CN101172585A

CN101172585A - 一种制备氮化钒的方法

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Publication number: CN101172585A
Application number: CNA2007100501791A
Authority: CN
Inventors: 冯良荣
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-09-30
Filing date: 2007-09-30
Publication date: 2008-05-07

Abstract

本发明提供了一种制备氮化钒的方法，是将价态四价以上的钒化合物或这些化合物的混合物与有机碳或者无机碳和粘接剂压块成型，然后在700℃以还原性氢将钒预还原到较低的价态，接着逐步升温到1100～1900℃还原氮化得到氮化钒产品。所得块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块粘接现象。本发明的优点是避免了高价钒化合物在其熔点附近的熔化结块现象。

Description

一种制备氮化钒的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金领域，涉及氮化钒的制备方法。

背景技术

氮化钒是一种优良的炼钢添加剂，能显著地提高和改善钢材的综合机械性能和焊接性能。与使用钒铁相比可以节约20％～40％的钒资源，从而降低了炼钢生产成本。以建筑业为例，使用钒氮合金化技术生产的新三级钢筋因其强度提高，不仅增强了建筑物的安全性、抗震性、强韧性、焊接性能，还可以较使用普通钢筋节约钢材10％至12％等优点。

1967年J.H.Downing等人在US3334992中披露，将181Kg的V₂O₅，62Kg碳粉，4.1Kg树胶脂和3Kg铁粉混匀后，在20.68MPa下压制成型，样品尺寸为51×51×38mm。在1 385℃和22.7Pa真空下进行碳还原，还原时体系真空度降到2666Pa再保持60h，体系真空度又还原到22.7Pa，即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热，冷却至室温时样品出炉，得到的是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22.7Pa，炉子不停止加热而温度降至1100℃时，将氮气送至炉内并保持氮的分压为P_N2＝700～1000Pa。先恒温渗氮2h，然后将炉温调至1000℃再渗氮6h电炉停止加热，在氦气氛下冷至室温出炉，其产品的化学组成为：78.75％V～10.5％C～7.3％N，所以又称这种VN为VCN。

1999年王功厚等人，用V₂O₅与活性碳压块成型，在实验条件下进行碳热还原，在1673K和1.333Pa真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在101325Pa氮气压力下渗氮1.5小时，可获得86％V、7％C、9.069％～9.577％N、2％O样品。为了提高氮化钒强度，在原料中加入3％铁粉。

上述两个过程需要高真空度，设备成本和运转成本都比较高。

1977年美国联合碳化物公司在美国专利US4040814中披露，将V₂O₃和碳在1100～1500℃下还原氮化制备得到了含氮12％的氮化钒。

2001年孙朝晖等人在中国专利CN1422800A中披露，将粉末状的钒氧化物，碳质粉剂和粘结剂混匀后压块，成型，再将成型后的物料连续加入制备炉，同时向制备炉通入氨气或氮气做反应和保护气体，制备炉加热到1000～1800℃，该物料在炉内发生了碳化和氮化反应，持续时间小于6小时，出炉前要在保护气氛下冷却到100～250℃，出炉即得氮化钒产品。

上述两个过程以及CN1587064中披露的过程实际上用V₂O₃为原料，如果用V₂O₅为原料，则其因为没有预还原过程，会在670℃即其熔点附近熔化板结，妨碍后续还原过程和形成产品团结现象。而钒原料中钒的氧化态越低，原料成本越高。

1985年联合碳化物公司的J.B.Goddard等人在美国专利US4562057中披露，以钒的高价氧化物V₂O₅或钒酸铵为原料，以混合气体(氮气+氨气)为还原剂及氮化剂，先在675～700℃下预还原1h，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物，之后在950℃下同时进行还原和渗氮3～4h，可获得73.3％V、12.6％N、15.35％O的产品，然后再用碳热还原法在1400℃左右除去其中大量的氧得碳氮化钒产品。该过程经过预还原——降温——配料——高温碳热还原过程，能耗高，生产效率低。

1999年I.Galesic等人(Thin Solid Films，349(1999)14～18)发表了用快速热处理工艺在1100℃制备氮化钒薄膜的方法。

2000年，Prabhat Kumar Tripathy在J.Mater.Chem.，2001，11，691～695中披露了在1500℃以V₂O₅为原料碳热和N₂还原制备得到了氮化钒。

上述两个过程都是研究性质的小规模非连续过程。

2003年杨志忠等人在中国专利CN1478915A中披露的氮化钒制备方法，是将五氧化二钒先在400～800℃预还原成VO₂或V₂O₃，再在1000～1500℃最终还原成氮化钒。该方法的预还原过程利用了在1000～1500℃还原氮化过程中生成的CO作为还原剂，实际生产中由于CO在约700℃以下会发生歧化反应生成CO₂和碳，而这两种物质都难以在五氧化二钒熔点以下将其有效的还原，在还原过程中原料压块会互相粘接，使得块状产品也出现粘接问题。

2003年隋智通等在中国专利CN1212416A中披露，在密度强化剂存在下，在1300～1500℃还原氮化0.5～8h，制备得到氮化钒。该过程在N₂气氛下进行，虽然在650℃保温预还原两个小时，但其气氛中或者碳质还原剂中并没有含氢化合物或者氢气，采用V₂O₅为原料时，原料压块在熔点V₂O₅以上还是容易结块，因此，事实上限制了该专利的实现形式，比如不能用立窑或者回转窑，只能用推板窑。同样在还原过程中原料压块会互相粘接，使得块状产品也出现粘接问题。

1973年Servaas Middelhoek等在美国专利US3745209中披露，以五氧化二钒为原料，在800～1250℃下用氨气和天然气还原氮化合成了氮化钒。该过程中没有采用碳热还原。

中国长沙隆泰科技有限公司在CN1644510中披露，用微波加热的方法、以三氧化二钒为原料在1420℃以上制备得到了含氮14％左右的氮化钒。该过程中微波设备昂贵，而且不容易做成大型设备，单台设备生产规模受到限制，投资大。

2002年郑臣谋等在中国专利CN1380247A中以(NH₄)₅[(VO)₆(CO₃)₄(OH)₉]10H₂O为原料，在750～1100℃下合成了氮化钒。

2003年高濂等人在中国专利CN1431146A中披露，以特殊方法制备的含一个结晶水的五氧化二钒(V₂O₅·H₂O，结晶水质量百分比约为9％)为原料，在500～800℃保温3～5小时制备得到了氮化钒。

1991年Arai，Tohru在EP471276中披露了700℃下在金属表面气相沉积了氮化钒。

以上三种方法采用专门合成的特殊原料，原料获得困难，价格高。

2002年Christopher Allen Bennett在其博士论文中及H.Kwon，S.Choi等在Journal of Catalysis 184，236～246(1999)上的论文中披露，在800～1000℃下微量制备了用作催化剂的高比表面积的氮化钒。该方法的缺点是在热分析仪器上制备，其制备量非常小，只有克甚至毫克级。

综上所述，现有制备方法中，凡大批量制备，一般采用V₂O₃或者其它特别制备的原料，否则就难以解决高价钒在还原过程中在低温段的熔化问题。或者在不同的反应炉中预还原和高温还原氮化，能耗大，原料成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得，工艺过程稳定，钒价态大于四价的钒原料能够被可靠预还原的氮化钒生产工艺。

本发明的目的是这样实现的：将氧化态4价及4价以上的钒化合物与碳质还原剂压块成型，然后在700℃以下以氢气或者含还原性氢的化合物或混合物预还原，将原料钒还原到较低的氧化态，这样避免了V₂O₅这样的低熔点物质在650℃以上时的熔化现象，在随后的进一步升温过程还原氮化过程中产品不至于结块。该过程的特征在于：

所述含钒原料为：含氧化态四价或四价以上的钒元素的钒化合物或者这类化合物的混合物；或者这类化合物与更低价钒化合物的混合物。

所述氮化气氛为：氮气、氨气、尿素、肼、乙腈或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳和氢元素的物质的混合物

所述的碳质还原剂为：无机碳、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、有机碳、淀粉、石蜡、糖中的一种或者它们的混合物；

所述的预还原过程为：上述含钒原料中的钒在700℃以下被含氢的还原性物质预还原到比原料中的钒氧化态低的钒物种；

所述还原氮化过程为：经过预还原的原料在700～1900℃之间被无机碳质还原剂进一步还原并被氮化气氛中的氮元素氮化，并且物料经过的最高温度不低于1100℃不高于1900℃；

所述的预还原过程和还原氮化过程在同一个反应器中顺次完成。

进一步的是所述含氢的还原性物质为：所述含氢的还原性物质为：氢气、甲烷、甲醇、乙醇、液化气、天然气、汽油、煤油、柴油、石脑油、石蜡、淀粉、糖、合成气、水煤气、煤层气、沥青、石油焦、氨气、尿素、肼、乙腈、三聚氰胺或者其它含氢的还原性物质，或者以上物质的混合物，或者以上物质与含碳还原性物质的混合物

进一步的是所述的氮化气氛为氮气、氨气、或者以上物质的混合物，或者以上物质与氢气或者气态的含还原性氢的化合物的混合物、或者以上物质与CO的混合物，或者以上物质与氢气和CO的混合物。

进一步的是还原氮化过程中的无机碳质还原剂是在升温过程中由有机碳质还原剂碳化生成的。

进一步的是预还原过程中的还原剂氢是由原料压块中的有机碳或有机胺受热分解而来。

进一步的是预还原过程中的还原剂氢是原料压块中的有机碳或有机胺受热分解而来并且还原氮化过程中氮化气氛含有氮气。

进一步的是本发明的过程可以在立窑、隧道窑或者推板窑中进行。

与已有技术相比，本发明具有如下特点：

1.高价钒氧化物可以在预还原过程中被有效还原到相对较低的价态。

2.即使以五价钒化合物或者其混合物为原料，整个升温和还原氮化过程中也不会出现结块或者板结现象。

3.在原料压块中加入含还原性氢的有机碳时，不但获得了预还原需要的氢还原剂，并且有机碳在生成氢的过程中产生的无机碳还可以在高温还原氮化过程中得以利用。

4.预还原和还原氮化过程在同一反应器的同一升温过程中完成，避免了单独的预还原过程或者避免了采用价格较高的V₂O₃等低价态高价格钒原料，降低了能耗或者原材料成本。

具体实施方式

现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。

实施例1

将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、1000kg石墨、200kg多乙烯多胺球磨，压块，然后装入立窑中。立窑内部温度在轴向上自上而下由室温到最高温度1500℃，然后降低到100℃左右。块状原料连续或者间歇自立窑顶部加入并从立窑底部出料。立窑底部通入氮气和合成气(CO+H₂)，反应尾气自立窑顶部撤出立窑。根据产量要求，固体物料在立窑内部停留6h至200h不等。所得产品含78.7％V、15.2％N、3.3％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。

实施例2

将3000kg含量大于99％的红色粉状五氧化二钒、800kg活性炭、200kg石蜡、200kg淀粉球磨，压块，然后装入立窑中。立窑内部温度在轴向上自上而下由室温到最高温度1500℃，然后降低到100℃左右。块状原料连续或者间歇自立窑顶部加入并从立窑底部出料。立窑底部通入氮气，反应尾气自立窑顶部撤出立窑。根据产量要求，固体物料在立窑内部停留6h至200h不等。所得产品含78.1％V、17.1％N、1.6％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。

实施例3

将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、900kg碳黑、200kg淀粉球磨，压块，然后装入立窑中。立窑内部温度在轴向上自上而下由室温到最高温度1300℃，然后降低到100℃左右。块状原料连续或者间歇自立窑顶部加入并从立窑底部出料。立窑底部通入氮气和氨气，反应尾气自立窑顶部撤出立窑。根据产量要求，固体物料在立窑内部停留6h至200h不等。所得产品含77.8％V、18.0％N、1.3％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。

实施例4

将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、700kg石墨、100kg淀粉、100kg三聚氰胺球磨，压块。推板窑内部温度由室温到最高温度1600℃，然后降低到100℃左右。块状原料以耐高温无盖料盒盛装连续或者间歇自推板窑一端加入并从另外一端出料。推板窑出料端通入氮气，在推板窑进料端和最高温度之间的约800℃的地方加入天然气，反应尾气自推板窑进原料端撤出。根据产量要求，固体物料在推板窑内部停留6h至200h不等。所得产品含79.4％V、12.7％N、4.8％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。

实施例5

将3000kg含量大于98％的片状五氧化二钒、700kg石墨、200kg淀粉球磨，压块。推板窑内部温度由室温到最高温度1600℃，然后降低到100℃左右。块状原料以耐高温无盖料盒盛装连续或者间歇自推板窑一端加入并从另外一端出料。推板窑出料端通入氮气，在推板窑进料端和最高温度之间的约800℃的地方加入CO和H₂的混和气体，反应尾气自推板窑进原料端撤出。根据产量要求，固体物料在推板窑内部停留6h至200h不等。所得产品含79.1％V、12.5％N、5.1％C。块状产品由原料压块缩小而成，块与块之间无进一步的结块现象。

Claims

1.一种制备氮化钒的方法，将含有钒和碳质还原剂的原料压制成块，然后将其加热到1100℃以上，加热过程中钒原料顺次经过预还原过程和在氮化气氛中的还原氮化过程而合成氮化钒，其特征在于：

所述含钒原料为：含氧化态四价或四价以上的钒元素的钒化合物、偏钒酸铵、红矾、黑钒、五氧化二钒、多钒酸铵、二氧化钒中的一种或者一种以上的混合物，或者这类高价钒化合物与低于四价的钒化合物的混合物；

所述氮化气氛为：氮气、氨气、尿素、肼、乙腈、三聚氰胺或其它含氮的有机物中的一种或者它们的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳和氢元素的物质的混合物；

所述的预还原过程为：上述含钒原料中的部分或者全部钒在700℃以下被含氢的还原性物质预还原到比原料中的钒氧化态低的钒物种；

所述的预还原过程和还原氮化过程在同一个反应器中顺次完成；

所述氮化钒成品中含有从原料中带入的杂质。

2.根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：所述含氢的还原性物质为：氢气、甲烷、甲醇、乙醇、液化气、天然气、汽油、煤油、柴油、石脑油、石蜡、淀粉、糖、合成气、水煤气、煤层气、沥青、石油焦、氨气、尿素、肼、乙腈、三聚氰胺或者其它含氢的还原性物质，或者以上物质的混合物，或者以上物质与含碳还原性物质的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：所述的氮化气氛为氮气、氨气、或者以上物质的混合物，或者以上物质与氢气或者气态的含还原性氢化合物的混合物、或者以上物质与CO的混合物，或者以上物质与氢气和CO的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：还原氮化过程中的无机碳质还原剂是在原料压块之前与含钒原料混和的。

5.根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：还原氮化过程中的无机碳质还原剂是在升温过程中由有机碳质还原剂碳化生成的。

6.根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：预还原过程中的还原剂氢是原料压块中的有机碳或有机含氮物质受热分解而来。

7.根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于：预还原过程中的还原剂氢是原料压块中的有机碳或有机含氮物质受热分解而来并且还原氮化过程的氮化气氛中含有氮气。