基四氢液态苯酐（E-39-D型双酚A型环氧树脂与甲基四氢液态苯酐的比例为1：0.5），搅拌均匀后，按常规工艺进行固化过程成型，得到硅微粉含量为26%的环氧绝缘子。另外，为了对比，将未经过表面处理的硅微粉与E-39-D型双酚A型环氧树脂复合（其中固化剂为甲基四氢液态苯酐）制备硅微粉含量为25%的常规硅微粉填充的环氧树脂绝缘子。另外，利用上述两种工艺，分别制备DSC测试样品，进行玻璃化转变温度测定。得到的数据显示，用常规工艺得到样品的玻璃化温度为151.8度，用本发明工艺的样品得到的玻璃化温度为167.9度。

Claims

1.一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

（1）将γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷与环氧树脂固化剂按质量比值为1:10~30的比例进行混合后, 加入与γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷等量的盐酸含量为2%的乙醇溶液，搅拌均匀后的混合液待用；

（3）将表面处后的硅微粉在40~50度的温度中加热1~2小时，使所述偶联剂与硅微粉和环氧树脂固化剂进行反应后，在105~120度下加热1~2小时，以去除硅微粉中的残余结合水，盐酸和乙醇；

（4）将干燥后的硅微粉自然冷却后，用机械研磨将粘连的硅微粉分离后与环氧树脂进行复合，再通过环脂固化剂固化成型，得到所需的耐热环氧树脂绝缘子。

2.根据权利要求1所述的一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的环氧树脂固化剂与所述步骤（4）中的环氧树脂固化剂相同，均为二氨基二苯基甲烷或甲基四氢液态苯酐。

3.根据权利要求2所述的一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法，其特征在于：所述二氨基二苯基甲烷固化剂对应的环氧树脂是E-44双酚A型环氧树脂；甲基四氢液态苯酐固化剂对应的环氧树脂是E-39-D型双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的混合液与硅微粉质量比为0.2~0.5：1。

5.根据权利要求1所述的一种耐热环氧树脂绝缘子的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，环氧树脂与固化剂的比例为1：0.5～0.8。