CN102653396A - 具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料及原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料及原位制备方法。金属纳米点修饰的石墨烯片纳米复合材料由石墨烯片和修饰在石墨烯片表面的金属纳米点组成。其制备方法包括：含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子自组装到氧化石墨烯片表面引入巯基；被巯基修饰的氧化石墨烯片还原得到巯基修饰的石墨烯片；加入正价金属盐在石墨烯片表面的巯基位点还原生成金属纳米点，得到由金属纳米点修饰的石墨烯片纳米复合材料。本发明得到的金属纳米点修饰的石墨烯片复合材料具有规则、稳定的结构，金属纳米点在石墨烯片表面规则分布且密度可控，具有良好的水溶液分散性，优异的电化学活性，在纳米催化、电化学传感等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合物及制备方法，尤其涉及一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料及原位制备方法。
背景技术
石墨烯目前已能通过化学方法（如从氧化石墨烯还原）被批量且低耗生产。在此方法中，氧化石墨烯可通过对石墨晶体氧化剥离得到，再通过还原剂、热、电化学反应还原后，可得到石墨烯（即还原的氧化石墨烯）。石墨烯独特的二维平面结构以及杰出的电学、光学、力学和化学性质使它成为一类极具潜力的构建新型石墨烯基纳米复合材料的原子尺度模板。比如，石墨烯片被金属纳米粒子修饰后，其固有的各类性质可被适度调节以适应其在催化、能量生产及储存、光电子学、传感器等领域的应用。2008年，由金纳米粒子修饰的石墨烯片被首次报道。随后，数篇关于金属纳米粒子修饰石墨烯片的文章相继报道并研究了其光电性质。
虽然金属纳米粒子修饰的石墨烯片复合物至今已取得一定进展，但是在对修饰金属粒子大小、均匀性、密度，修饰后复合物的分散性和性能等方面还是存在巨大的挑战。氧化石墨烯表面的大量含氧基团使得氧化石墨烯在水溶液中有很好的溶解性，并且能够提供表面化学修饰的反应位点。然而，相对于具有高传输性能的石墨烯而言，氧化石墨烯是绝缘体。并且无规分布的含氧基团会导致化学修饰上的金属粒子的无规分布。氧化石墨烯化学还原后能很大程度的回复导电性能，但是却又会因π-π堆积和疏水作用而产生石墨烯片的聚集，使在溶液中的分散性下降。这样就很难再继续对单片的石墨烯片进行修饰。因此，大部分报道的金属纳米粒子修饰的石墨烯片都处于聚集状态，无法适应于各类应用的要求。
自组装是一种有效的构建金属-石墨烯复合物的方法。该方法中，一种适当的链接分子（比如有机分子、DNA、蛋白质）被用于链接金属纳米粒子和石墨烯片。这种方法通常是将预先制备好的金属纳米粒子链接到石墨烯片上，然而对于在石墨烯片上原位生成金属纳米粒子却无法对其大小、规则性、密度进行有效的控制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料及原位制备方法。
具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料是由石墨烯片和修饰在石墨烯片表面的金属纳米点组成，金属纳米点与石墨烯片之间通过含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子连接，其中：金属纳米点的粒径为1～3 nm，石墨烯片的平面为数百平方纳米至数平方微米。
所述的含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子分子结构式为：
n是亚酰胺与巯基之间烷基链的长度，n = 2或12。
所述的含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子的制备方法的步骤如下：
1）1重量份 3,4,9,10-苝四羧基二酐，0.5～1重量份巯基胺类分子和1重量份无水醋酸锌加入到10～20 mL喹啉中，于N2保护下在 100～150 ℃搅拌反应3～12小时；
2）将反应溶液加入到500 ～1000 mL 的无水乙醇中沉淀，过滤收集滤渣，滤渣再用重量百分比浓度为 5～10％的氢氧化纳溶液洗涤3～5次，过滤，直至滤液为无色；
3）滤渣用去离子水洗涤至滤液的 pH 值变中性，在 70℃真空烘箱中干燥，得到含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子。
所述金属纳米点为金纳米点、银纳米点、铂纳米点或钯纳米点。
具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料的原位制备方法的步骤如下：
1）2.5～5 mg含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子于1～2 mL 去离子水中超声溶解后，加入到10～20 mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合，混合溶液超声1～3小时，3000 ～5000 rpm离心出去不容物后于30～60 ℃搅拌过夜，得到被含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子修饰的氧化石墨烯片水溶液；
2）向10～20 mL含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子修饰的氧化石墨烯片水溶液中加入7 ～14 μL重量百分浓度为35 %的水合肼溶液和 75～150 μL重量百分浓度为28%的氨水溶液，摇晃混合溶液3～5分钟后于90～100 ℃搅拌反应1～3小时，得到的黑色溶液为含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子修饰的石墨烯片水溶液，产物中过量的水合肼和含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子通过3500～5000分子量透析袋透析除去；
3）1～5 mL 0.1 mg/mL巯基乙酸加入到5 ～25 mL巯基分子修饰的石墨烯片水溶液中，在搅拌下加入0.16 ～0.8 mL 10 mM金属盐水溶液继续反应过夜，得到具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
1）金属纳米点通过含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子非共价链接在石墨烯片表面，不会破坏石墨烯的化学结构，不会降低其电学传输性质。
2）金属纳米点在石墨烯片上均匀规则的分布，纳米点尺寸为2 nm且大小分散性小。纳米点在石墨烯片表面的分布密度可以控制。
3）得到的金属纳米点修饰的石墨烯复合材料具有在水溶液中良好的分散性，不会发生聚集沉淀，使得该复合物的进一步应用成为可能。
附图说明
图1为具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料的低倍率透射电镜照片。
图2为具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料的高倍率透射电镜照片。
图3为具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料表面金纳米点的高分辨透射电镜照片。
图4（a）为金纳米点高密度修饰石墨烯片的透射电镜照片；图4（b）为金纳米点低密度修饰石墨烯片的透射电镜照片。
图5为具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料的C1s X-射线光电子图谱。
图6为具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料的Au4f X-射线光电子图谱。
具体实施方式
本发明公开了一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料。该金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料的制备方法包括：含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子自组装到氧化石墨烯片表面引入巯基；被巯基修饰的氧化石墨烯片还原得到巯基修饰的石墨烯片；加入正价金属盐在石墨烯片表面的巯基位点还原生成金属纳米点，得到由金属纳米点修饰的石墨烯片纳米复合材料。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1) 含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺的制备方法的步骤如下：
(a) 1重量份 3,4,9,10-苝四羧基二酐，0.5重量份巯基胺类分子和1重量份无水醋酸锌加入到10 mL喹啉中，于N2保护下在 100 ℃搅拌反应3小时；
(b) 将反应溶液加入到500 mL 的无水乙醇中沉淀，过滤收集滤渣，滤渣再用重量百分比浓度为 5％的氢氧化纳溶液洗涤3次，过滤，直至滤液为无色；
(c) 滤渣用去离子水洗涤至滤液的 pH 值变中性，在 70℃真空烘箱中干燥，得到N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子。
(2) N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰石墨烯片的制备：
(a) 2.5 mg N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺于1 mL 去离子水中超声溶解后，加入到10 mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合，混合溶液超声1小时，3000 rpm离心出去不容物后于30 ℃搅拌过夜，得到被N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰的氧化石墨烯片水溶液；
(b) 向10 mL N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺修饰的氧化石墨烯片水溶液中加入7 μL重量百分浓度为35 %的水合肼溶液和 75 μL重量百分浓度为28%的氨水溶液，摇晃混合溶液3分钟后于90 ℃搅拌反应1小时，得到的黑色溶液为含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子修饰的石墨烯片水溶液，产物中过量的水合肼和含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子通过3500分子量透析袋透析除去；
(3) 金纳米点修饰石墨烯片的制备：
1 mL 0.1 mg/mL巯基乙酸加入到5 mL N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺修饰的石墨烯片水溶液中，在搅拌下加入0.16 mL 10 mM氯金酸水溶液继续反应过夜，透射电镜证实得到具有高分散性的金纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
实施例2：
(1)含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺的制备方法的步骤如下：
a）1重量份 3,4,9,10-苝四羧基二酐，1重量份2-巯基乙胺和1重量份无水醋酸锌加入到20 mL喹啉中，于N2保护下在 150 ℃搅拌反应12小时；
b）将反应溶液加入到1000 mL 的无水乙醇中沉淀，过滤收集滤渣，滤渣再用重量百分比浓度为10％的氢氧化纳溶液洗涤5次，过滤，直至滤液为无色；
c）滤渣用去离子水洗涤至滤液的 pH 值变中性，在 70℃真空烘箱中干燥，得到N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子。
(2) N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰石墨烯片的制备：
a）5 mgN, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺于2 mL 去离子水中超声溶解后，加入到20 mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合，混合溶液超声3小时，5000 rpm离心出去不容物后于60 ℃搅拌过夜，得到被N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰的氧化石墨烯片水溶液；
b）向20 mL N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰的氧化石墨烯片水溶液中加入14 μL重量百分浓度为35 %的水合肼溶液和150 μL重量百分浓度为28%的氨水溶液，摇晃混合溶液5分钟后于100 ℃搅拌反应3小时，得到的黑色溶液为N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰的石墨烯片水溶液，产物中过量的水合肼和含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子通过5000分子量透析袋透析除去；
(3) 金纳米点修饰石墨烯片的制备：
5 mL 0.1 mg/mL巯基乙酸加入到25 mL N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰的石墨烯片水溶液中，在搅拌下加入0.8 mL 10 mM氯金酸水溶液继续反应过夜，透射电镜证实得到具有高分散性的金纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
实施例3：
(1) 含有巯基的N, N’-二（2－巯基十二烷基）苝酰亚胺的制备方法的步骤如下：
除原料用巯基十二胺代替巯基乙酸外，其它实验步骤同实施例1。
(2) N, N’-二（2－巯基十二烷基）苝酰亚胺分子修饰石墨烯片的制备：除反应原料用N, N’-二（2－巯基十二烷基）苝酰亚胺代替N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺外，实验步骤同实施例1。
(3) 金纳米点修饰石墨烯片的制备：实验步骤同实施例1。透射电镜证实得到具有高分散性的金纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
实施例4：
(1) 含有巯基的N, N’-二（2－巯基十二烷基）苝酰亚胺的制备方法的步骤：除原料用巯基十二胺代替巯基乙酸外，其它实验步骤同实施例2。
(2) N, N’-二（2－巯基十二烷基）苝酰亚胺分子修饰石墨烯片的制备：除反应原料用N, N’-二（2－巯基十二烷基）苝酰亚胺代替N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺外，实验步骤同实施例2。
(3) 金纳米点修饰石墨烯片的制备：实验步骤同实施例2。透射电镜证实得到具有高分散性的金纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
实施例5：
（1）含有巯基的苝酰亚胺衍生物N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺的制备：实验步骤同实施例1。
(2) N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰石墨烯片的制备：实验步骤同实施例1。
(3)银纳米点修饰石墨烯片的制备：
除反应原料金属盐为硝酸银外，其他实验步骤同实施例1，透射电镜证实得到具有高分散性的银纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
实施例6：
（1）含有巯基的苝酰亚胺衍生物N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺的制备：实验步骤同实施例1。
(2) N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰石墨烯片的制备：实验步骤同实施例1。
(3)铂纳米点修饰石墨烯片的制备：
除反应原料金属盐为硝酸铂外，其他实验步骤同实施例1，透射电镜证实得到具有高分散性的铂纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
实施例7：
（1）含有巯基的苝酰亚胺衍生物N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺的制备：实验步骤同实施例1。
(2) N, N’-二（2－巯基乙基）苝酰亚胺分子修饰石墨烯片的制备：实验步骤同实施例1。
(3)钯纳米点修饰石墨烯片的制备：
除反应原料金属盐为硝酸钯外，其他实验步骤同实施例1，透射电镜证实得到具有高分散性的钯纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
Claims (5)
1.一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料，其特征在于由石墨烯片和修饰在石墨烯片表面的金属纳米点组成，金属纳米点与石墨烯片之间通过含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子连接，其中：金属纳米点的粒径为1～3 nm，石墨烯片的平面为数百平方纳米至数平方微米。
2.根据权利要求1所述的一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料，其特征在于所述的含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子分子结构式为：
n是亚酰胺与巯基之间烷基链的长度，n = 2或12。
3.根据权利要求1述的一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料，其特征在于所述的含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子的制备方法包括以下步骤：
1）1重量份 3,4,9,10-苝四羧基二酐，0.5～1重量份巯基胺类分子和1重量份无水醋酸锌加入到10～20 mL喹啉中，于N2保护下在 100～150 ℃搅拌反应3～12小时；
2）将反应溶液加入到500 ～1000 mL 的无水乙醇中沉淀，过滤收集滤渣，滤渣再用重量百分比浓度为 5～10％的氢氧化纳溶液洗涤3～5次，过滤，直至滤液为无色；
3）滤渣用去离子水洗涤至滤液的 pH 值变中性，在 70℃真空烘箱中干燥，得到含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子。
4.根据权利要求1所述一种具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料，其特征在于所述金属纳米点为金纳米点、银纳米点、铂纳米点或钯纳米点。
5.一种根据权利要求1所述具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片复合材料的原位制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1）2.5～5 mg含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子于1～2 mL 去离子水中超声溶解后，加入到10～20 mL 0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液混合，混合溶液超声1～3小时，3000 ～5000 rpm离心出去不容物后于30～60 ℃搅拌过夜，得到被含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子修饰的氧化石墨烯片水溶液；
2）向10～20 mL含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子修饰的氧化石墨烯片水溶液中加入7 ～14 μL重量百分浓度为35 %的水合肼溶液和 75～150 μL重量百分浓度为28%的氨水溶液，摇晃混合溶液3～5分钟后于90～100 ℃搅拌反应1～3小时，得到的黑色溶液为含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子修饰的石墨烯片水溶液，产物中过量的水合肼和含有巯基的苝酰亚胺衍生物分子通过3500～5000分子量透析袋透析除去；
3）1～5 mL 0.1 mg/mL巯基乙酸加入到5 ～25 mL巯基分子修饰的石墨烯片水溶液中，在搅拌下加入0.16 ～0.8 mL 10 mM金属盐水溶液继续反应过夜，得到具有高分散性的金属纳米点规则修饰的石墨烯片纳米复合材料水溶液。
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