CN111978595B - 一种基于植物废弃物粉末的环保型载银抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于植物废弃物粉末的环保型载银抗菌剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于植物废弃物粉末的环保型载银抗菌剂及其制备方法。通过加入一定比例的植物废弃物粉末、银盐、硅烷偶联剂并均匀混合，控制反应温度和时间，即可获得。本发明利用植物废弃物富含的还原性基团和多孔结构，设计使银离子在多孔结构的作用下均匀吸附，在还原性基团的作用下原位还原生长出纳米银，同时纳米银借助多孔结构均匀锚定在植物组织内部和表面，在植物废弃物粉末的干燥过程中一步实现载银抗菌剂的制备。本发明解决了纳米银成本高、易团聚、银离子易溶出、与高分子材料相互作用力弱等问题，以植物废弃物粉末为基底，环保易得，成本低廉，符合可持续发展理念，且制备工艺简单，避免了特殊设备、试剂，尤其是还原剂的额外使用。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种抗菌剂及其制备方法，尤其涉及一种基于植物废弃物粉末的环保型载银抗菌剂及其制备方法。
背景技术
随着人们健康安全意识和需求的提高，具有抗菌功能的材料越来越受到人们的关注。赋予材料抗菌性能在某种程度上可以提高其耐用性并延长使用寿命。此外，高效抗菌性能还能满足健康无害的功能要求，并拓宽材料的应用领域。因此，抗菌剂的开发成为一种新兴产业。抗菌剂品种繁多，按照化学成分的不同，可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类。有机抗菌剂虽然短时间内抗菌效果显著，但是存在持久性差、毒性高、易挥发和易分解等不足，使其在材料的加工方面受到限制。相比之下，无机抗菌剂具有突出的长效性和良好的耐热性，可广泛用于制备具有抗菌功能的高分子复合材料。
纳米银抗菌剂是无机抗菌剂的代表，它具有低毒、高效、广谱、持久、无耐药性等优点，在市场和抗菌领域中占据优势。然而，纳米银抗菌剂表面能高，极易聚集形成大尺寸颗粒，从而降低其分散性与抗菌效率。另外，纳米银抗菌剂易溶出银离子，其释放会缩短抗菌有效期。再加上大量使用纳米银抗菌剂，增加成本且会引起银在生态环境中的富集。为了解决上述问题，现有研究将纳米银均匀锚定在某种基底上，从而制得具有更好效益的载银抗菌剂。如专利文献CN105532731B公开了一种缓释型膦酸锆载银抗菌剂的制备方法，具体方法是以膦酸锆为基底，用壳聚糖对其进行辐射交联改性后涡旋负载银离子，从而得到目标抗菌剂，但是该方法过程复杂、耗时，规模化受到限制。专利文献CN106172386A公开了一种载银贝壳粉抗菌剂的制备方法，具体方法是将天然贝壳粉与柠檬酸钠溶液和银盐溶液混合，并用还原剂硼氢化钠溶液还原得到载银贝壳粉。该方法虽然以天然易得且环保的动物甲壳为基底，但是需要额外使用还原剂，且贝壳粉的制备需要无氧煅烧，工艺复杂。专利文献CN111202091A公开了一种载银介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，具体方法是以单宁酸为非表面活性剂模板制备介孔二氧化硅，同时还原银离子生成纳米银。该方法虽然条件温和，没有使用有毒试剂，但是涉及介孔二氧化硅基底的制备，制备方法复杂。专利文献CN107312315B公开了一种木质素/银复合抗菌剂的制备方法，该方法将银负载在木质素上，克服了银系抗菌剂稳定性差、效力持久性短和成本高的缺陷，但木质素需要从植物或造纸废液中分离提取，过程中需要使用浓酸、浓碱或有机溶剂，增加了环境污染的风险，且该方法需要对木质素进行羧酸化改性，涉及大量调节pH值的过程，工艺繁复。专利文献CN109997871A公开了一种一步法负载纳米银的水热碳球及其制备方法，具体方法是将收集到的生物质全组分去除杂质洗涤干燥后，在粉碎机和球磨机的机械外力作用下制备成细小颗粒，然后将该生物质全组分低温溶于氢氧化钠/尿素体系，待溶解后，滴入配好的银氨溶液混合均匀，并将混合均匀后的溶液一并倒入高温高压反应釜中进行水热反应，反应完全后经离心、洗涤、超声、离心、冷冻干燥得到负载纳米银的水热碳球。该方法虽然解决了纳米银易团聚、不稳定的问题，也充分利用了生物质废弃物及其含有的还原性基团，但是涉及的工艺复杂，不仅需要使用氢氧化钠/尿素溶解生物质，涉及离心、洗涤和超声等操作，而且需要在高温高压下反应，反应条件要求温度高于210℃。
发明内容
针对目前纳米银抗菌剂成本高、易团聚和银离子易溶出等问题，同时克服现有载银抗菌剂制备技术中纳米银与基底作用力弱、工艺和试剂复杂(尤其需要额外使用还原剂)、基底制备繁复和环境污染风险高等缺点，本发明提供一种基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂及其制备方法。本方法使用的植物废弃物基底，含有丰富的植物输导组织，具有多孔结构和很大的比表面积，有利于纳米级别功能性颗粒的生长与均匀负载。同时，多孔结构有利于减缓纳米颗粒的释放。从化学组成而言，植物废弃物中的纤维素、半纤维素、木质素以及广泛存在的植物多酚等，富含醇羟基、酚羟基和巯基等还原性高的基团，可为纳米银的原位生长和锚定提供位点，避免了还原剂的额外使用。
本方法以天然易得且环保的植物废弃物粉末为基底，考虑到其中富含的还原性基团和多孔结构，设计使银离子在多孔结构的作用下均匀吸附，在还原性基团的作用下原位还原生长出纳米银，同时纳米银又能借助多孔结构均匀锚定在植物组织内部和表面。在工艺上，设计在植物废弃物粉末的干燥过程中同时实现纳米银的原位生长和锚定，以及所得抗菌剂的表面处理。该方法解决了纳米银成本高、易团聚和银离子易溶出等问题，且所选择的基底环保易得、成本低廉，废物利用符合可持续发展理念，且制备工艺无需特殊设备，简单绿色，还避免了现有载银抗菌剂制备技术中还原剂的额外使用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将植物废弃物粉碎，研磨成粉，得到植物废弃物粉末；
按重量份数计，将5-40份银盐溶解在水中，依次加入50-90份植物废弃物粉末和1-12份硅烷偶联剂，均匀搅拌后避光吸附，干燥，得到基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂。
优选地，所述植物废弃物包括农作物秸秆、废木料、植物果壳中的一种或几种的混合物。
优选地，所述银盐包括硝酸银、醋酸银中的一种或它们的混合物。
优选地，所述硅烷偶联剂的分子结构，一端可与植物废弃物中的基团作用，另一端可与纳米颗粒作用。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
优选地，所述避光吸附的时间为10-200min。
优选地，所述干燥的时间为10-36h，温度为60-120℃。
优选地，所述植物废弃物粉末的粒径范围为40-600目。
本发明还提供了一种基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂，包括以下重量份数的各组分：
5-40份银盐；50-90份植物废弃物粉末；1-12份硅烷偶联剂。
优选地，所述植物废弃物包括农作物秸秆、废木料、植物果壳中的一种或几种的混合物；
所述银盐包括硝酸银、醋酸银中的一种或它们的混合物；
所述硅烷偶联剂的分子结构一端可与植物废弃物中的基团作用，另一端可与纳米颗粒作用；
所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
本发明制备的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂解决了纳米银成本高、易团聚和银离子易溶出等问题，且不额外使用还原剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在制备工艺方面，在植物废弃物粉末的干燥过程中一步直接实现了纳米银的负载，工艺简单、绿色环保、低成本、可规模化生产。而现有方法需要使用复杂的设备，甚至使用有毒试剂。
2、本发明在基底的选择方面，以植物废弃物粉末为载体，原料易得、种类丰富、天然无害、成本低廉、绿色环保，废物利用符合可持续发展理念。而现有方法使用的载体大多需要单独合成制备，不仅使工艺复杂，而且增加了环境污染的风险。
3、本发明在构思方面，既利用植物废弃物富含的还原性基团和多孔结构实现了纳米银的原位生长、均匀负载和缓慢释放，又使纳米银的负载、抗菌剂的干燥和表面处理三合一，简化了工艺流程，并且经硅烷偶联剂表面处理后可应用于高分子材料。而现有方法虽然可以实现纳米银的均匀分散，但其生长需要借助额外的还原剂，且工艺复杂。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1和对比例1所得抗菌剂的扫描电镜图；其中，图1(a)为对比例1所得抗菌剂；图1(b)为实施例1所得抗菌剂；
图2为实施例1所得抗菌剂的EDS图谱；
图3为实施例1所得抗菌剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将植物废弃物(竹木)粉碎，研磨成粉，得到200目的植物废弃物粉末。按重量份数计，将27份硝酸银溶解在水中，依次加入63份植物废弃物粉末(竹木粉)和10份γ―氨丙基三乙氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附100min，然后置于90℃烘箱中干燥24h，得到基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂，其扫描电镜图如图1b所示，EDS图谱如图2所示，XRD图谱如图3所示。结果显示：纳米银在植物废弃物粉末上均匀分散，纳米银的平均粒径约为14.0nm，且纳米银与基底的界面模糊，两者的作用力强。制得的载银抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为98％和96％(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)。
实施例2
将植物废弃物(椰壳)粉碎，研磨成粉，得到100目的植物废弃物粉末。按重量份数计，将5份醋酸银溶解在水中，依次加入90份植物废弃物粉末(椰壳粉)和5份γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附10min，然后置于60℃烘箱中干燥36h，得到基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂，其扫描电镜图、EDS图谱以及XRD图谱与实施例1相似。
经测试，纳米银在植物废弃物粉末上均匀分散，纳米银的平均粒径约为16.8nm。制得的载银抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为97％和94％(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)。
实施例3
将植物废弃物(麦秆)粉碎，研磨成粉，得到40目的植物废弃物粉末。按重量份数计，将37份硝酸银和3份醋酸银溶解在水中，依次加入59份植物废弃物粉末(麦秆粉)和1份γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附200min，然后置于120℃烘箱中干燥10h，得到基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂，其扫描电镜图、EDS图谱以及XRD图谱与实施例1相似。
经测试，纳米银在植物废弃物粉末上均匀分散，纳米银的平均粒径约为18.3nm。所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为100％(抗菌性能测试标准为GB/T21510-2008)。
实施例4
将植物废弃物(杨木)粉碎，研磨成粉，得到600目的植物废弃物粉末。按重量份数计，将38份硝酸银溶解在水中，依次加入50份植物废弃物粉末(杨木粉)和12份乙烯基三乙氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附60min，然后置于100℃烘箱中干燥18h，得到基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂，其扫描电镜图、EDS图谱以及XRD图谱与实施例1相似。
经测试，纳米银在植物废弃物粉末上均匀分散，纳米银的平均粒径约为17.6nm。所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为100％(抗菌性能测试标准为GB/T21510-2008)。
对比例1
将植物废弃物(竹木)粉碎，研磨成粉，得到200目的植物废弃物粉末。按重量份数计，将30份硝酸银溶解在水中，加入70份植物废弃物粉末(竹木粉)，均匀搅拌后避光吸附100min，然后置于90℃烘箱中干燥24h，得到基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂，其扫描电镜图如图1(a)所示。本对比例与实施例1相比，原料比例和制备方法相同，不同之处仅在于：本对比例没有添加硅烷偶联剂。结果显示，纳米银在植物废弃物粉末上分散不均匀，且纳米银与基底的界面作用力弱，因此将导致所得抗菌剂的抗菌效果变差。经测试，所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为86％和88％(抗菌性能测试标准为GB/T21510-2008)。
对比例2
本对比例与实施例2相比，制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中加入的醋酸银和植物废弃物粉末(椰壳粉)的重量份数分别为：1份、94份。
结果显示，纳米银在植物废弃物粉末上均匀分散，但所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仅有68％和61％(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)。
对比例3
本对比例与实施例4相比，制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中加入的硝酸银和植物废弃物粉末(杨木粉)的重量份数分别为：44份、44份。
结果显示，生长在植物废弃物粉末上的纳米银的平均粒径约为46.2nm。所得抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仅有83％和78％(抗菌性能测试标准为GB/T21510-2008)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (8)
1.一种基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将植物废弃物粉碎，研磨成粉，得到植物废弃物粉末；
按重量份数计，将5-40份银盐溶解在水中，依次加入50-90份植物废弃物粉末和 1-12份硅烷偶联剂，均匀搅拌后避光吸附，干燥，得到基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂；
所述避光吸附的时间为10-200min；
所述干燥的时间为10-36h，温度为60-120℃。
2.如权利要求1所述的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述植物废弃物包括农作物秸秆、废木料、植物果壳中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述银盐包括硝酸银、醋酸银中的一种或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的分子结构一端可与植物废弃物中的基团作用，另一端可与纳米银作用。
5.如权利要求1或4所述的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述植物废弃物粉末的粒径范围为40-600目。
7.一种如权利要求1所述的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂的制备方法制得的载银抗菌剂，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：
5-40份银盐；50-90份植物废弃物粉末；1-12份硅烷偶联剂。
8.如权利要求7所述的基于植物废弃物粉末的载银抗菌剂，其特征在于，所述植物废弃物包括农作物秸秆、废木料、植物果壳中的一种或几种的混合物；
所述银盐包括硝酸银、醋酸银中的一种或它们的混合物；
所述硅烷偶联剂的分子结构一端可与植物废弃物中的基团作用，另一端可与纳米银作用；
所述硅烷偶联剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
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