CN102935521A

CN102935521A - 一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法

Info

Publication number: CN102935521A
Application number: CN2012105222023A
Authority: CN
Inventors: 林红; 陈宇岳; 熊佳庆
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN102935521B

Abstract

本发明公开了一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法。将可溶性的直链淀粉溶解或分散于去离子水中，搅拌至完全糊化得到淀粉溶液，加入硝酸银溶液后，再与蚕丝蛋白溶液混合，得到蚕丝蛋白－淀粉－硝酸银的三元复合溶液；用氨水调节三元复合溶液的pH值为8～10，在20～80℃的温度条件下充分搅拌，得到银粒径为1～100nm的蚕丝蛋白钠米银水溶胶。本发明以小分子丝蛋白肽作为捕捉剂和还原剂，可溶性淀粉为分散剂和保护剂，用于还原制备纳米银，制备得到的纳米银水溶胶，银粒径小、分布均匀、稳定性好，且制备过程反应温和、操作方便、绿色环保，可作为功能性纳米材料广泛使用。

Description

一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

纳米银是粒径在纳米级的金属银单质，纳米银材料具备特异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，呈现出诸多奇异理化性质，尤其在电子、光学、抗菌和催化等方面性能优势明显，广泛用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料及医用材料，前景广阔。

通常纳米银的制备方法为物理方法和化学方法，其中化学方法因制得的纳米银分散性好，粒径集中，形貌均匀而被较多使用，但其制备过程引入的还原剂（水合肼、硼氢化盐等）或稳定剂（聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、偏磷酸盐等）均有毒性甚至致癌，对环境和生物体有潜在危害。近年兴起的生物还原法制备纳米银，因原料广泛、反应温和、设备要求低、产物稳定且环境友好等优点，被大力提倡，其中采用天然高分子还原制备纳米银作为一种绿色环保的方法已引起广泛关注。

中国发明专利（CN102228995A）“一种多糖－纳米银溶胶及其制备方法”中，公开了一种多糖－纳米银溶胶及其制备方法，具体涉及一种羧甲基壳聚糖季铵盐－纳米银溶胶的制备方法，方法先将AgNO₃转化为更活泼的[Ag(NH₃)₂]OH，再用羧甲基壳聚糖季铵盐作为还原剂和稳定剂，采用微波辐射加热法在常压下水相中制备得到羧甲基壳聚糖季铵盐－纳米银溶胶，制备过程符合“绿色化学”理念。

我国为蚕丝的最大产量国，每年都产生大量废蚕丝，而蚕丝重量的20～30%即为丝胶蛋白，是一种宝贵的天然蛋白质资源，其作为废物被直接排放，既造成环境污染，更是巨大的资源浪费。因此，利用丝蛋白开发高科技含量、高附加值的系列产品，不仅能充分利用我国的资源优势，还能“变废为宝”，带来可观经济效益。丝胶蛋白作为一种球状蛋白，带极性残基的氨基酸含量较高，结构特点决定了它可对银离子有良好的络合和还原能力，可作为还原剂制备纳米银。

淀粉作为一种多糖类再生性天然高分子，来源广泛，价格低廉。可溶性淀粉主要是直链淀粉，是由多个葡萄糖单元构成的含有丰富羟基的高分子，可通过分子内和分子间的氢键作用形成分子水平的“胶囊”，为金属纳米颗粒的生长提供模板。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶及其制备方法，得到的纳米银粒径小、分布均匀，稳定性好，且制备过程反应温和、操作方便、绿色环保。

本发明的技术方案是提供一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将固体硝酸银溶解或分散于去离子水中，得到浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液；

(2) 将可溶性的直链淀粉溶解或分散于去离子水中，在60～100℃的温度条件下搅拌至完全糊化，得到浓度为0.1～5wt%的淀粉溶液；

(3) 将可溶性蚕丝蛋白溶解或分散于去离子水中，配制成浓度为0.5～5 wt%的蚕丝蛋白溶液；

(4) 将所述淀粉溶液与所述硝酸银溶液按体积比1:6～1:1混合，得到淀粉－硝酸银二元复合溶液；

(5) 按体积比1:2～10:1将所述蚕丝蛋白溶液与淀粉－硝酸银二元溶液混合，得到蚕丝蛋白－淀粉－硝酸银的三元复合溶液；用氨水调节三元复合溶液的pH值为8～10，在20～80℃的温度条件下搅拌5min～12h，得到银粒径为1～100nm的蚕丝蛋白钠米银水溶胶。

所述可溶性的直链淀粉包括玉米淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉和荸荠淀粉中的一种或多种。

所述可溶性蚕丝蛋白为分子量1～5KDa的小分子量丝蛋白肽，包括丝胶蛋白肽或丝素蛋白肽；其制备方法为：按质量比1:50～1:10将蛋白酶和丝蛋白溶液混合，在搅拌条件下水解30～120min后终止反应，得到的溶液经0.22～0.65μm的微孔滤膜过滤，滤液经浓缩、干燥后得到分子量为1～5KDa的丝蛋白肽粉末。所述蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、嗜热菌蛋白酶中的一种或多种。

本发明以小分子丝蛋白肽作为捕捉剂和还原剂，可溶性淀粉为分散剂和保护剂，用于还原制备纳米银，其原理是：丝胶是一种球状蛋白，带极性残基的氨基酸含量较高，组成它的一些α螺旋和β折叠结构多积压于内部并形成相对致密的内部结构，丝胶***则分布着规整性相对差的转角、环状及“无规”卷曲结构，丝素更因其β折叠结构含量高，其结构规整、结晶度相对较高，二者结构特点均使其表面分布的活性基团相对较少，若直接用于还原制备纳米银其效果不够理想，对丝蛋白大分子进行适当酶解处理可获得小分子丝蛋白肽，此时活性基团（-OH、-NH₂、-COOH等）大量暴露出来，对金属离子显示出良好的络合和还原能力；当淀粉与丝胶蛋白接触后，可将丝蛋白均匀分散，同时二者通过分子内和分子间的氢键作用形成众多分子水平的“胶囊”，为纳米银颗粒的生长提供良好模板，即可实现对银离子的均匀分散、络合捕捉和原位还原，从而得到稳定性良好的丝蛋白纳米银水溶胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1) 采用酶解后的小分子丝蛋白肽作为捕捉剂和还原剂，天然多糖可溶性淀粉充当分散剂和保护剂，还原制备纳米银，具备原料广泛、无毒环保等优点，符合“绿色化学”的理念。

(2) 利用丝蛋白和淀粉的分子结构特征，通过银离子与保护剂、还原剂的简单混合即可得到纳米银水溶胶，制备方法简单有效，易实现大规模生产。

(3) 制备得到的纳米银水溶胶分散均匀且稳定性好，可作为功能性纳米材料广泛使用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的蚕丝蛋白纳米银水溶胶的紫外－可见吸收光谱图（UV－Vis图）；

图2为本发明实施例提供的蚕丝蛋白纳米银水溶胶经透射电镜（TEM）观察得到的纳米银形态粒径图；

图3为本发明实施例提供的蚕丝蛋白纳米银水溶胶经激光粒径仪（DLS）测得其中纳米银粒径分布结果图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案作详细叙述。

实施例1：

取0.2g玉米淀粉分散于10ml去离子水中，80℃下搅拌至糊化得玉米淀粉溶液，将其添加至10ml浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液中，混合均匀得到淀粉－硝酸银二元复合溶液。

按质量比1:20将木瓜蛋白酶与丝胶蛋白溶液混合，调节pH值和温度到相应蛋白酶的活性最佳条件，在搅拌条件下水解40min后终止反应，得到的溶液经0.22～0.65μm的微孔滤膜过滤，滤液经浓缩、干燥后得到分子量为1～5KDa的丝胶蛋白肽粉末。

取2.4g小分子丝胶蛋白肽粉末溶于120ml去离子水中，得到浓度为2 wt %的丝胶蛋白肽溶液，将它添加至上述淀粉－硝酸银复合溶液中，混合均匀得丝胶蛋白肽－淀粉－硝酸银的三元复合溶液，调节溶液pH值至9.0，在温度为60℃的条件下搅拌240min，得到粒径在5～30nm的纳米银水溶胶。

实施例2：

取0.15g木薯淀粉分散于5ml去离子水中，90℃下搅拌至糊化得木薯淀粉溶液，将其添加至20ml浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液中，混合均匀得到淀粉－硝酸银二元复合溶液。

取3g分子量为1～5KDa的小分子丝素蛋白肽粉末溶于100ml去离子水中，得到浓度为3wt %的丝素蛋白肽溶液，将它添加至上述淀粉－硝酸银复合溶液中，混合均匀得丝素蛋白肽－淀粉－硝酸银的三元复合溶液，调节溶液pH值至9.2，70℃下搅拌180min，得到粒径在3～25nm的纳米银水溶胶。

参见附图1，它为本实施例所得到的蚕丝蛋白纳米银水溶胶的紫外－可见吸收光谱图（UV－Vis图），由图1可见，在408nm处出现了典型的纳米银特征吸收峰，证明产物水溶胶中生成了球形纳米银颗粒。

参见附图2，它为本实施例所得到的蚕丝蛋白纳米银水溶胶经透射电镜（TEM）观察得到的纳米银形态粒径图，图2显示所得水溶胶中纳米银均为球形颗粒。

参见附图3，它为本实施例所得到的蚕丝蛋白纳米银水溶胶经激光粒径仪（DLS）测得其中纳米银粒径分布结果图；图3所示纳米银粒径在3～25nm。

实施例3：

取0.1g小麦淀粉分散于10ml去离子水中，90℃下搅拌至糊化得小麦淀粉溶液，将其添加至20ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中，混合均匀得到淀粉－硝酸银二元复合溶液。取1.2g分子量为1～5KDa的小分子丝胶蛋白肽和小分子丝素蛋白肽的复合粉末溶于配制60ml去离子水中，得到浓度为2 wt %的丝蛋白肽溶液，将它添加至上述淀粉－硝酸银复合溶液中，混合均匀得丝蛋白肽－淀粉－硝酸银的三元复合溶液，调节溶液pH值至9.5，80℃下搅拌120min，得到粒径在2～20nm的纳米银水溶胶。

Claims

1.一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法，其特征在于：所述可溶性的直链淀粉包括玉米淀粉、麦类淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉和荸荠淀粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法，其特征在于：所述可溶性蚕丝蛋白为分子量1～5KDa的小分子量丝蛋白肽，包括丝胶蛋白肽或丝素蛋白肽。

4.根据权利要求3所述的一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法，其特征在于：所述的小分子量丝蛋白肽的制备方法，按质量比1:50～1:10将蛋白酶和丝蛋白溶液混合，在搅拌条件下水解30～120min后终止反应，得到的溶液经0.22～0.65μm的微孔滤膜过滤，滤液经浓缩、干燥后得到分子量为1～5KDa的丝蛋白肽粉末。

5.根据权利要求5所述的一种蚕丝蛋白纳米银水溶胶的制备方法，其特征在于：所述蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶、嗜热菌蛋白酶中的一种或多种。