CN102926015B - 一种采用预凝胶法制备羟乙基纤维素纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用预凝胶法制备羟乙基纤维素纤维的方法。该方法通过将低取代度的羟乙基纤维素溶解在温度为-15～10℃、含4～12wt％氢氧化钠、1～10wt％硫脲、1～15wt％尿素的均匀混合水溶液中，经过滤脱泡后得到固含量为2～20％的纺丝溶液；将纺丝溶液于-5～0℃下静置10～30min进行预凝胶处理，然后由湿法纺丝机喷丝并经凝固再生、拉伸取向后得到羟乙基纤维素纤维。本发明通过对纺丝溶液进行预凝胶处理，低温下溶液产生部分分子链缠结，温度上升至纺丝温度时仍存在轻度交联网络结构，可有效降低丝条在水洗过程中产生的润胀，提高纺丝溶液的可纺性和纺丝速度，得到的新型纤维结构致密，力学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用预凝胶法制备羟乙基纤维素纤维的方法，属于材料技术领域。
背景技术
纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，是目前分布最广的天然碳水化合物，全世界年产量约为1500亿吨。其来源主要包括棉、麻、木材、竹，以及其他高等植物，如芦苇、秸秆、甘蔗渣等。目前，纤维素主要用于生产再生材料(纤维、膜等)和加工合成纤维素衍生物。而在棉花资源日益紧缺的当今，再生纤维素纤维因具有服用性能与棉花相似、环境友好且原料(纤维素)可再生等优点，已经引起了人们的高度重视。但是由于纤维素致密的晶体结构及其复杂的分子内及分子间氢键，使其难以溶解于普通的溶剂中或进行熔融加工，直接阻碍了再生纤维素材料的发展和应用。现在大多数的再生纤维素纤维仍采用传统的粘胶法生产，但该工艺在生产过程中释放出大量的有毒H2S和CS2，在严重污染环境的同时还损害了人体健康。当前，许多学者在开发纤维素溶剂方面做了大量的工作，并发现了许多纤维素的新型溶剂，如LiCl/DMAc、NH3/NH4SCN水溶液、PF/DMSO、Ca(SCN)2/NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液、离子液体系等，但这些溶剂由于溶剂昂贵、回收困难、溶解条件苛刻等缺点至今无法实现工业化。碱/脲溶剂因具有价格便宜，毒性较低，直接溶解纤维素，无衍生物生成，纤维素很少发生降解，溶解迅速，工艺简单等优点，在取代传统粘胶工艺方面具有很好应用前景。武汉大学张俐娜教授采用氢氧化钠和尿素混合水溶液、氢氧化钠和硫脲混合水溶液溶解纤维素并成功制备再生纤维素膜和纤维，但由于溶剂溶解能力有限，仅适用于聚合度不高的纤维素，溶液的固含量较低，导致制备的再生纤维素材料力学性能较差。东华大学顾利霞等以氢氧化钠、硫脲、尿素混合水溶液为溶剂，对纤维素具有更强的溶解能力，并成功制得再生纤维素膜和纤维，但同样没有解决纤维素聚合度和固含量偏低等问题，所得再生材料力学性能仍有待提升。同时，使用碱/脲溶剂制备的纤维素溶液性质不稳定，易形成不可逆凝胶，为后续的纺丝加工增加了困难，不利于工业化生产。
利用环氧乙烷对纤维素进行醚化改性，可制得低摩尔取代度的羟乙基纤维素，通过弱化纤维素大分子间氢键作用来增强溶剂分子对羟基的可及性，可实现提高溶液固含量之目的。低摩尔取代度的羟乙基纤维素具有独特的碱溶性，溶液具有良好的成膜、成纤性。专利CN101412815A中所述的氢氧化钠、硫脲、尿素混合水溶液，对羟乙基纤维素具有更强的溶解能力，可得到高溶解度(溶解度可达100％)、高固含量的羟乙基纤维素溶液，且溶液性能稳定、粘度适中、过滤性能优良，形成的凝胶热可逆，具有广泛的应用前景。但应用于湿法纺丝时，丝条水洗过程易产生润胀，影响纺丝过程的稳定性，降低了纺丝速度，不利于工业化稳定生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用预凝胶法制备羟乙基纤维素纤维的方法，以解决现有纺丝工艺中因丝条水洗时过度润胀而造成的可纺性差等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种采用预凝胶法制备羟乙基纤维素纤维的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)：配制含有以重量百分比计的4～12wt％氢氧化钠，1～10wt％硫脲，1～15wt％尿素的水溶液(即碱/脲溶剂)，并预冷至-15～10℃；将聚合度为300～2000、摩尔取代度为0.15～0.85的羟乙基纤维素与预冷的碱/脲溶剂按质量比5∶95～20∶80混合，在-10～20℃下进行搅拌，直至完全溶解形成均匀透明的羟乙基纤维素溶液；
2)：过滤步骤1)所得的羟乙基纤维素溶液，在室温下利用高速离心机对滤液离心10-60min，脱去气泡；
3)：将步骤2)得到的离心后纺丝溶液于-5～0℃下静置10～30min进行预凝胶处理，然后升温至25℃；将纺丝溶液转移到纺丝机中真空脱泡30～200min；
4)：用氮气对纺丝溶液加压，使之通过纺丝机计量泵、鹅颈管及喷丝帽，进入凝固浴中固化成丝条；
5)：固化牵伸后的丝条经过两道水浴洗涤，然后进入带有卷绕装置的烘箱中于50～80℃下干燥，最后通过卷绕机卷绕得到白色、柔软、有光泽的纤维。
优选地，所述的步骤4)中的凝固浴为8～25wt％的醋酸水溶液、3～25wt％硫酸和3～25wt％硫酸钠的混合水溶液或3～15wt％盐酸水溶液；凝固浴温度控制在10～30℃。
本发明将纺丝溶液在低温下放置一定时间，进行预凝胶处理。由于低温下分子间距减小，纤维素大分子易聚集，部分分子链缠结，当溶液温度上升至纺丝温度时仍具有一定的凝胶度，存在轻度交联网络结构，纺丝溶液粘度上升5％～15％，但仍具有流动性；将该溶液由喷丝头挤出，可有效降低丝条在水洗过程中产生的润胀，提高纺丝溶液的可纺性和纺丝速度，制得的纤维结构致密，力学性能优良。该方法操作简单，成本低，对环境友好，适合工业化生产。本发明能有效降低丝条在水洗过程中产生的润胀，提高纺丝溶液的可纺性和纺丝速度，得到的纤维素纤维结构致密，力学性能优良，具有较高的拉伸强度。
与现有技术相比，本发明具有的优点如下：
(1)本发明涉及的高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液，通过对纤维素进行醚化改性，得到的醚化产物在碱溶剂尤其是碱/脲溶剂中的溶解能力显著提高，所制备的溶液具有更高的固含量、更好的稳定性和更优良的过滤性能，且溶液形成的凝胶热可逆，应用前景广阔。
(2)本发明采用预凝胶法使高固含量的羟乙基纤维素纺丝溶液形成轻度的交联结构，预先达到一定的凝胶度，但仍具有流动性。该方法可有效提高纺丝溶液的可纺性，降低丝条在水洗过程中产生的润胀作用，有效提高纺丝速度，纺丝后得到的纤维结构致密，力学性能优良。且该方法操作简单，成本低，对环境友好，适合工业化生产。
(3)本发明制得的再生纤维素纤维，截面为圆形，与现有的粘胶纤维有较大差别。其纤维结构更加致密，结晶度更高，力学性能更加优良。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
(1)将455g组分为8wt％氢氧化钠、6.5wt％硫脲、8wt％尿素的均匀混合水溶液预冷至-5℃，加入45g聚合度为1000、摩尔取代度为0.31的羟乙基纤维素，在0～5℃下搅拌2h，羟乙基纤维素完全溶解形成均匀透明的溶液。
(2)过滤所得羟乙基纤维素溶液，室温下利用高速离心机对滤液离心10min，脱去气泡。
(3)将离心后纺丝溶液于0℃下静置10min进行预凝胶处理，然后升温至25℃，纺丝溶液粘度上升5％，溶液达到一定的凝胶度，产生轻度交联结构，但仍具有流动性；将纺丝溶液转移到纺丝机中真空脱泡60min。
(4)利用氮气对纺丝溶液加压至0.1Mpa，使之通过纺丝机计量泵、鹅颈管及24孔孔径为0.1mm的喷丝帽，进入长为100cm的第一道凝固浴槽中固化成丝条，并在第一道凝固浴槽尾端通过可调速的第一牵伸辊对丝条进行预牵伸，所使用的凝固浴为12wt％硫酸和10wt％硫酸钠的混合水溶液，凝固浴温度为20℃，第一牵伸辊对丝条的预牵伸比为80％。
(5)牵伸后丝条经过两道水浴洗涤，然后进入带有卷绕装置的烘箱中于70℃下进行干燥，最后通过卷绕机卷绕得再生纤维素纤维。
该纤维为白色，柔软有光泽。根据ASTM D2256-80，由电子强力试验机测得本发明的再生纤维素纤维的强度为2.49cN/dtex，而相同条件下未经过预凝胶处理的纺丝溶液经固化牵伸后得到的纤维强度为1.71cN/dtex。
实施例2
(1)将450g组分为6wt％氢氧化钠、4wt％硫脲、1wt％尿素的均匀混合水溶液预冷至-10℃，加入50g聚合度为1200、摩尔取代度为0.49的羟乙基纤维素，在-5～0℃下搅拌2h，羟乙基纤维素完全溶解形成均匀透明的溶液。
(2)过滤所得羟乙基纤维素溶液，室温下利用高速离心机对滤液离心30min，脱去气泡。
(3)将离心后纺丝溶液于0℃下静置30min进行预凝胶处理，然后升温至25℃，纺丝溶液粘度上升7％，溶液达到一定的凝胶度，产生轻度交联结构，但仍具有流动性；将纺丝溶液转移到纺丝机中真空脱泡90min。
(4)利用氮气对纺丝溶液加压至0.1Mpa，使之通过纺丝机计量泵、鹅颈管及24孔孔径为0.08mm的喷丝帽，进入长为100cm的第一道凝固浴槽中固化成丝条，并在第一道凝固浴槽尾端通过可调速的第一牵伸辊对丝条进行预牵伸，所使用的凝固浴为15wt％硫酸和10wt％硫酸钠的混合水溶液，凝固浴温度为25℃，第一牵伸辊对丝条的预牵伸比为110％。
(5)牵伸后丝条经过两道水浴洗涤，然后进入带有卷绕装置的烘箱中于60℃下进行干燥，最后通过卷绕机卷绕得再生纤维素纤维。
该纤维为白色，柔软有光泽。根据ASTM D2256-80，由电子强力试验机测得本发明的再生纤维素纤维的强度为2.32cN/dtex，而相同条件下未经过预凝胶处理的纺丝溶液经固化牵伸后得到的纤维强度为1.57cN/dtex。
实施例3
(1)将440g组分为9wt％氢氧化钠、1wt％硫脲、4wt％尿素的均匀混合水溶液预冷至0℃，加入60g聚合度为800、摩尔取代度为0.51的羟乙基纤维素，在-2～0℃下搅拌2h，羟乙基纤维素完全溶解形成均匀透明的溶液。
(2)过滤所得羟乙基纤维素溶液，室温下利用高速离心机对滤液离心60min，脱去气泡。
(3)将离心后纺丝溶液于-5℃下静置10min进行预凝胶处理，然后升温至25℃，纺丝溶液粘度上升8％，溶液达到一定的凝胶度，产生轻度交联结构，但仍具有流动性；将纺丝溶液转移到纺丝机中真空脱泡100min。
(4)利用氮气对纺丝溶液加压至0.1Mpa，使之通过纺丝机计量泵、鹅颈管及30孔孔径为0.1mm的喷丝帽，进入长为100cm的第一道凝固浴槽中固化成丝条，并在第一道凝固浴槽尾端通过可调速的第一牵伸辊对丝条进行预牵伸，所使用的凝固浴为15wt％醋酸溶液，凝固浴温度为10℃，第一牵伸辊对丝条的预牵伸比为90％。
(5)牵伸后丝条经过两道水浴洗涤，然后进入带有卷绕装置的烘箱中于80℃下进行干燥，最后通过卷绕机卷绕得再生纤维素纤维。
该纤维为白色，柔软有光泽。根据ASTM D2256-80，由电子强力试验机测得本发明的再生纤维素纤维的强度为2.18cN/dtex，而相同条件下未经过预凝胶处理的纺丝溶液经固化牵伸后得到的纤维强度为1.26cN/dtex。
实施例4
(1)将460g组分为9wt％氢氧化钠、4wt％硫脲、8wt％尿素的均匀混合水溶液预冷至0℃，加入40g聚合度为1400、摩尔取代度为0.34的羟乙基纤维素，在-5～0℃下搅拌2h，羟乙基纤维素完全溶解形成均匀透明的溶液。
(2)过滤所得羟乙基纤维素溶液，室温下利用高速离心机对滤液离心20min，脱去气泡。
(3)将离心后纺丝溶液于-5℃下静置30min进行预凝胶处理，然后升温至25℃，纺丝溶液粘度上升15％，溶液达到一定的凝胶度，产生轻度交联结构，但仍具有流动性；将纺丝溶液转移到纺丝机中真空脱泡120min。
(4)利用氮气对纺丝溶液加压至0.1Mpa，使之通过纺丝机计量泵、鹅颈管及12孔孔径为0.1mm的喷丝帽，进入长为100cm的第一道凝固浴槽中固化成丝条，并在第一道凝固浴槽尾端通过可调速的第一牵伸辊对丝条进行预牵伸，所使用的凝固浴为15wt％盐酸溶液，凝固浴温度为15℃，第一牵伸辊对丝条的预牵伸比为90％。
(5)牵伸后丝条经过两道水浴洗涤，然后进入带有卷绕装置的烘箱中于80℃下进行干燥，最后通过卷绕机卷绕得再生纤维素纤维。
该纤维为白色，柔软有光泽。根据ASTM D2256-80，由电子强力试验机测得本发明的再生纤维素纤维的强度为2.58cN/dtex，而相同条件下未经过预凝胶处理的纺丝溶液经固化牵伸后得到的纤维强度为1.77cN/dtex。
实施例5
(1)将470g组分为9wt％氢氧化钠、4wt％硫脲、8wt％尿素的均匀混合水溶液预冷至0℃，加入30g聚合度为600、摩尔取代度为0.41的羟乙基纤维素，在-5～0℃下搅拌2h，羟乙基纤维素完全溶解形成均匀透明的溶液。
(2)过滤所得羟乙基纤维素溶液，室温下利用高速离心机对滤液离心50min，脱去气泡。
(3)将离心后纺丝溶液于0℃下静置20min进行预凝胶处理，然后升温至25℃，纺丝溶液粘度上升6％，溶液达到一定的凝胶度，产生轻度交联结构，但仍具有流动性；将纺丝溶液转移到纺丝机中真空脱泡200min。
(4)利用氮气对纺丝溶液加压至0.1Mpa，使之通过纺丝机计量泵、鹅颈管及24孔孔径为0.1mm的喷丝帽，进入长为100cm的第一道凝固浴槽中固化成丝条，并在第一道凝固浴槽尾端通过可调速的第一牵伸辊对丝条进行预牵伸，所使用的凝固浴为15wt％盐酸溶液，凝固浴温度为20℃，第一牵伸辊对丝条的预牵伸比为90％。
(5)牵伸后丝条经过两道水浴洗涤，然后进入带有卷绕装置的烘箱中于80℃下进行干燥，最后通过卷绕机卷绕得再生纤维素纤维。
该纤维为白色，柔软有光泽。根据ASTM D2256-80，由电子强力试验机测得本发明的再生纤维素纤维的强度为1.88cN/dtex，而相同条件下未经过预凝胶处理的纺丝溶液经固化牵伸后得到的纤维强度为1.16cN/dtex。
Claims (2)
1.一种采用预凝胶法制备羟乙基纤维素纤维的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)：配制含有以重量百分比计的4～12wt％氢氧化钠，1～10wt％硫脲，1～15wt％尿素的水溶液(即碱/脲溶剂)，并预冷至-15～10℃；将聚合度为300～2000、摩尔取代度为0.15～0.85的羟乙基纤维素与预冷的碱/脲溶剂按质量比5∶95～20∶80混合，在-10～20℃下进行搅拌，直至完全溶解形成均匀透明的羟乙基纤维素溶液；
2)：过滤步骤1)所得的羟乙基纤维素溶液，在室温下利用高速离心机对滤液离心10-60min，脱去气泡；
3)：将步骤2)得到的离心后纺丝溶液于-5～0℃下静置10～30min进行预凝胶处理，然后升温至25℃；将纺丝溶液转移到纺丝机中真空脱泡30～200min；
4)：用氮气对纺丝溶液加压，使之通过纺丝机计量泵、鹅颈管及喷丝帽，进入凝固浴中固化成丝条；
5)：固化牵伸后的丝条经过两道水浴洗涤，然后进入带有卷绕装置的烘箱中于50～80℃下干燥，最后通过卷绕机卷绕得到白色、柔软、有光泽的纤维。
2.根据权利要求1所述的一种采用预凝胶法制备羟乙基纤维素纤维的方法，其特征在于，所述的步骤4)中的凝固浴为8～25wt％的醋酸水溶液、3～25wt％硫酸和3～25wt％硫酸钠的混合水溶液或3～15wt％盐酸水溶液；凝固浴温度控制在10～30℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN105350313B (zh) * | 2015-12-24 | 2017-10-03 | 西南大学 | 氢氧化钠/尿素水体系对苎麻织物的抗刺痒感整理方法 |
| CN105926063B (zh) * | 2016-05-23 | 2018-08-21 | 东华大学 | 一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法 |
| CN109610024B (zh) * | 2018-11-20 | 2020-02-18 | 华南理工大学 | 一种纤维素-二硫化钼气凝胶复合纤维及其制备方法和应用 |
| CN114605664B (zh) * | 2020-12-17 | 2023-07-04 | 赣南师范大学 | 水凝胶及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6123887A (en) * | 1994-01-26 | 2000-09-26 | Michelin Recherche Et Technique | Process for preparing regenerated cellulose article |
| CN1482159A (zh) * | 2003-07-25 | 2004-03-17 | 武汉大学 | 一种溶剂组合物及其制备方法和用途 |
| CN101164676A (zh) * | 2007-08-22 | 2008-04-23 | 武汉大学 | 一种纤维素凝胶膜的制备方法 |
| CN101215725A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 天津工业大学 | 一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法 |
| CN101381479A (zh) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | 刘兆峰 | 合成纺丝/制膜用碱溶性羟乙基纤维素的方法 |
| CN101429682A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-05-13 | 东华大学 | 一种双凝固浴制备再生纤维素纤维的方法 |
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| US6123887A (en) * | 1994-01-26 | 2000-09-26 | Michelin Recherche Et Technique | Process for preparing regenerated cellulose article |
| CN1482159A (zh) * | 2003-07-25 | 2004-03-17 | 武汉大学 | 一种溶剂组合物及其制备方法和用途 |
| CN101164676A (zh) * | 2007-08-22 | 2008-04-23 | 武汉大学 | 一种纤维素凝胶膜的制备方法 |
| CN101381479A (zh) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | 刘兆峰 | 合成纺丝/制膜用碱溶性羟乙基纤维素的方法 |
| CN101215725A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 天津工业大学 | 一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法 |
| CN101429682A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-05-13 | 东华大学 | 一种双凝固浴制备再生纤维素纤维的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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