CN102924649A - 一种高疏水型皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高疏水型皮革涂饰剂的制备方法，丙烯酸酯类皮革涂饰剂具有优异的成膜性、光稳定性、耐候性和粘接性，但丙烯酸树脂的线性结构，使其存在着一些缺点，如耐水、耐溶剂性差等，且缺乏功能性。针对以上缺陷和不足，本发明提出采用半连续种子乳液聚合法制备核壳型丙烯酸树脂，对壳层适当交联使丙烯酸树脂结构由线型转变为网状以提升其耐水、耐溶剂性，另外在壳层引入有机氟使其拥有高疏水性能。采用本发明所制备的高疏水型皮革涂饰剂成膜后与水的接触角可达124°，且手感滑爽、无粘感，24h吸水率小于10%，于甲苯中浸泡48h薄膜仅溶胀不溶解。

Description

一种高疏水型皮革涂饰剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰剂的制备方法，特别涉及一种采用半连续种子乳液聚合制备高疏水型皮革涂饰剂的方法。 
背景技术
皮革涂饰工序在皮革的加工过程中有着相当重要的作用，一方面涂饰材料在革面形成一层光亮艳丽的薄膜，使革面光滑、颜色均匀一致。另一方面可提高成革的使用价值。 
在众多的皮革涂饰剂中，丙烯酸树脂皮革涂饰剂粘着力强，涂膜平整光亮、耐曲挠、结构稳定且耐老化，并具有价廉、安全、不燃、无毒、环境污染小等优点，已是皮革涂饰材料中应用最为广泛的一类成膜物质。但丙烯酸树脂为线性高分子聚合物，存在着一些缺陷，如耐水、耐溶剂性差等，且功能性不突出，在一定程度上限制了其应用范围。 
近年来，为满足消费者日益增高的消费需求，提高成品革档次和开辟新市场，很多研发人员将目光聚集在具有特殊性能的皮革涂饰剂方面，如抗紫外线型、抗菌型、高疏水型皮革涂饰剂等。 
高疏水型皮革涂饰剂的高疏水性主要与其表面的化学组成和结构有关。高疏水表面是指与水的接触角大于120°的涂膜表面。目前制备高疏水涂膜的方法主要有化学气相沉积法(Xinhua Chen，Guangbin Yang，Linghao Kong，et al.．Direct Growth of Hydroxy Cupric Phosphate Heptahydrate Monocrystal with Honeycomb-Like Porous Structures on Copper Surface Mimicking Lotus Leaf[J]．Crystal Growth&Design，2009，9(6)：2656-2661)、刻蚀法、模板法、 层层自组装法（静电自组装和共价自组装）(Javier Bravo，Lei Zhai，Robert E.Cohen，et al.．Transparent Superhydrophobic Films Based on Silica Nanoparticles [J]．Langmuir，2007，23(13)：7293-7298)、化学沉淀法和浸渍法等。采用这些方法制备高疏水涂膜对设备要求较高，普通条件下难以达到，且温度要求一般在150℃以上，这种高温的条件仅适用于刚性的或软性的非生物质材料表面，而对于皮革而言是不切实际的。现有的具有高疏水性能的皮革涂饰剂主要是由含氟乳液与聚丙烯酸酯乳液共混得到(Yuanyuan Hu，Chaocan Zhang．Preparation and structure of fluorinated/non-fluorinated polyacrylate gradient emulsion blend film[J]．Materials Letters，2010，64：2091-2093)或为低固含量的含氟聚丙烯酸酯乳液(Ruiqin Bai，Teng Qiu．Synthesis and characterization of core-shell polysilsesquioxane-poly(styrene-butyl acrylate-fluorinated acrylate)hybrid latex particles[J]．Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng．Aspects，2012，396：251-257)或为溶剂型，该类材料不环保且难以满足生产的需求。 
发明内容
本发明的目的在于克服丙烯酸树脂皮革涂饰剂耐水、耐溶剂性差的缺陷，提供了一种能够赋予皮革涂饰剂高疏水特性的采用半连续种子乳液聚合法制备高固含量的核壳型含氟聚丙烯酸酯类高疏水型皮革涂饰剂的方法。 
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为： 
1）首先将三口烧瓶水浴加热至45℃～50℃，然后按质量份数向三口烧瓶中加入22份溶有0.6份乳化剂和0.1份~0.14份碳酸氢钠的去离子水溶液，待乳化均匀后，再加入5份混合单体A，搅拌20min，再加入3.5份溶有0.06份 ~0.09份引发剂的去离子水溶液，搅拌30min，升温至75℃~80℃，反应30min，得到种子乳液； 
2）用恒压漏斗同时向种子乳液中滴加由0.1份乳化剂、2.5份去离子水、5.5份混合单体A组成的核层预乳液和溶有0.024份~0.036份引发剂的3份去离子水，2h~2.5h滴完，恒温反应完成后形成核层乳液； 
3）再通过恒压漏斗同时向核层乳液中滴加由0.5份乳化剂、12.5份去离子水和24.5份混合单体B组成的壳层预乳液，溶有0.116份~0.174份引发剂的13.5份去离子水溶液，3h~4h滴完，恒温反应完成后，升温至85℃再反应2h，降温至40℃即得高疏水型皮革涂饰剂； 
所述的混合单体A为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按1:1~6的质量比混合的混合物； 
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐和十二烷基硫酸钠按8:2的质量比组成的混合物； 
所述的混合单体B为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸：有机氟按1：（2.2~3.32）：（3.68~4.8）：（0.24~0.5）：（0~0.2）：（1~2）质量比的混合物。 
所述的引发剂为过硫酸铵过硫酸钾。 
所述的有机氟为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。 
本发明通过半连续种子乳液聚合法制备高固含量核壳型含氟丙烯酸酯类 皮革涂饰剂，对壳层适当交联并引入有机氟，可改善丙烯酸树脂皮革涂饰剂耐水、耐溶剂性差的缺陷，并具有高疏水的特点。本发明采用的有机氟含氟侧链烷基碳原子数少于8，可降解，无生物累积性，不存在破坏环境、危害人类健康的隐患。利用本发明所制备的高疏水型皮革涂饰剂具有以下特点：乳液固含量可达35%，成膜后与水的接触角可达124°，且手感滑爽、无粘感，24h吸水率小于10%，于甲苯中浸泡48h薄膜仅溶胀不溶解。 
具体实施方式
实施例1： 
1）首先将三口烧瓶水浴加热至45℃，然后按质量份数向三口烧瓶中加入22份溶有0.6份乳化剂和0.1份碳酸氢钠的去离子水溶液，待乳化均匀后，再加入5份混合单体A，搅拌20min，再加入3.5份溶有0.06份过硫酸铵的去离子水溶液，搅拌30min，升温至75℃，反应30min，得到种子乳液； 
2）用恒压漏斗同时向种子乳液中滴加由0.1份乳化剂、2.5份去离子水、5.5份混合单体A组成的核层预乳液和溶有0.024份引发剂过硫酸铵的3份去离子水，2h滴完，恒温反应完成后形成核层乳液； 
3）再通过恒压漏斗同时向核层乳液中滴加由0.5份乳化剂、12.5份去离子水和24.5份混合单体B组成的壳层预乳液，溶有0.116份引发剂过硫酸铵的13.5份去离子水溶液，4h滴完，恒温反应完成后，升温至85℃再反应2h，降温至40℃即得高疏水型皮革涂饰剂； 
所述的混合单体A为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按1:2的质量比混合的混合物； 
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐和十二烷 基硫酸钠按8:2的质量比组成的混合物； 
所述的混合单体B为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸十二氟庚酯按1：2.2：3.68：0.3：1质量比的混合物。 
实施例2： 
1）首先将三口烧瓶水浴加热至47℃，然后按质量份数向三口烧瓶中加入22份溶有0.6份乳化剂和0.12份碳酸氢钠的去离子水溶液，待乳化均匀后，再加入5份混合单体A，搅拌20min，再加入3.5份溶有0.08份过硫酸钾的去离子水溶液，搅拌30min，升温至77℃，反应30min，得到种子乳液； 
2）用恒压漏斗同时向种子乳液中滴加由0.1份乳化剂、2.5份去离子水、5.5份混合单体A组成的核层预乳液和溶有0.030份引发剂过硫酸钾的3份去离子水，2.5h滴完，恒温反应完成后形成核层乳液； 
3）再通过恒压漏斗同时向核层乳液中滴加由0.5份乳化剂、12.5份去离子水和24.5份混合单体B组成的壳层预乳液，溶有0.120份引发剂过硫酸钾的13.5份去离子水溶液，3h滴完，恒温反应完成后，升温至85℃再反应2h，降温至40℃即得高疏水型皮革涂饰剂； 
所述的混合单体A为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按1:3的质量比混合的混合物； 
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐和十二烷基硫酸钠按8:2的质量比组成的混合物； 
所述的混合单体B为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸：丙烯酸六氟丁酯按1：3.0：4.0：0.24：0.1：1.5质量比的混合物。 
实施例3： 
1）首先将三口烧瓶水浴加热至50℃，然后按质量份数向三口烧瓶中加入22份溶有0.6份乳化剂和0.14份碳酸氢钠的去离子水溶液，待乳化均匀后，再加入5份混合单体A，搅拌20min，再加入3.5份溶有0.07份过硫酸铵的去离子水溶液，搅拌30min，升温至79℃，反应30min，得到种子乳液； 
2）用恒压漏斗同时向种子乳液中滴加由0.1份乳化剂、2.5份去离子水、5.5份混合单体A组成的核层预乳液和溶有0.028份引发剂过硫酸铵的3份去离子水，2h滴完，恒温反应完成后形成核层乳液； 
3）再通过恒压漏斗同时向核层乳液中滴加由0.5份乳化剂、12.5份去离子水和24.5份混合单体B组成的壳层预乳液，溶有0.150份引发剂过硫酸铵的13.5份去离子水溶液，3.5h滴完，恒温反应完成后，升温至85℃再反应2h，降温至40℃即得高疏水型皮革涂饰剂； 
所述的混合单体A为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按1:5的质量比混合的混合物； 
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐和十二烷基硫酸钠按8:2的质量比组成的混合物； 
所述的混合单体B为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸：丙烯酸十二氟庚酯按1：2.6：4.3：0.4：0.2：2质量比的混合物。 
实施例4： 
1）首先将三口烧瓶水浴加热至46℃，然后按质量份数向三口烧瓶中加入22份溶有0.6份乳化剂和0.13份碳酸氢钠的去离子水溶液，待乳化均匀后， 再加入5份混合单体A，搅拌20min，再加入3.5份溶有0.09份过硫酸钾的去离子水溶液，搅拌30min，升温至76℃，反应30min，得到种子乳液； 
2）用恒压漏斗同时向种子乳液中滴加由0.1份乳化剂、2.5份去离子水、5.5份混合单体A组成的核层预乳液和溶有0.028份引发剂过硫酸钾的3份去离子水，2h滴完，恒温反应完成后形成核层乳液； 
3）再通过恒压漏斗同时向核层乳液中滴加由0.5份乳化剂、12.5份去离子水和24.5份混合单体B组成的壳层预乳液，溶有0.174份引发剂过硫酸钾的13.5份去离子水溶液，3h滴完，恒温反应完成后，升温至85℃再反应2h，降温至40℃即得高疏水型皮革涂饰剂； 
所述的混合单体A为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按1:4的质量比混合的混合物； 
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐和十二烷基硫酸钠按8:2的质量比组成的混合物； 
所述的混合单体B为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯按1：3.32：4.5：0.45：0.15：1.3质量比的混合物。 
实施例5： 
1）首先将三口烧瓶水浴加热至48℃，然后按质量份数向三口烧瓶中加入22份溶有0.6份乳化剂和0.11份碳酸氢钠的去离子水溶液，待乳化均匀后，再加入5份混合单体A，搅拌20min，再加入3.5份溶有0.06份过硫酸铵的去离子水溶液，搅拌30min，升温至80℃，反应30min，得到种子乳液； 
2）用恒压漏斗同时向种子乳液中滴加由0.1份乳化剂、2.5份去离子水、 5.5份混合单体A组成的核层预乳液和溶有0.33份引发剂过硫酸铵的3份去离子水，2.5h滴完，恒温反应完成后形成核层乳液； 
3）再通过恒压漏斗同时向核层乳液中滴加由0.5份乳化剂、12.5份去离子水和24.5份混合单体B组成的壳层预乳液，溶有0.160份引发剂过硫酸铵的13.5份去离子水溶液，4h滴完，恒温反应完成后，升温至85℃再反应2h，降温至40℃即得高疏水型皮革涂饰剂； 
所述的混合单体A为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按1:6的质量比混合的混合物； 
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐和十二烷基硫酸钠按8:2的质量比组成的混合物； 
所述的混合单体B为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸：十三氟辛基三甲氧基硅烷按1：3.2：4.8：0.5：0.05：1.8质量比的混合物。 
按照本发明制备的高疏水型皮革涂饰剂性能优良，与纯丙涂膜相比，高疏水型皮革涂饰剂涂膜与水的接触角提高了46°，涂膜24h吸水率降低了49.74%。涂膜的各项性能见表1。 
表1涂膜各项性能 
Figure 2012104121538100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims (3)

1.一种高疏水型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：
1）首先将三口烧瓶水浴加热至45℃～50℃，然后按质量份数向三口烧瓶中加入22份溶有0.6份乳化剂和0.1份~0.14份碳酸氢钠的去离子水溶液，待乳化均匀后，再加入5份混合单体A，搅拌20min，再加入3.5份溶有0.06份~0.09份引发剂的去离子水溶液，搅拌30min，升温至75℃~80℃，反应30min，得到种子乳液；
2）用恒压漏斗同时向种子乳液中滴加由0.1份乳化剂、2.5份去离子水、5.5份混合单体A组成的核层预乳液和溶有0.024份~0.036份引发剂的3份去离子水，2h~2.5h滴完，恒温反应完成后形成核层乳液；
3）再通过恒压漏斗同时向核层乳液中滴加由0.5份乳化剂、12.5份去离子水和24.5份混合单体B组成的壳层预乳液，溶有0.116份~0.174份引发剂的13.5份去离子水溶液，3h~4h滴完，恒温反应完成后，升温至85℃再反应2h，降温至40℃即得高疏水型皮革涂饰剂；
所述的混合单体A为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯按1:1~6的质量比混合的混合物；
所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐和十二烷基硫酸钠按8:2的质量比组成的混合物；
所述的混合单体B为苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：乙烯基三乙氧基硅烷：甲基丙烯酸：有机氟按1：（2.2~3.32）：（3.68~4.8）：（0.24~0.5）：（0~0.2）：（1~2）质量比的混合物。
2.根据权利要求1所述的高疏水型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的高疏水型皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的有机氟为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。
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