CN102906141A - 多异氰酸酯预聚物和它们的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多异氰酸酯预聚物,特征在于它们包含聚醚碳酸酯多元醇作为结构组分,它们的制备和它们在用于漆料、粘合剂和密封材料的1-和2-组分体系中作为异氰酸酯组分的用途。
Description
本发明提供多异氰酸酯预聚物,特征在于它们包含聚醚碳酸酯多元醇作为结构组分,它们的制备和它们在用于漆料、粘合剂和密封材料的1-和2-组分体系中作为异氰酸酯组分的用途。
异氰酸酯官能预聚物用于许多技术领域,特别是用于粘合和涂覆基材以及用于密封材料中。在此,使用湿固化1-组分体系和2-组分体系,通常使用多元醇和/或多元胺作为用于含异氰酸酯的预聚物的反应参与物。
湿固化漆料、粘合剂和密封材料以及它们的制备属于常规现有技术并且在文献中多次描述。不能绝对排除水分而储存的所有含异氰酸酯基团的预聚物通过与大气水分反应,随着时间流逝而损失异氰酸酯基团。暴露于高温(Temperaturbelastung)显著促进了该过程。该反应在表面迅速进行;扩散到例如成型体、泡沫、漆膜或粘合剂和密封材料层内可能占用长的时间。只要该反应进行,则摩尔质量或交联密度增加,物理性能相应改变。
特别在漆料和粘合剂领域,希望预聚物的游离异氰酸酯基团与大气水分的反应尽可能迅速和完全地进行,以在早期阶段获得最终的使用性能。尽管如此,预聚物必须具有非常好的储存稳定性。为了加快固化过程,通常将外部催化剂例如有机锡化合物(二月桂酸二丁基锡)或胺类促进剂(二吗啉代二***)加入配制料。然而,随着暴露于高温,这些催化剂可能不利地影响特别是基于反应性芳族异氰酸酯的预聚物的储存稳定性,以及粘合剂的性能组合(Eigenschaftsprofil)。因此不缺少对于提供在不加入外部催化剂的情况下对于水分具有高反应性的高反应性含异氰酸酯的预聚物的尝试。这种预聚物通常基于含氮原子的聚醚多元醇或聚酯多元醇。这些产品优选用于单组分湿固化泡沫应用。
DE OS
1922626和EP-A 796 880描述了用于制备储存稳定并且借助大气水分迅速干燥的聚氨酯-基单组分体系的方法。它们是含溶剂和含增塑剂的配制料,可以在单组分涂漆体系中用作粘结剂。
湿固化粘合剂组合物描述于例如WO-A 95/10555、DE OS 102 37 649、DE OS 103 04 153、EP-A 1 072 620、WO-A 00/44803、WO-A 2009000405中。为了加快固化,在一些情形中使用含胺的聚醚作为结构组分或者基于吗啉衍生物的催化剂。
持续需要用于上述应用的替代性或者改进的异氰酸酯官能的预聚物。作为粘合剂、涂覆剂或密封材料中的粘结剂,预聚物应尽可能好地满足对特定应用相关的性能的要求。
因此,本发明的目的是提供当用作粘合剂、密封材料或者用于漆应用时具有改进的性能,特别是更快速干燥的异氰酸酯官能的预聚物。
惊奇地发现该目的通过包含聚醚碳酸酯多元醇作为结构组分的异氰酸酯官能的预聚物实现。本发明进一步提供异氰酸酯官能的预聚物、其制备以及它们在粘合剂、密封材料和漆应用中的用途。
聚醚碳酸酯多元醇优选具有2-6,优选2-4,特别优选2-3并且最特别优选2的平均OH官能度(每分子的平均OH基团数)。
聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少1 重量%,优选至少5 重量%,特别优选至少10 重量%并且最特别优选15-30 重量%的碳酸酯基团含量(作为CO2计算)。
通过GPC(凝胶渗透色谱)测量,聚醚碳酸酯多元醇优选具有500-10,000,优选500-5000,特别优选750-4000并且最特别优选1000-3500的数均分子量。
例如根据WO 2008/013731,合适的聚醚碳酸酯多元醇可例如通过使用多金属氰化物催化剂-也称为DMC催化剂,将二氧化碳和环氧烷加成到H-官能的起始物上获得。尽管该说明书提及了在聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、密封材料和粘合剂中普遍使用聚醚碳酸酯的可能,但没有给出关于就所得产品的性能而言预期的效果的信息。
聚醚碳酸酯多元醇的制备常规地通过环氧烷和二氧化碳催化加成到H-官能的起始物上进行。
作为环氧烷,可以使用纯的环氧烷、环氧烷混合物或者可工业获得的提余液流的氧化物混合物。一般而言,具有2-24个碳原子的环氧烷可用于根据本发明的方法。可以提及的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1-环氧戊烷、1-环氧己烷、1-环氧辛烷、1-环氧癸烷、单氧化丁二烯、单氧化异戊二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯和氧化三甲基苯(Mesitylenoxid)。特别使用环氧乙烷、环氧丙烷和氧化苯乙烯,特别优选环氧丙烷和氧化苯乙烯,并且最特别优选环氧丙烷。
为了制备根据本发明使用的聚醚碳酸酯多元醇,将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能的起始物上。可使用的合适的起始物是具有对于烷氧基化呈活性的H原子的所有化合物。具有活性H原子的对于烷氧基化呈活性的基团是–OH、-NH、-SH和–CO2H,优选–OH和–NH,并且特别优选–OH。
可使用的合适的起始物是例如水、多元醇、多元胺、多元硫醇(Thiole)、多元氨基醇、多元硫代醇(Thioalkohole)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如得自Huntsman的所谓的Jeffamine®,例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或者得自BASF的相应产品,例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如得自BASF的PolyTHF®,例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇和聚丙烯酸酯多元醇。在一个特别的实施方案中,作为起始物可以使用蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单或二酯,或者脂肪酸的甘油单酯。此外,可以使用化学改性的脂肪酸的甘油单、二和/或三酯,或者C1-C24-烷基脂肪酸酯,其中每分子化学引入平均至少2个OH基。在本文中可以提及的例子包括商业产品,例如Lupranol Balance® (BASF AG)、Merginol®类型(Hobum
Oleochemicals GmbH)、Sovermol®类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和SoyolTM类型(USSC Co.)。
所有提及的化合物作为单个物质或者作为至少2种提及的化合物的混合物用作起始物。
适合作为起始物的多元醇是例如二元醇,如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇例如3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇;1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟基甲基)环己烷例如1,4-双-(羟基甲基)环己烷、氢醌双(2-羟基乙基)醚、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇例如聚乙二醇400、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇;三元醇,例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟基乙酯、蓖麻油;四元醇例如季戊四醇;多元醇例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化的脂肪和油,特别是蓖麻油。这些提及的醇与变化量的ε-己内酯的所有改性产物同样适合作为起始物。作为二元醇,特别考虑乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。优选通式HO(CH2)x-OH的醇,其中x为1-20的数,优选2-20的偶数。其的例子是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选新戊二醇。
作为用于根据本发明的聚醚碳酸酯多元醇的制备的起始物,特别地将具有2-6官能度的醇作为单个物质或者作为至少2种所提及的醇的混合物使用。优选使用二和/或三官能的醇作为起始物。
起始物也可以选自聚醚多元醇的物质类型,特别是具有100-4000 g/mol(GPC)的分子量Mn的那些。使用具有至少2,优选2-6,特别优选2-4的官能度的聚醚多元醇作为聚醚多元醇。优选由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元组成的,优选具有35-100%环氧丙烷单元含量,特别优选具有50-100%环氧丙烷单元含量的聚醚多元醇。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复的环氧丙烷单元和/或环氧乙烷单元组成的合适的聚醚多元醇是例如得自Bayer
MaterialScience AG的Desmophen®、Acclaim®、Arcol®、Baycoll®、Bayfill®、Bayflex®、Baygal®、PET®多元醇和聚醚多元醇,例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®
Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol®
Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll®
BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET®
1004、Polyether® S180。进一步合适的均聚环氧乙烷是例如得自BASF AG的Pluriol® E商标,合适的均聚环氧丙烷是例如得自BASF AG的Pluriol®
P商标,合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如得自BASF
AG的Pluronic® PE或Pluriol® RPE商标。
起始物也可以选自聚酯多元醇的物质类型,特别是具有200-4500 g/mol(GPC)的分子量Mn的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。作为酸组分,使用例如丁二酸、马来酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或者所述酸和/或酐的混合物。作为醇组分,使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟基甲基)环己烷、二甘醇、二丙二醇或者所述醇的混合物。如果使用二元或多元的聚醚多元醇作为醇组分,则获得聚酯醚多元醇,其同样可以用作用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始物。优选地,使用具有Mn=150-2000 g/mol(GPC)的聚醚多元醇用于制备聚酯醚多元醇。
此外,可以使用聚碳酸酯二醇作为起始物,特别是具有150-4500 g/mol (GPC)的分子量Mn的聚碳酸酯二醇,其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应制备。聚碳酸酯的例子例如在EP-A 1359177中找到。例如作为聚碳酸酯二醇,可以使用得自Bayer
MaterialScience AG的Desmophen® C类型,例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。
在本发明的另一实施方案中,可以使用聚醚碳酸酯多元醇作为起始物。特别地,根据本文所述的方法使用聚醚碳酸酯多元醇。用作起始物的这些聚醚碳酸酯多元醇预先在单独的反应步骤中制备。
作为H-官能的起始物,优选使用水、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、山梨醇和由重复的聚环氧烷单元组成的聚醚多元醇。特别优选二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、由环氧丙烷或者环氧丙烷和环氧乙烷组成并且具有2-3官能度的聚醚多元醇。聚醚多元醇优选具有62-4500 g/mol(GPC)的分子量Mn和2-4的官能度,并且特别是62-3000 g/mol(GPC)的分子量Mn和2-3的官能度。优选的起始物作为单个物质或者作为至少2种所提及的物质的混合物使用。聚醚碳酸酯多元醇的制备通过二氧化碳和环氧烷催化加成到具有对于烷氧基化呈活性的H原子的起始物上进行。
用于聚醚碳酸酯多元醇制备的双金属氰化物催化剂优选具有通式(IV) M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL (IV),其中M1表示选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+的金属离子,M2表示选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金属离子,并且M1和M2相同或不同,A表示选自卤离子、氢氧离子、硫酸盐、碳酸盐、氰离子、硫氰酸盐、异氰酸酯、氰酸酯、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子,X表示选自卤离子、氢氧根离子、硫酸根、碳酸根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子,L表示选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水混溶配体,并且a、b、c、d、g和n选择为使得确保化合物的电中性,和e表示配体的配位数,f表示大于或等于0的分数或整数,h表示大于或等于0的分数或整数。
适合于聚醚碳酸酯制备的DMC催化剂原则上是从现有技术已知的(参见例如US-A 3
404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A
5 158 922)。优选使用改进的高度活性DMC催化剂,其例如描述于US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A
743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO
98/16310和WO 00/47649中。这些催化剂具有特别高的活性并且允许在非常低的催化剂浓度(25 ppm或更少)下制备聚醚多元醇,使得通常不再要求催化剂从最终产品中分离。典型的例子是描述于EP-A
700 949中的高度活性DMC催化剂,其除了双金属氰化物(例如六氰基钴酸锌(III))和有机络合物配体(例如叔丁醇)外,还包含具有大于500 g/mol (GPC)的数均分子量的聚醚。
在大多数情形下,催化剂以少于1 重量%的量,优选以少于0.5 重量%的量,特别优选以少于500 ppm的量并且特别为少于100 ppm的量使用,在每一情形基于聚醚碳酸酯多元醇的重量。
聚醚碳酸酯多元醇的制备在加压反应器中进行。一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量加入在任选地干燥起始物或多种起始物的混合物以及加入DMC催化剂和一种或多种添加剂之后进行,所述DMC催化剂和添加剂在固体形式或悬浮液形式干燥前或后加入。一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量加入原则上可以多种方式进行。计量加入的起始可以从真空或者在预先选择的初始压力(Vordruck)下进行。初始压力优选通过引入惰性气体例如氮气来建立,所述压力设置在10毫巴至5巴,优选100毫巴至3巴并且更优选500毫巴至2巴。
一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量加入可以同时或相继进行,全部量的二氧化碳可以在反应时间内一次性或者以计量的方式加入。优选进行二氧化碳的计量加入。一种或多种环氧烷的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继进行。如果在聚醚碳酸酯多元醇的合成中使用多种环氧烷,则它们的计量加入可以通过单独的计量加入或者通过一次或多次计量加入而同时或相继进行,至少两种环氧烷作为混合物计量加入。通过环氧烷和二氧化碳计量加入的性质,可以合成无规、交替、嵌段状或梯度状的聚醚碳酸酯多元醇。
优选地使用过量的二氧化碳,特别地二氧化碳的量通过反应条件下的总压确定。由于二氧化碳反应的缓慢性,因此二氧化碳过量是有利的。已经表明在60-150℃,优选在70-140℃,特别优选在80-130℃下和0-100巴,优选1-90巴并且特别优选3-80巴压力下反应制得聚醚碳酸酯多元醇。在低于60℃的温度下,反应达到停止。在高于150℃的温度下,不希望的副产物的量显著增加。
聚醚碳酸酯是用于根据本发明的异氰酸酯官能预聚物的结构组分。在此,聚醚碳酸酯单独地或者与其他多元醇组分组合使用。其他多元醇组分包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇和已经在上面在用于聚醚碳酸酯多元醇的起始物描述中描述的其他多元醇。然而,在根据本发明的异氰酸酯官能预聚物的制备中,与上述的那些相比其他多元醇组分可以有更高的分子量。非常合适的聚醚多元醇还包括含有叔氨基的那些。该叔氨基可以通过在聚醚的制备中适宜地选择起始物组分而引入。合适的有例如乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、三乙醇胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯等。作为内部催化剂,这些叔氨基增加了异氰酸酯官能预聚物对于大气水分和其他反应参与物,例如多元醇的反应活性。
作为用于制备根据本发明的含异氰酸酯的预聚物的异氰酸酯组分,考虑了常规的可商购获得的脂族、芳脂族和芳族二和多异氰酸酯。这些包括具有平均至少2,优选2-6,特别优选2-5并且最特别优选2-4的异氰酸酯官能度的单体和聚合的异氰酸酯。可以特别提及单体二异氰酸酯(官能度=2),例如脂族异氰酸酯,如1,4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和三异氰酸根合壬烷;脂环族异氰酸酯,例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4-二异氰酸根合环己烷;芳脂族异氰酸酯,例如对-苯亚二甲基二异氰酸酯和四甲基苯亚二甲基二异氰酸酯;和芳族异氰酸酯,例如2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯和这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和这些异构体的混合物。非常合适的还有基于这些提及的具有>2的异氰酸酯官能度的单体二异氰酸酯的多异氰酸酯。该多异氰酸酯通常不含单体二异氰酸酯或者仅以< 1 重量%,优选< 0.5 重量%并且特别优选< 0.3 重量%的非常少的量包含它们。该多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯基团、缩二脲基团、异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲二酮基团和/或脲基甲酸酯基团的异氰酸酯官能化合物。
在根据本发明的异氰酸酯官能预聚物的制备中,各多异氰酸酯组分常规地以摩尔过量预先放入反应容器,并且在20-160℃,优选40-140℃的温度下将多元醇组分作为混合物或者依次计量加入。出现的任何 放热有利地通过冷却吸收,使得异氰酸酯组分的异氰酸酯基团与羟基组分的羟基之间的反应在恒温下进行。当达到根据本发明的异氰酸酯官能预聚物的所希望的异氰酸酯含量或粘度时,反应结束。在使用单体二异氰酸酯的情形中,存在的任何残余量的那些异氰酸酯必须在氨基甲酸酯反应后例如通过蒸馏或萃取除去,以获得具有< 1 重量%,优选< 0.5 重量%并且特别优选< 0.3 重量%的残余单体含量的产品。在使用多异氰酸酯用于制备根据本发明的预聚物的情形中,在氨基甲酸酯反应后不必须除去过量的残余单体,因为多异氰酸酯已经具有在< 0.5 重量%的所需范围内的残余单体含量。
反应组分优选以使得实现异氰酸酯官能预聚物的上述性能,特别是粘度、异氰酸酯含量和官能度的数量比例使用。
所得的根据本发明的异氰酸酯官能预聚物不需要进一步的添加剂而适合用作单组分湿固化涂料、粘合剂和密封材料。根据本发明的异氰酸酯官能预聚物进一步适合用作双组分固化涂料、粘合剂和密封材料。为此,使用可商购获得的多元醇和/或多元胺作为反应参与物。这些多元醇和/或多元胺已经在上面描述。进一步的多元醇另外是无溶剂的和含溶剂的聚丙烯酸酯多元醇,例如可在商品名Desmophen® A下从Viverso GmbH, Bitterfeld获得。可以进一步使用天冬氨酸酯作为用于根据本发明的异氰酸酯官能预聚物的反应参与物。该特定的多元胺类型是具有减少的仲氨基反应活性的产品。因此,可能配制具有10-60分钟的合适储存期(Topfzeit, Potlife)的双组分体系,这在基于包含伯或仲氨基的常规化合物的高反应活性情况下是不可能的。合适的天冬氨酸酯的例子是得自Bayer MaterialScience AG的Desmophen® NH 1220、Desmophen® NH
1420、Desmophen® NH 1520和Desmophen® NH 1521。
合适的多元醇和/或多元胺以及根据本发明的异氰酸酯官能预聚物的选择通常使得获得用于各自用途的最佳产品性能来进行。
实施例
实施例
1:
将106.56
g基于环氧丙烷、二氧化碳和1,8-辛二醇的具有24.3 重量%引入的二氧化碳含量和60.8 mg KOH/g的OH值的聚醚碳酸酯二醇,和106.56 g基于1,2-二氨基乙烷的具有60 mg KOH/g的OH值的聚环氧丙烷聚醚的混合物预先放入1升四颈烧瓶,并且在120℃在20毫巴的真空下搅拌1小时。然后冷却到70℃。在约30分钟过程中,将所得的多元醇混合物计量到200.32
g基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的具有31.5 重量%的NCO含量、2.3%的2,2'-MDI含量、12.6%的2,4'-MDI含量和42.4%的4,4'-MDI含量以及25℃下90 mPas粘度的多异氰酸酯,和85.96 g基于MDI的具有32.5 重量%的NCO含量、32.2%的2,4'-MDI含量、49.9%的4,4'-MDI含量和7.3%的2,2'-MDI含量和以及21 mPas粘度(25℃)的多异氰酸酯的混合物。然后使用可能出现的放热反应进行加热至80℃。在80℃进行搅拌直到异氰酸酯含量恒定。然后将0.3 g间苯二甲酰氯加入0.3 g基于MDI的具有33.5%的NCO含量、60.0%的2,4'-MDI含量、38.5%的4,4'-MDI含量和0.8%的2,2'-MDI含量和以及12 mPas粘度(25℃)的多异氰酸酯。获得具有16.2 重量%的NCO含量、7290 mPas (23℃)粘度和约2.8的平均异氰酸酯官能度的褐色多异氰酸酯混合物。
实施例
2:
将238 g基于环氧丙烷、二氧化碳和1,8-辛二醇的具有24.3 重量%引入的二氧化碳含量和60.8 mg KOH/g的OH值的聚醚碳酸酯二醇预先放入1升四颈烧瓶,并且在120℃在20毫巴的真空下搅拌1小时。然后将混合物冷却至70℃。在约30分钟过程中,将所得的多元醇计量到262 g基于MDI的具有33.5 重量%的NCO含量、60.0%的2,4'-MDI含量、38.5%的4,4'-MDI含量和0.8%的2,2'-MDI含量和以及12 mPas粘度(25℃)的多异氰酸酯。然后使用可能出现的放热反应进行加热至80℃。在80℃进行搅拌直到异氰酸酯含量恒定。获得具有15.4 重量%的NCO含量、980 mPas (23℃)粘度和约2.0的平均异氰酸酯官能度的褐色多异氰酸酯混合物。
实施例
3 (
对比
):
将107.25
g基于环氧丙烷的具有56 mg KOH/g的OH值的聚醚二醇和107.25 g基于1,2-二氨基乙烷的具有60 mg KOH/g的OH值的聚环氧丙烷聚醚的混合物预先放入1升四颈烧瓶,并且在120℃在20毫巴的真空下搅拌1小时。然后将混合物冷却至70℃。在约30分钟过程中,将所得的多元醇混合物计量到199.38
g基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的具有31.5 重量%的NCO含量、2.3%的2,2'-MDI含量、12.6%的2,4'-MDI含量和42.4%的4,4'-MDI含量以及25℃下90 mPas粘度的多异氰酸酯,和85.54 g基于MDI的具有32.5 重量%的NCO含量、32.2%的2,4'-MDI含量、49.9%的4,4'-MDI含量和7.3%的2,2'-MDI含量和以及21 mPas粘度(25℃)的多异氰酸酯的混合物。然后使用可能出现的放热反应进行加热至80℃。在80℃进行搅拌直到异氰酸酯含量恒定。然后将0.29 g间苯二甲酰氯加入0.29 g基于MDI的具有33.5%的NCO含量、60.0%的2,4'-MDI含量、38.5%的4,4'-MDI含量和0.8%的2,2'-MDI含量和以及12 mPas粘度(25℃)的多异氰酸酯。获得具有16.2 重量%的NCO含量、7320 mPas (23℃)粘度和约2.8的平均异氰酸酯官能度的褐色多异氰酸酯混合物。
实施例
4 (
对比
):
将240 g基于环氧丙烷的具有56 mg KOH/g的OH值的聚醚二醇放入1升四颈烧瓶,并且在120℃在20毫巴的真空下搅拌1小时。然后将混合物冷却至70℃。在约30分钟过程中,将所得的多元醇计量到260 g基于MDI的具有33.5%的NCO含量、60.0%的2,4'-MDI含量、38.5%的4,4'-MDI含量和0.8%的2,2'-MDI含量和以及12 mPas粘度(25℃)的多异氰酸酯。然后使用可能出现的放热反应进行加热至80℃。在80℃进行搅拌直到异氰酸酯含量恒定。获得具有15.5 重量%的NCO含量、965 mPas (23℃)粘度和约2.0的平均异氰酸酯官能度的褐色多异氰酸酯混合物。
应用技术试验
:
1.
试验作为反应性粘合剂的反应活性
为了比较反应活性,测量在线型干燥记录仪中根据ASTM
D 5895的成膜时间(FBZ,干固化时间)和膜干燥时间(FTZ,指触干燥时间)以及在25℃的粘度(具有共轴圆筒的旋转粘度计,DIN 53019)。还以粘度随时间的增加形式测量在70℃的储存稳定性。当在70℃在14天储存期间粘度小于储存前的两倍时,多异氰酸酯混合物被认为储存稳定。
实施例编号. | 在23℃的粘度[mPas] | FBZ [min] | FTZ [min] | 在70℃在14天储存期间储存稳定 | |
1 | 7290 | 47 | 78 | 是 | |
3 (对比 ) | 7320 | 65 | 105 | 是 |
根据实施例1的本发明的多异氰酸酯混合物具有与实施例3的那些(对比)类似的粘度和存储稳定性。然而,根据实施例1的本发明的多异氰酸酯混合物的反应活性比对比例的反应活性明显更高,其反映在短的成膜时间和膜干燥时间。
2.
作为涂覆剂的试验
将实施例2和4的各自100 g预聚物在室温与63.5 g Jeffamin® SD
2001 (Huntsman, USA)和23.5 g Ethacure® 100 (DETDA, Albemarle, USA) (NCO/NH =
1.1 : 1.0)的混合物组合。然后通过150 μm刮刀将相应的膜施涂于玻璃片。涂料的性能概述于表2。
基于聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的多异氰酸酯2与多元胺组合得到非常迅速干燥、具有高硬度、好的断裂伸长率和高拉伸强度的涂料。基于无碳酸酯基团的聚醚的不根据本发明的多异氰酸酯4与多元胺组合得到同样具有比较好的断裂伸长率和拉伸强度的涂料,但与根据实施例2的本发明的多异氰酸酯的情形相比,获得不发粘膜的干燥时间更长并且膜硬度更低。
Claims (14)
1. 多异氰酸酯混合物,特征在于它们包含聚醚碳酸酯多元醇。
2. 根据权利要求1的多异氰酸酯混合物,特征在于所述聚醚碳酸酯多元醇能通过使用多金属氰化物催化剂(DMC催化剂)将二氧化碳和环氧烷加成到H-官能起始物上获得。
3. 根据权利要求1的多异氰酸酯混合物,特征在于它们仅含芳族异氰酸酯。
4. 根据权利要求1的多异氰酸酯混合物,特征在于它们仅含脂族异氰酸酯。
5. 根据权利要求1的多异氰酸酯混合物,特征在于它们仅含脂环族异氰酸酯。
6. 根据权利要求1的多异氰酸酯混合物,特征在于它们包含芳族和脂族异氰酸酯的混合物。
7. 根据权利要求1的多异氰酸酯混合物,特征在于它们包含芳族和脂环族异氰酸酯的混合物。
8. 根据权利要求1的多异氰酸酯混合物,特征在于它们包含脂族和脂环族异氰酸酯的混合物。
9. 根据权利要求1-7任一项的多异氰酸酯混合物,特征在于它们具有3-30 重量%的异氰酸酯含量和≥ 2的异氰酸酯官能度。
10. 根据权利要求1-7任一项的多异氰酸酯混合物,特征在于它们具有5-25 重量%的异氰酸酯含量和≥ 2的异氰酸酯官能度。
11. 根据权利要求1-10任一项的多异氰酸酯混合物在涂覆剂、漆料、粘合剂或密封材料中的用途。
12. 根据权利要求1-10任一项的多异氰酸酯混合物在没有另外添加剂的情况下用作单组分湿固化的涂料、粘合剂或密封材料的用途。
13. 能通过以下组分反应得到的双组分固化的涂料、粘合剂或密封材料:
(i) 根据权利要求1-10任一项的多异氰酸酯混合物,与
(ii) 至少一种选自多元醇和多元胺的组分。
14. 根据权利要求13的双组分固化的涂料、粘合剂或密封材料,特征在于使用聚丙烯酸酯多元醇或天冬氨酸酯作为组分(ii)。
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