CN105256578A

CN105256578A - 一种水性三防皮革涂饰剂及其使用方法

Info

Publication number: CN105256578A
Application number: CN201510759677.8A
Authority: CN
Inventors: 吴旭; 王正平; 刘兆清; 钟细明; 陈景远; 肖创洪
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: CN105256578B

Abstract

本发明提出了一种水性三防皮革涂饰剂包括以下原料：低表面能的水性含氟或含硅丙烯酸酯类刷形聚合物、含羟基反应性基团的含氟或含硅线性聚合物、水性丙烯酸酯类聚合物或水性聚氨酯类聚合物、水***联剂以及成膜助剂。水性三防皮革涂饰剂水分散体系环保安全，原料来源广泛，三防皮革的制备方法简单易行，制备的三防皮革具有优良的防水、防油和防污性能并具有爽滑的手感，另外三防皮革的光泽风格可通过体系组成调控，三防皮革涂饰剂和相关配套技术以及三防皮革产品具有显著的应用前景和可观的经济效益。

Description

一种水性三防皮革涂饰剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及皮革涂饰领域，特别指一种可水分散的具有防水、防污、防涂鸦功能的水性三防皮革涂饰剂，还涉及水性三防皮革涂饰剂的使用方法。

背景技术

超疏水超疏油材料是近年来的研究热点，国际上有麻省理工学院的Tuteja(Science,2007,318,1618)，哈佛大学的Aizenberg(NATCOMMUN,2013,4,2167)，德国马普学会高分子研究所的Vollmer(Science,2012,335,67；NATCOMMUN,2013,4,2512)，英国伦敦大学的Parkin(Science,2015,347,1132)，加拿大女王大学的刘国军，澳大利亚迪肯大学的林童，美国韦伯斯特施乐研究中心的Law，日本国家先进工业科学技术研究所的Hozumi，国内中科院化学所的江雷等少数几个小组在实验室实现了超疏水超疏油材料的合成工作。目前，超疏水超疏油材料已有一定的研究基础，但仍未衍生出相关产品或工业化技术。阻碍这一类新颖材料在诸多领域应用研究以及相关技术转化主要有三个问题，一是涂层表面常具有精细的微纳米结构，易于磨损而失去超疏水超疏油性能；二是由于体系疏水疏油的特点，一般使用价格昂贵又有一定毒性的含氟溶剂作为分散介质；三是超疏水疏油特点使这一类涂层材料与基底之间有较弱的附着性。

发明内容

本发明提出一种水性三防皮革涂饰剂及其使用方法，解决了现有技术中涂饰剂存在的易于磨损、有毒性、附着性较弱的缺陷。

本发明的技术方案是这样实现的：一种水性三防皮革涂饰剂包括以下原料：低表面能的水性含氟或含硅丙烯酸酯类刷形聚合物、含羟基反应性基团的含氟或含硅线性聚合物、水性丙烯酸酯类聚合物或水性聚氨酯类聚合物、水***联剂以及成膜助剂。

优选的，所述低表面能的水性含氟或含硅丙烯酸酯类刷形聚合物是由乙烯基单体通过溶液自由基聚合或乳液聚合得到的聚合物；所述乙烯基单体包括低表面能单体A和共聚单体B，所述低表面能单体A为乙烯基含氟单体或乙烯基含硅单体，所述乙烯基含氟单体包括全氟烷基(丁基、己基、辛基或癸基)丙烯酸酯、甲基全氟烷基(丁基、己基、辛基或癸基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种，所述乙烯基含硅单体包括乙烯基三异甲氧基硅烷、乙烯基三异乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、等乙烯基含硅单体中的一种或多种；所述共聚单体B包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种。

优选的，所述含羟基反应性基团的含氟或含硅线性聚合物包括羟基含氟聚醚、羟基聚硅氧烷、以及水性化改性的含氟聚醚或聚硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述的水***联剂为经过羟基聚醚(分子量100-2000),甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等亲水化合物修饰的最终可水分散的异氰酸酯类化合物或采用甲乙酮肟封端剂封闭的异氰酸酯类化合物；所述异氰酸酯类化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NB-DI)、HDI三聚体中的一种或者多种。

优选的，所述水性丙烯酸酯类聚合物包括将所述共聚单体B通过溶液聚合或乳液聚合得到的聚合物，所述水性聚氨酯类聚合物为软段化合物与亲水化合物反应得到的可水分散的水性聚氨酯类聚合物，所述软段化合物包括所述异氰酸酯类化合物、聚醚二元醇或多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，亲水化合物包括甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种。

优选的，所述成膜助剂包括二丁基锡二月桂酸酯、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚中的一种或多种以及助溶剂和对羟基和异氰酸根反应起催化作用的化合物；所述助溶剂包括甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二醇醚、四氢呋喃、二氧六环和卤代烃中的一种或者多种。

优选的，所述低表面能的水性含氟或含硅丙烯酸酯类刷形聚合物占所述水性三防皮革涂饰剂的1-50wt％，所述含羟基反应性基团的含氟或含硅线性聚合物占所述水性三防皮革涂饰剂的0-20wt％，所述水***联剂占所述水性三防皮革涂饰剂的0-80％，所述水性丙烯酸酯类聚合物或水性聚氨酯类聚合物占所述水性三防皮革涂饰剂的0-60wt％，所述成膜助剂占所述水性三防皮革涂饰剂的0-50wt％。

一种水性三防皮革涂饰剂的使用方法，其特征在于：将所述水性三防皮革涂饰剂用水稀释后通过喷涂或浸涂或刮涂对皮革半成品进行表层涂覆，然后对皮革涂层进行130℃～170℃为时1min～10min的烘干交联成膜。

本发明的有益效果为：水性三防皮革涂饰剂水分散体系环保安全，原料来源广泛，三防皮革的制备方法简单易行，制备的三防皮革具有优良的防水、防油和防污性能并具有爽滑的手感，另外三防皮革的光泽风格可通过体系组成调控，三防皮革涂饰剂和相关配套技术以及三防皮革产品具有显著的应用前景和可观的经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为水性防涂鸦皮革涂饰剂在玻璃上的涂层情况，可看出涂层完全透明，油性记号笔不会在涂层上留下笔痕。

图2为水性防涂鸦皮革涂饰剂涂覆过的皮革，可看出，圆珠笔或油性记号笔在涂覆后的皮革上书写，痕迹可用普通纸巾完全擦除。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明采用工业化原料，对超疏水疏油聚合物体系进行了深入的设计、改造和完善，成功制备出可水分散的具有防水、防油、防涂鸦功能的聚合物涂层材料，并依据皮革涂饰行业工艺和性能要求，开发出了水性三防皮革涂饰剂。本发明的水性三防皮革涂饰剂水分散体系环保安全，原料来源广泛，三防皮革的制备方法简单易行，制备的三防皮革具有优良的防水、防油和防污性能并具有爽滑的手感，另外三防皮革的光泽风格可通过体系组成调控，三防皮革涂饰剂和相关配套技术以及三防皮革产品具有显著的应用前景和可观的经济效益。

实施例1：水性三防皮革涂饰剂A

将100g水性含氟丙烯酸酯类刷形聚合物、50g羟基含氟聚醚、50g水性丙烯酸酯类聚合物、50g水性聚氨酯类聚合物、100g水性HDI三聚体、10g二丁基锡二月桂酸酯、50g丙酮混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂A。

实施例2：水性三防皮革涂饰剂B

将100g水性含氟丙烯酸酯类刷形聚合物、40g羟基含氟聚醚、60g水性丙烯酸酯类聚合物、40g水性聚氨酯类聚合物、100g水性HDI三聚体、5g二丁基锡二月桂酸酯、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂B。

实施例3：水性三防皮革涂饰剂C

将100g水性含氟丙烯酸酯类刷形聚合物、40g羟基含氟聚醚、20g水性丙烯酸酯类聚合物、100g水性HDI三聚体、5g三亚乙基二胺、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂C。

实施例4：水性三防皮革涂饰剂D

将100g水性含氟丙烯酸酯类刷形聚合物、40g含羟基聚硅氧烷、20g水性丙烯酸酯类聚合物、20g水性聚氨酯类聚合物，50g水性HDI三聚体、5g三亚乙基二胺、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂D。

实施例5：水性三防皮革涂饰剂E

将100g水性含氟丙烯酸酯类刷形聚合物、60g含羟基聚硅氧烷、20g水性丙烯酸酯类聚合物、20g水性聚氨酯类聚合物，100g水性HDI三聚体、5g三亚乙基二胺、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂D。

实施例6：水性三防皮革涂饰剂F

将100g水性含硅丙烯酸酯类刷形聚合物、60g含羟基聚硅氧烷、20g水性丙烯酸酯类聚合物、20g水性聚氨酯类聚合物，100g水性HDI三聚体、5g二丁基锡二月桂酸酯、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂F。

实施例7：水性三防皮革涂饰剂G

将100g水性含氟丙烯酸酯类刷形聚合物、60g含羟基聚硅氧烷、20g水性聚氨酯类聚合物，100g水性HDI三聚体、5g二丁基锡二月桂酸酯、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂F。

实施例8：水性三防皮革涂饰剂H

将100g水性含硅丙烯酸酯类刷形聚合物、60g羟基含氟聚醚、20g水性聚氨酯类聚合物，100g水性HDI三聚体、5g二丁基锡二月桂酸酯、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂H。

实施例9：水性三防皮革涂饰剂I

将100g水性含硅丙烯酸酯类刷形聚合物、60g羟基含氟聚醚、20g水性聚氨酯类聚合物，100g水性HDI三聚体、5g三亚乙基二胺、50g乙酸丁酯混合均匀，加水分散至固含量为35％，得到水性三防皮革涂饰剂I。

测试一：涂层透明性测试

将水性三防皮革涂饰剂采用刮涂方式涂覆于载玻片上，采用紫外法测试涂层的透过率，结果显示透过率高达98.9％。肉眼观察涂层完全透明。

测试二：涂饰后皮革防圆珠笔涂鸦性能

采用刮涂方式，对皮革进行水性三防皮革涂饰剂的表层涂覆，表干后140o烘干交联成膜3min，实验结果显示圆珠笔在涂覆后的皮革上书写，痕迹可以用普通纸巾完全擦除。

测试三：涂饰后皮革防油性记号笔涂鸦性能

采用刮涂方式，对皮革进行水性三防皮革涂饰剂的表层涂覆，表干后140o烘干交联成膜3min，实验结果显示油性记号笔在涂覆后的皮革上书写，痕迹可以用普通纸巾完全擦除。

测试结果如图1、2所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性三防皮革涂饰剂，其特征在于包括以下原料：低表面能的水性含氟或含硅丙烯酸酯类刷形聚合物、含羟基反应性基团的含氟或含硅线性聚合物、水性丙烯酸酯类聚合物或水性聚氨酯类聚合物、水***联剂以及成膜助剂。

2.如权利要求1所述的水性三防皮革涂饰剂，其特征在于：所述低表面能的水性含氟或含硅丙烯酸酯类刷形聚合物是由乙烯基单体通过溶液自由基聚合或乳液聚合得到的聚合物；所述乙烯基单体包括低表面能单体A和共聚单体B，所述低表面能单体A为乙烯基含氟单体或乙烯基含硅单体，所述乙烯基含氟单体包括全氟烷基(丁基、己基、辛基或癸基)丙烯酸酯、甲基全氟烷基(丁基、己基、辛基或癸基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种，所述乙烯基含硅单体包括乙烯基三异甲氧基硅烷、乙烯基三异乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、等乙烯基含硅单体中的一种或多种；所述共聚单体B包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的水性三防皮革涂饰剂，其特征在于：所述含羟基反应性基团的含氟或含硅线性聚合物包括羟基含氟聚醚、羟基聚硅氧烷、以及水性化改性的含氟聚醚或聚硅氧烷中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的水性三防皮革涂饰剂，其特征在于：所述的水***联剂为经过羟基聚醚(分子量100-2000),甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等亲水化合物修饰的最终可水分散的异氰酸酯类化合物或采用甲乙酮肟封端剂封闭的异氰酸酯类化合物；所述异氰酸酯类化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NB-DI)、HDI三聚体中的一种或者多种。

5.如权利要求4所述的水性三防皮革涂饰剂，其特征在于：所述水性丙烯酸酯类聚合物包括将所述共聚单体B通过溶液聚合或乳液聚合得到的聚合物，所述水性聚氨酯类聚合物为软段化合物与亲水化合物反应得到的可水分散的水性聚氨酯类聚合物，所述软段化合物包括所述异氰酸酯类化合物、聚醚二元醇或多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，亲水化合物包括甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的水性三防皮革涂饰剂，其特征在于：所述成膜助剂包括二丁基锡二月桂酸酯、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚中的一种或多种以及助溶剂和对羟基和异氰酸根反应起催化作用的化合物；所述助溶剂包括甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二醇醚、四氢呋喃、二氧六环和卤代烃中的一种或者多种。

7.如权利要求1-6所述的水性三防皮革涂饰剂，其特征在于：所述低表面能的水性含氟或含硅丙烯酸酯类刷形聚合物占所述水性三防皮革涂饰剂的1-50wt％，所述含羟基反应性基团的含氟或含硅线性聚合物占所述水性三防皮革涂饰剂的0-20wt％，所述水***联剂占所述水性三防皮革涂饰剂的0-80％，所述水性丙烯酸酯类聚合物或水性聚氨酯类聚合物占所述水性三防皮革涂饰剂的0-60wt％，所述成膜助剂占所述水性三防皮革涂饰剂的0-50wt％。

8.一种如权利要求1-7任一所述的水性三防皮革涂饰剂的使用方法，其特征在于：将所述水性三防皮革涂饰剂用水稀释后通过喷涂或浸涂或刮涂对皮革半成品进行表层涂覆，然后对皮革涂层进行130℃～170℃为时1min～10min的烘干交联成膜。