CN104726963A - 一种甲壳素纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲壳素纤维及其制备方法。将甲壳素在低温下搅拌或经过冷冻-解冻循环溶解在含KOH、尿素和水的溶剂组合物中制得高浓度的甲壳素溶液,然后经过过滤、脱泡后喷入凝固浴中进行纺丝,进一步经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维。本发明工艺简单,操作条件缓和易控,并且甲壳素溶液稳定性好,便于贮存与输送,溶液粘度适中,具有良好的可纺性。所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用,且回收技术成熟可靠,适合于工业化生产。本发明的甲壳素纤维在纺织、生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子和化学纤维领域,具体涉及一种甲壳素纤维及其制备方法。
背景技术
甲壳素广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和海藻的细胞壁中,如蟹、虾、鱿鱼顶骨、真菌等,其含量蕴藏量仅次于纤维素。由于甲壳素具有生物降解性、生物相容性以及生物功能性等特点,因此甲壳素纤维在纺织、医用缝合线、医用敷料、抗菌抑菌材料、止血材料、保湿材料等领域有着广泛的用途。但是,由于甲壳素结晶度高,含有大量的分子内和分子间氢键,不溶于水和大部分有机溶剂。而且,一旦将甲壳素溶解在溶剂中,甲壳素原有的聚集态结构被完全破坏,再生后形成的甲壳素材料聚集态结构发生改变,通常其力学性能弱且差,使得甲壳素的利用远未达到其应有的程度。
甲壳素纤维成纤过程比纤维素更为复杂,甲壳素纤维纺丝技术基础仍然薄弱。已知的甲壳素溶剂,如浓硫酸、浓盐酸、三氯乙酸和硫氰酸锂饱和水溶液具有强腐蚀性和毒性,在溶解过程中甲壳素还会发生明显降解,因此由它们制备甲壳素纤维鲜有报道。甲壳素还可采用与黏胶纤维类似的方法进行湿纺,在此过程中需要大量使用CS2,并且由于力学性能欠佳,通常需与纤维素黏胶液混合制备黏胶-甲壳素复合纤维。以三氯乙酸与甲酸、醋酸、二氯乙酸或氯甲烷等组成的混合溶剂也曾被用于溶解甲壳素并进行纺丝,但是该溶剂体系具有高毒性,而且会使甲壳素发生剧烈降解,因而没有实际应用的价值。申请号为201310290963.5的中国发明专利以NaOH和尿素水溶液为溶剂,经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液,并以5wt%~20wt%硫酸水溶液作为凝固浴制备甲壳素纤维。但是,该方法得到的甲壳素纤维湿强很低,难以进行牵伸和后续加工。尤其,这种通过冷冻-解冻溶解甲壳素的方法来制备甲壳素纤维耗时、耗能,不适合大规模的工业化生产,因而难以实际应用。此外,研究发现少数几种有机溶剂在加热的条件下能够溶解甲壳素,并可用于制备甲壳素纤维。例如,以二甲基乙酰胺与LiCl组成的混合溶剂在加热的条件下可溶解甲壳素并进行纺丝,得到的甲壳素纤维湿强较低,但干强较高(Progress in Polymer Science,2009,34,641)。此外,以N-甲基吗啉-N-氧化物和离子液体溶解甲壳素并制备甲壳素纤维也有报道(GreenChemistry,2006,8,630;中国发明专利申请201110043904.0)。但以有机溶剂溶解甲壳素时对水和氧化杂质敏感,而且由于溶剂价格昂贵,造成生产成本高,在分离、纯化及回收上存在诸多问题。
另一方面,甲壳素的脱乙酰化产物壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性、生物活性等优点,在生物材料方面具有很高的研究意义和应用价值。壳聚糖分子中含有大量的氨基,传统制备壳聚糖纤维多采用浓度为2%~5%的稀醋酸水溶液溶解壳聚糖,通过湿法纺丝制备壳聚糖纤维(Macromolecular Bioscience,2004,4,811;Progress in Polymer Science,2009,34,641)。例如,以5%的壳聚糖溶液为纺丝原液,5%NaOH溶液和乙醇混合液为凝固液,通过湿法纺丝法获得壳聚糖纤维,其干、湿态断裂强度为2.8g/d和1.2g/d,干、湿态断裂伸长率为7%和6%(Sen-i Gakkaishi,1987,43,288)。但是,该方法存在壳聚糖溶解不够充分、纺丝原液黏度高等问题。另外,壳聚糖在LiOH/尿素水溶液中经过冷冻-解冻也能溶解,采用湿法纺丝得到的壳聚糖纤维的拉伸强度约为1.4cN/dtex,断裂伸长率为13%(Materials Letters,2012,84,73)。但是,LiOH价格昂贵,而且通过冷冻-解冻溶解壳聚糖的方法来制备壳聚糖纤维不仅耗时、耗能,不适宜大规模的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足,提供一种甲壳素纤维及其制备方法。
本发明所提供的制备甲壳素纤维的方法是:
1)所用溶剂组合物中含有2~50wt%KOH,0~20wt%尿素,0~6wt%硫脲,0~10wt%LiOH,0~20wt%NaOH,0~10wt%ZnO,0~10wt%聚乙二醇,余量为水,将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后,冷冻至冰点以下,再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液;或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后,在冰点以上,0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液;
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液;
3)将甲壳素纺丝原液经湿法纺丝或干喷湿纺工艺制备甲壳素纤维:甲壳素溶液通过孔径为0.05~0.5mm的喷丝孔,在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1~100s凝固成丝,经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维。
如果甲壳素原液经过纺丝、水洗和牵伸后,再经过异相脱乙酰化、水洗、上油和干燥可得到不同脱乙酰度的甲壳素纤维。
作为上述甲壳素来源,可以是虾、蟹、乌贼等海洋生物,蟑螂、蚕蛹等昆虫,以及菌类细胞中的一种,或一种以上。甲壳素使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制,如酸处理除去钙盐,碱处理除去蛋白,氧化处理脱色等。
所述的溶剂组合物,作为一些优选方案,
KOH浓度为8~20wt%;
尿素浓度为2~10wt%;
硫脲为0~4wt%;
LiOH为0~6wt%;
NaOH为0~12wt%;
ZnO为0~5wt%;
聚乙二醇为0~5wt%。
其中,加入尿素、硫脲、ZnO和聚乙二醇等,有助于甲壳素的继续溶解、增加甲壳素溶液稳定性,以及提高甲壳素纤维强度等效果。
使用溶剂组合物来溶解甲壳素的方法有两种,一种是:将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后,冷冻至冰点以下,再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液。另一种方法是:将甲壳素与溶剂组合物在任意温度混合后,在冰点以上,0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液。使用第二种方法,可以直接快速地溶解甲壳素,不需要冰冻-解冻过程,为工业化提供了可能。使用上述溶剂组合物根据组成不同,溶剂组合物的冰点也会发生变化。
甲壳素溶液的浓度为1~12wt%,优选为3~10wt%。
使用上述两种方法得到的甲壳素溶液过滤过程中可选用不锈钢网、无纺布等,过滤精度一般控制在5μm以下。
甲壳素溶液可采用高速离心的方法除去甲壳素溶液中的气泡,或者采用常见的减压静脱和连续脱泡的方法除去甲壳素溶液中的气泡得到甲壳素纺丝原液。根据脱泡方式和甲壳素溶液黏度的不同,所述的甲壳素溶液的脱泡时间为0.1~100h。
在不影响甲壳素溶液稳定性的前提下,可以在甲壳素溶液中添加助剂,如分散剂、消泡剂、纤维改性剂、交联剂等,有助于甲壳素的继续溶解、去除甲壳素溶液中的气泡,以及提高甲壳素纤维强度等效果。交联剂可以是环氧类化合物和/或醛类化合物和/或硼酸盐。这类合适的交联剂包括但不限于环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、戊二醛、硼砂等。
所述甲壳素纤维的制备过程中,所述凝固浴可以是单一凝固浴,也可以是多级凝固浴。
其中,凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体,或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体,或者是它们与水的混合液体。所述一价阳离子是H+、NH4 +、Li+、Na+或K+,这样的溶液可以将例如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、醋酸钾等溶于水而制得。所述可溶于水的有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物,使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜做凝固浴是优选的。
在不影响凝固浴黏度的前提下,可以在凝固浴中添加多元醇,如乙二醇等调节甲壳素纤维的凝固速度。还可以在凝固浴中添加交联剂,如环氧化合物和醛类化合物等,加入交联剂后可以增加纤维的强度,但不加交联剂,制备的甲壳素纤维也有很好的力学性能。
所述甲壳素纤维的制备过程中,甲壳素纺丝原液在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴凝固成丝。根据溶剂组合物组成、甲壳素来源以及甲壳素溶液浓度的不同,甲壳素溶液的凝胶化温度也会发生变化。凝固浴的温度在-10℃~40℃之间,甚至更低。
所述甲壳素纤维的制备过程中,甲壳素初生纤维在凝固浴中可进行预牵伸,多级凝固浴起补充凝固成型和预牵伸作用,使甲壳素纤维的凝固成型更加充分,有利于后续牵伸以提高纤维性能。
所述的甲壳素纤维纺丝方法,除了湿法纺丝,还可以是干喷-湿法纺丝。
所述甲壳素纤维的制备过程中,后处理包括水洗、牵伸、上油和干燥多个步骤。
所述甲壳素纤维的制备过程中,采用一次牵伸的倍数有限,可采用两次或多次牵伸提高牵伸倍数。这样的牵伸可以包括热水牵伸、沸水牵伸和蒸汽牵伸等多段牵伸过程,并可与上油、干燥步骤相互穿插,有利于防止过度牵伸造成的纤维内部缺陷,提高纤维的结构致密性,改善纤维内部的分子取向,以进一步提高纤维的力学性能。
所述甲壳素纤维的制备过程中,水洗环节可以利用常见的洗涤方法,如多级梯度水洗处理等工艺可以逐步除去纤维中的溶剂,减少纤维的内部空隙。
所述甲壳素纤维的制备过程中,上油可防止单丝之间粘连或并丝,改善纤维的柔软性,可以一次牵伸后上油,也可在多段牵伸过程中多次上油。
所述甲壳素纤维的制备过程中,干燥方式可以利用常见的干燥方式,如热辊干燥等。
所述甲壳素纤维的制备过程中,在不损害力学性能的前提下,所述的脱乙酰化可以利用常见的异相脱乙酰化方法,如碱脱乙酰化、生物酶脱乙酰化等,得到脱乙酰度最高为100%的脱乙酰化甲壳素纤维。
在本发明的甲壳素纤维中,在不损害力学性能的前提下,可以在甲壳素纤维成形中添加含有添加剂,如增塑剂、染料、光稳定剂等。还可以在甲壳素纺丝原液中添加填料,如有机和无机填料。有机填料如导电高分子、亲水性高分子材料等;无机填料如石墨烯、碳纳米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化钛等。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种,可以在甲壳素溶液纺丝前加入填料,和/或在甲壳素纤维干燥前加入添加剂。
本发明提供的甲壳素纤维及其制备方法与现有技术相比,有益效果在于:
1)在于将甲壳素在低温搅拌或经过冷冻-解冻循环溶解在含KOH(和/或LiOH、NaOH)、尿素(和/或硫脲)和水的溶剂组合物中,经过过滤、脱泡后制得高浓度的甲壳素溶液,操作条件缓和易控,并且甲壳素溶液稳定性好,便于贮存与输送,溶液粘度适中,具有良好的可纺性。
2)本发明中,将甲壳素溶液喷入凝固浴中凝固成丝,所述的凝固浴以可溶于水的低黏度有机液体为主体。而201310290963.5的中国发明专利以5wt%~20wt%硫酸水溶液作为凝固浴。发明人实践中发现,以5wt%~20wt%硫酸为凝固浴得到的纤维丝湿强很差。而纺丝工艺中对湿强要求比较高,因为纺丝是连续操作,并且经过凝固浴的时间很短,以5wt%~20wt%硫酸为凝固浴几乎难以连续操作。最后的干丝的强度也差强人意。本发明以有机液体为凝固浴的主体,获得了很好的湿强和干强,满足连续纺丝的要求。
3)所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用,且回收技术成熟可靠。整个工艺简单方便、安全环保投入低、成本低廉,适合于工业化生产。这种通过温和、简单的方法得到甲壳素纤维的新方法是对现有技术的重大突破,因而具有工业化前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整,均属于本发明的保护范围。
实施例1:
在0~25℃的99g 2~50wt%KOH水溶液中加入1g甲壳素粉末(市售),搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12h,然后在室温下解冻,经过离心脱泡后得到浓度为1wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.07mm的喷丝孔喷丝进入-10℃甲醇溶液中停留10s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后,上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为0.9~1.2cN/dtex,断裂伸长率为16%~21%。
实施例2:
在冰点之上~0℃的97g 25~50℃的2~50wt%KOH、0~20wt%尿素水溶液中加入3g甲壳素粉末(市售),搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12h,然后在室温下解冻,经过离心脱泡后得到浓度为3wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入-5℃水和乙醇的混合溶液中停留20s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.2,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.1~1.6cN/dtex,断裂伸长率为12%~25%。
实施例3:
在25℃之上的95g的2~40wt%KOH、0~6wt%硫脲、0~10wt%ZnO、0~10wt%聚乙二醇的水溶液中加入5g甲壳素粉末(市售),搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12h,然后在室温下解冻,经过减压脱泡后得到浓度为5wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.08mm的喷丝孔喷丝进入0℃醋酸和乙醇的混合溶液中停留20s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.3~1.8cN/dtex,断裂伸长率为8%~16%。
实施例4:
在0~25℃的91g 8~20wt%KOH、0~6wt%LiOH、0~4wt%硫脲的水溶液中加入9g甲壳素粉末,搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12h,然后在室温下解冻,经过离心脱泡后得到浓度为9wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下,通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入10℃醋酸、醋酸钾、乙醇和水的混合溶液中停留30s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.2~2.0cN/dtex,断裂伸长率为11%~18%。
实施例5:
在0~25℃的88g 2~30wt%KOH、0~10wt%LiOH、0~4wt%硫脲的水溶液中加入12g甲壳素粉末,搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12h,然后在室温下解冻,经过离心脱泡后得到浓度为12wt%的甲壳素溶液。该纺丝原液经干喷-湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。然后在0.2MPa的压力下通过孔径为0.5mm的喷丝孔喷出,经过20cm空气隙后进入5℃的水和二甲基乙酰胺溶液混合中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.5~2.4cN/dtex,断裂伸长率为9%~19%。
实施例6:
在0~25℃的93g 2~25wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12h,然后在室温下解冻,经过减压脱泡后得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.08mm的喷丝孔喷丝进入10℃二甲亚砜和水的混合溶液中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.4~2.2cN/dtex,断裂伸长率为10%~20%。
实施例7:
在0~25℃的90g 8~20wt%KOH、0~12wt%NaOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入10g甲壳素粉末,搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12h,然后在室温下解冻,经过离心脱泡后得到浓度为10wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在0℃下离心脱泡0.5h得到甲壳素纺丝原液。该纺丝原液经干喷-湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。然后在0.1MPa的压力下通过孔径为0.3mm的喷丝孔喷出,经过10cm空气隙后进入0℃的水和二甲亚砜溶液混合中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.3~2.2cN/dtex,断裂伸长率为11%~21%。
实施例8:
在冰点之上~0℃的94g 8~20wt%KOH、0~20wt%尿素、0~5wt%ZnO、0~5wt%聚乙二醇的水溶液中加入6g甲壳素粉末,搅拌均匀后冷冻至冰点以下放置12h,然后在室温下解冻得到浓度为6wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下离心脱泡0.1h得到甲壳素纺丝原液。该纺丝原液经干喷-湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。然后在0.1MPa的压力下通过孔径为0.4mm的喷丝孔喷出,经过10cm空气隙后进入5℃的水和二甲基甲酰胺溶液混合中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.1~2.2cN/dtex,断裂伸长率为9%~18%。
实施例9:
在冰点之上~0℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,然后在冰点之上~0℃连续搅拌完全溶解,经过过滤、减压脱泡后得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入0℃乙醇和水的混合溶液中停留50s,然后再进入15℃乙醇和水的混合溶液中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.3~2.2cN/dtex,断裂伸长率为10%~17%。
实施例10:
在冰点之上~0℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,然后在冰点之上~0℃连续搅拌完全溶解,经过过滤、减压脱泡12h后得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入5℃的二甲基乙酰胺和水的混合溶液中停留20s,然后再进入30℃二甲基乙酰胺和水的混合溶液中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.2~2.3cN/dtex,断裂伸长率为13%~23%。
实施例11:
在冰点之上~0℃的93g的8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,然后在冰点之上~0℃连续搅拌完全溶解,经过过滤、减压脱泡12h后得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入10℃的二甲亚砜和水的混合溶液中停留30s,然后再进入40℃二甲亚砜和水的混合溶液中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后进行牵伸,牵伸比为1.0~1.4,然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.4~2.5cN/dtex,断裂伸长率为11%~18%。
实施例12:
在0~25℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,在冰点之上~0℃连续搅拌2h后甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下离心脱泡0.1h得到甲壳素纺丝原液。该纺丝原液经干喷-湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。然后在0.1MPa的压力下通过孔径为0.5mm的喷丝孔喷出,经过20cm空气隙后进入5℃的乙醇溶液中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后,牵伸、上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.3~1.5cN/dtex,断裂伸长率为16%~20%。
实施例13:
在0~25℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,在冰点之上~0℃连续搅拌2h后甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下离心脱泡0.1h得到甲壳素纺丝原液,然后在0.1MPa的压力下通过孔径为0.5mm的喷丝孔喷出,经过20cm空气隙后进入5℃的乙醇溶液中停留50s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后进行牵伸,牵伸比为1.2,然后进行上油和干燥得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为1.4~1.7cN/dtex,断裂伸长率为14%~20%。
实施例14:
在25℃之上的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,连续搅拌1h后甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下离心脱泡0.1h得到甲壳素纺丝原液,然后在0.1MPa的压力下通过孔径为0.5mm的喷丝孔喷出,经过20cm空气隙后进入5℃的乙醇溶液中停留30s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后进行牵伸,牵伸比为1.4,然后进行上油和干燥得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为2.1~2.4cN/dtex,断裂伸长率为11%~16%。
实施例15:
在0~25℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,连续搅拌1h后甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下离心脱泡0.1h得到甲壳素纺丝原液,然后在0.1MPa的压力下通过孔径为0.5mm的喷丝孔喷出,经过20cm空气隙后进入5℃的乙醇溶液中停留30s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后进行牵伸,牵伸比为1.6,然后进行上油和干燥得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为2.3~2.6cN/dtex,断裂伸长率为10%~16%。
实施例16:
在0~25℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,连续搅拌1h后甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下离心脱泡0.1h得到甲壳素纺丝原液,然后在0.1MPa的压力下通过孔径为0.5mm的喷丝孔喷出,经过20cm空气隙后进入5℃的乙醇溶液中停留100s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后进行牵伸,牵伸比为1.8,然后进行上油和干燥得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试,其拉伸强度为2.7~3.2cN/dtex,断裂伸长率为10%~14%。
实施例17:
在冰点之上~0℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,然后在冰点之上~0℃连续搅拌2h,甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下过滤,并经过真空减压脱泡12h后得到甲壳素纺丝原液。该纺丝原液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素纺丝溶液在0.1MPa的压力下,通过孔径为0.07mm的喷丝孔喷丝进入5℃的80wt%乙醇/5wt%醋酸水溶液中停留15s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后,在60℃的10wt%NaOH水溶液中反应2h进行脱乙酰化,用50%乙醇水溶液除去纤维中残留的化学试剂后水洗、上油并干燥,得到脱乙酰度为40%的脱乙酰化甲壳素纤维。
实施例18:
在冰点之上~0℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,然后在冰点之上~0℃连续搅拌2h,甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下过滤,并经过真空减压脱泡12h后得到甲壳素纺丝原液。该纺丝原液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素纺丝溶液在0.1MPa的压力下,通过孔径为0.07mm的喷丝孔喷丝进入5℃的80wt%乙醇/5wt%醋酸水溶液中停留15s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后,在50℃的15wt%NaOH水溶液中反应4h进行脱乙酰化,用50%乙醇水溶液除去纤维中残留的化学试剂后水洗、上油并干燥,得到脱乙酰度为65%的脱乙酰化甲壳素纤维。
实施例19:
在冰点之上~0℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,然后在冰点之上~0℃连续搅拌2h,甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下过滤,并经过真空减压脱泡12h后得到甲壳素纺丝原液。该纺丝原液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素纺丝溶液在0.1MPa的压力下,通过孔径为0.07mm的喷丝孔喷丝进入5℃的80wt%乙醇/5wt%醋酸水溶液中停留15s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后,在50℃的30wt%NaOH水溶液中反应6h进行脱乙酰化,用50%乙醇水溶液除去纤维中残留的化学试剂后水洗、上油并干燥,得到脱乙酰度为86%的脱乙酰化甲壳素纤维。
实施例20:
在冰点之上~0℃的93g 8~20wt%KOH、2~10wt%尿素的水溶液中加入7g甲壳素粉末,然后在冰点之上~0℃连续搅拌2h,甲壳素完全溶解得到浓度为7wt%的甲壳素溶液。甲壳素溶液在5℃下过滤,并经过真空减压脱泡12h后得到甲壳素纺丝原液。该纺丝原液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素纺丝溶液在0.1MPa的压力下,通过孔径为0.07mm的喷丝孔喷丝进入5℃的80wt%乙醇/5wt%醋酸水溶液中停留15s凝固成丝。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后,在50℃的30wt%NaOH水溶液中反应6h进行脱乙酰化,用50%乙醇水溶液处理后,再次在50℃的30wt%NaOH水溶液中反应6h进行脱乙酰化,依次用50%乙醇水溶液和水洗,上油和干燥后得到脱乙酰度为100%的脱乙酰化甲壳素纤维。
Claims (17)
1.一种甲壳素纤维的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)所用溶剂组合物中含有2~50 wt% KOH,0~20 wt%尿素,0~6 wt%硫脲,0~10 wt% LiOH,0~20 wt% NaOH,0~10 wt% ZnO,0~10 wt% 聚乙二醇,余量为水,将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下,再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液;或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后,在冰点以上,0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液;
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液;
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维:甲壳素纺丝原液通过孔径为0.05 ~ 0.5 mm的喷丝孔,在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1~100 s凝固成丝,然后经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维,所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体,或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体,或者是它们与水的混合液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂组合物中,KOH浓度为8~20 wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂组合物中,尿素浓度为2~10 wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂组合物中,硫脲浓度为0~4 wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂组合物中,LiOH浓度为0~6 wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂组合物中,NaOH浓度为0~12 wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂组合物中,ZnO浓度为0~5 wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂组合物中,聚乙二醇浓度为0~5 wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的甲壳素溶液浓度为1 ~ 12 wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的甲壳素溶液的脱泡时间为0.1 ~ 100 h。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述凝固浴是单一凝固浴或多级凝固浴。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述凝固浴中一价阳离子是H+、NH4 +、Li+、Na+或K+;所述可溶于水的低黏度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于:所述醇是甲醇或乙醇;所述酮是丙酮;所述酯是乙酸乙酯;所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺;所述有机硫化物是二甲亚砜。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:凝固的温度为-10 ℃ ~ 40 ℃。
15.权利要求1~14任一项方法所制备得到的甲壳素纤维。
16.一种脱乙酰化甲壳素纤维的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)所用溶剂组合物中含有2~50 wt% KOH,0~20 wt%尿素,0~6 wt%硫脲,0~10 wt% LiOH,0~20 wt% NaOH,0~10 wt% ZnO,0~10 wt% 聚乙二醇,余量为水,将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下,再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液;或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后,在冰点以上,0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液;
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下放置,并经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液;
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维:将甲壳素溶液通过孔径为0.05 ~ 0.5 mm的喷丝孔,在-10 ℃ ~ 40 ℃的凝固浴中停留1 ~ 100 s凝固成丝,然后经过水洗、牵伸、异相脱乙酰化、水洗、上油和干燥后得到脱乙酰化甲壳素纤维;所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体,或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体,或者是它们与水的混合液体。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:所述的脱乙酰化甲壳素纤维的脱乙酰度最高可达到100%。
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