CN104551010A - 一种以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，通过原料处理；糊化；酶解；低速离心；将制得的短直链淀粉稀释，将硝酸银溶于超纯水中，搅拌使之充分混合，而后将硝酸银溶液加到稀释后的短直链淀粉溶液中混合；将硼氢化钠溶于超纯水中，搅拌使之充分混合，而后逐滴加入到步骤五所得混合液中混合，避光放置，冻干得到水溶性纳米银。本发明制备的纳米银粒径为2～5nm，分布均匀，能迅速溶于水，反应条件温和，制备过程安全环保，设备要求低，工艺简单，操作简便，反应时间短，效率高，适合大规模生产；产品性能良好，制备成本低，能源消耗少，无有害废弃物产生，符合“绿色生产，环保节能”的生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，属于纳米技术领域。
背景技术
纳米银作为一种新兴的功能材料，被广泛用于防静电材料、催化材料、电池电极材料、低温超导材料、导电浆材料和生物传感材料。此外，纳米银粒子具有很强的广谱杀菌能力、良好的生物兼容性、难以产生耐药性等优点，在医药卫生等领域也有着越来越广泛的应用。因此纳米银的制备受到广泛关注，文献报道的方法很多，概括起来有：化学还原法、生物还原法、微乳液法、γ射线辐射法、磁控溅射法、光还原法、激光消融法、电化学法、种子媒介法、化学气相沉积法、超临界流体法等等。其中化学还原方法操作简单、成本较低，便于大规模化生产，是研究报道最多方法。
但现有技术中以生物酶解的短直链淀粉颗粒为模板，制备出粒径小、能迅速溶于水的纳米银的技术还未见报道，且现有技术中所公开的还原剂由于产生晶核较小，大量的银离子在少数晶核上生长，导致直径较大，生长不均匀，水溶液稳定性降低。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种以天然安全的短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，利用生物酶法制备的短直链淀粉为模板，制备的纳米银粒径分布在2-5nm，制备粒径小、能迅速溶于水。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，步骤为：
一、原料处理：准确称取磷酸氢二钠和柠檬酸溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解制备缓冲溶液；准确称取普鲁蓝酶滴入蒸馏水中，搅拌使之充分混合，将普鲁蓝酶预处理；称取淀粉加入缓冲溶液中，制得淀粉乳液；
二、糊化：淀粉乳液100 ℃水浴15～25 min，使淀粉完全糊化，随后降温至56～60℃；
三、酶解：向步骤二糊化后的胶质溶液中加入步骤一中预处理的普鲁蓝酶，酶解5～7h；
四、低速离心：将步骤三得到的溶液趁热以3000 r/min的转速离心1～4 min，以去除长直链淀粉；继续加热，使温度升高至100 ℃，保持8～12 min，使酶彻底失去活性，低速离心脱去变性的酶，制得短直链淀粉；
五、将制得的短直链淀粉的浓度稀释至0.04～0.06%，将硝酸银溶于超纯水中，搅拌使之充分混合，而后将硝酸银溶液加到稀释后的短直链淀粉溶液中，漩涡混合器混合4～7min；
六、将硼氢化钠溶于超纯水中，搅拌使之充分混合，而后逐滴加入到步骤五所得混合液中，用漩涡混合器混合25～35s，避光放置42～55h，冻干，得到水溶性纳米银。
进一步的，所述步骤一中磷酸氢二钠：柠檬酸：蒸馏水=2～4：1～3：200。
进一步的,所述步骤一中缓冲溶液的pH值范围4.6～4.8。
进一步的，所述步骤一中的淀粉是指蜡质大米淀粉、芋头淀粉、黄米淀粉的一种。
本发明的有益技术效果是：以天然安全的短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银，利用生物酶形成稳定的溶液,制备的纳米银粒径超小，约为2～5nm，分布均匀，能迅速溶于水，反应条件温和，制备过程安全环保。设备要求低，工艺简单，操作简便，反应时间短，效率高，适合大规模生产；产品性能良好，制备成本低，能源消耗少，无有害废弃物产生，符合“绿色生产，环保节能”的现代化生产要求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1 为本发明短直链淀粉为模板制备的纳米银的粒径；
图2 为没有模板制备的纳米银；
图3 为以短直链淀粉为模板制备的纳米银的透射电镜；
图4 短直链淀粉为模板制备的纳米银的EDS；
图5 短直链淀粉为模板制备的纳米银的X衍射图。
具体实施方式
实施例1
一种以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，步骤为：
配制缓冲溶液：准确称取3.27 g磷酸氢二钠和2.24 g柠檬酸溶于200 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，待用；普鲁蓝酶预处理：准确称取1 mL普鲁蓝酶滴入50 mL蒸馏水中，搅拌使之充分混合，待用；制备淀粉乳：称取15 g蜡质大米淀粉加入100 mL缓冲溶液中，制得10%的淀粉乳液；缓冲溶液的pH值范围4.6～4.8；
糊化：将配制的淀粉乳100 ℃水浴20 min，使淀粉完全糊化，随后降温至58 ℃（普鲁蓝酶的最适温度）；酶解：向糊化后的胶质溶液中加入处理好的普鲁蓝酶，酶解6 h；低速离心：将得到的溶液趁热以3000 r/min的转速离心3 min，以去除长直链淀粉；灭酶：继续加热，使温度升高至100 ℃，保持10 min，使酶彻底失去活性，低速离心脱去变性的酶，制得短直链淀粉；
将制得的短直链淀粉的浓度稀释至0.05%，待用；准确称取0.17 g硝酸银溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取0.0756 g硼氢化钠溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取200 ul硝酸银加到2 ml短直链淀粉中，然后漩涡混合器混合5 min，待用；将2 ml硼氢化钠逐滴加入到硝酸银和短直链淀粉的混合液中，用漩涡混合器混合30 s，避光放置48 h，冻干，即得到水溶性纳米银。
实施例2
配制缓冲溶液：准确称取3.27 g磷酸氢二钠和2.24 g柠檬酸溶于200 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，待用；普鲁蓝酶预处理：准确称取1 mL普鲁蓝酶滴入50 mL蒸馏水中，搅拌使之充分混合，待用；
制备淀粉乳：称取20g蜡质玉米淀粉加入100 mL缓冲溶液中，制得10%的淀粉乳液；糊化：将配制的淀粉乳100 ℃水浴25 min，使淀粉完全糊化，随后降温至60℃；酶解：向糊化后的胶质溶液中加入处理好的普鲁蓝酶，酶解5h；
低速离心：将得到的溶液趁热以3000 r/min的转速离心4 min，以去除长直链淀粉；灭酶：继续加热，使温度升高至100 ℃，保持12min，使酶彻底失去活性，低速离心脱去变性的酶，制得短直链淀粉；将制得的短直链淀粉的浓度稀释至0.06%，待用；
准确称取0.17 g硝酸银溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取0.0756 g硼氢化钠溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取200 ul硝酸银加到2 ml短直链淀粉中，然后漩涡混合器混合7min，待用；将2 ml硼氢化钠逐滴加入到硝酸银和短直链淀粉的混合液中，用漩涡混合器混合35s，避光放置55h，冻干，即得到水溶性纳米银。
实施例3
配制缓冲溶液：准确称取3.27 g磷酸氢二钠和2.24 g柠檬酸溶于200 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，待用；普鲁蓝酶预处理：准确称取1 mL普鲁蓝酶滴入50 mL蒸馏水中，搅拌使之充分混合，待用；
制备淀粉乳：称取15 g芋头淀粉加入100 mL缓冲溶液中，制得10%的淀粉乳液；糊化：将配制的淀粉乳100 ℃水浴20 min，使淀粉完全糊化，随后降温至58 ℃；酶解：向糊化后的胶质溶液中加入处理好的普鲁蓝酶，酶解6 h；低速离心：将得到的溶液趁热以3000 r/min的转速离心3 min，以去除长直链淀粉；灭酶：继续加热，使温度升高至100 ℃，保持10 min，使酶彻底失去活性，低速离心脱去变性的酶，制得短直链淀粉；
将制得的短直链淀粉的浓度稀释至0.05%，待用；准确称取0.17 g硝酸银溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取0.0756 g硼氢化钠溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取200 ul硝酸银加到2 ml短直链淀粉中，然后漩涡混合器混合5 min，待用；将2 ml硼氢化钠逐滴加入到硝酸银和短直链淀粉的混合液中，用漩涡混合器混合30 s，避光放置48 h，冻干，即得到水溶性纳米银。
实施例4
配制缓冲溶液：准确称取3.27 g磷酸氢二钠和2.24 g柠檬酸溶于200 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解，待用；普鲁蓝酶预处理：准确称取1 mL普鲁蓝酶滴入50 mL蒸馏水中，搅拌使之充分混合，待用；
制备淀粉乳：称取5 g黄米淀粉加入100 mL缓冲溶液中，制得10%的淀粉乳液；糊化：将配制的淀粉乳100 ℃水浴20 min，使淀粉完全糊化，随后降温至58 ℃；酶解：向糊化后的胶质溶液中加入处理好的普鲁蓝酶，酶解6 h；低速离心：将得到的溶液趁热以3000 r/min的转速离心3 min，以去除长直链淀粉；
灭酶：继续加热，使温度升高至100 ℃，保持10 min，使酶彻底失去活性，低速离心脱去变性的酶，制得短直链淀粉；将制得的短直链淀粉的浓度稀释至0.05%，待用；准确称取0.17 g硝酸银溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取0.0756 g硼氢化钠溶于100 ml超纯水中，搅拌使之充分混合，待用；准确称取200 ul硝酸银加到2 ml短直链淀粉中，然后漩涡混合器混合5 min，待用；将2 ml硼氢化钠逐滴加入到硝酸银和短直链淀粉的混合液中，用漩涡混合器混合30 s，避光放置48 h，冻干，即得到水溶性纳米银。
实施例5
制备的纳米银性能检测
1. 纳米银的粒径大小
1.1动态光散射扫描图谱
如图1所示，纳米银的粒径基本分布在2-6 nm左右，主要分布在2-4 nm。
1.2透射电镜下观察
由图2可以看出，没有模板制备的纳米银颗粒形状不一，有的呈球形，有的呈椭圆形，由图3可以看出以短直链淀粉为模板制得的纳米银的颗粒呈球形，形状规则，且分布均匀。
由图4可以看出形成的纳米银没有杂质，铜的存在来自于铜网。
2. X衍射结果
如图5所示，以短直链淀粉为模板制备的纳米银具有面心立方晶体，特征峰在38.9°（111），45°（200），64.1°（220），和76.0°（311）。
本发明以天然安全的短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银，利用生物酶形成稳定的溶液,制备的纳米银粒径超小，约为2～5nm，分布均匀，能迅速溶于水，反应条件温和，制备过程安全环保。设备要求低，工艺简单，操作简便，反应时间短，效率高，适合大规模生产；产品性能良好，制备成本低，能源消耗少，无有害废弃物产生，符合“绿色生产，环保节能”的现代化生产要求。
本发明所公开的实施例只作为对本发明方法的解释，而不作为一种限制，任何属于本领域技术人员在本发明公开内容上的改变均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，其特征在于，步骤为：
一、原料处理：准确称取磷酸氢二钠和柠檬酸溶于蒸馏水中，搅拌使其充分溶解制备缓冲溶液；准确称取普鲁蓝酶滴入蒸馏水中，搅拌使之充分混合，将普鲁蓝酶预处理；称取淀粉加入缓冲溶液中，制得淀粉乳液；
二、糊化：淀粉乳液100 ℃水浴15～25 min，使淀粉完全糊化，随后降温至56～60℃；
三、酶解：向步骤二糊化后的胶质溶液中加入步骤一中预处理的普鲁蓝酶，酶解5～7h；
四、低速离心：将步骤三得到的溶液趁热以3000 r/min的转速离心1～4 min，以去除长直链淀粉；继续加热，使温度升高至100 ℃，保持8～12 min，使酶彻底失去活性，低速离心脱去变性的酶，制得短直链淀粉；
五、将制得的短直链淀粉的浓度稀释至0.04～0.06%，将硝酸银溶于超纯水中，搅拌使之充分混合，而后将硝酸银溶液加到稀释后的短直链淀粉溶液中，漩涡混合器混合4～7min；
六、将硼氢化钠溶于超纯水中，搅拌使之充分混合，而后逐滴加入到步骤五所得混合液中，用漩涡混合器混合25～35s，避光放置42～55h，冻干，得到水溶性纳米银。
2.根据权利要求1所述的以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，其特征在于：所述步骤一中磷酸氢二钠：柠檬酸：蒸馏水=2～4：1～3：200。
3.根据权利要求1所述的以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，其特征在于：所述步骤一中缓冲溶液的pH值范围4.6～4.8。
4.根据权利要求1所述的以短直链淀粉为模板制备水溶性纳米银的方法，其特征在于：所述步骤一中的淀粉是指蜡质大米淀粉、芋头淀粉、黄米淀粉的一种。
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