JP5769702B2 - 二種のポリエーテルアミンと一種のプレポリマーから製造できるポリ尿素 - Google Patents

Description

本発明は、成分Ａを成分Ｂと反応させて製造されるポリ尿素に関する。

成分Ａは二種のポリエーテルアミンと一種のアミン鎖延長剤を含み、成分Ｂはポリエーテルポリオールとイソシアネートから得られるプレポリマーである。好ましくは、本発明のポリ尿素は噴霧配合物として製造される。

ＤＥ−Ａ４１１７６７９は、Ａ成分とＢ成分を含む反応混合物を射出成型または反応射出（ＲＩＭ）成型してポリウレタン／ポリ尿素エラストマーまたはポリ尿素エラストマーを製造する方法に関する。なお、用いるＡ成分は、ポリイソシアネートまたはイソシアネートで末端停止されたポリウレタンプレポリマーである。用いるＢ成分は、ポリオールまたはポリアミンと鎖延長剤である。このポリオールは、二金属シアン化物複合触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて製造される。他方、ポリアミンは、ポリオールをアミンでグラフト化して製造される。成分Ａとしてポリウレタンプレポリマーが使用される場合、このプレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とジオール、トリオールまたは高分子量ポリオールとの反応により得られるものである。

ＵＳ−Ｂ６，７９７，７９８には、準プレポリマー混合組成物（成分Ａ）とイソシアネートと反応可能な第二の有機化合物（化合物Ｂ）との反応生成物からなる噴霧型ポリ尿素エラストマーが開示されている。なお、化合物Ａは、第一のイソシアネート組成物とイソシアネートと反応可能な第一の有機化合物の反応生成物からなる中間体プレポリマーを含む。また、成分Ａ）は第二のイソシアネート組成物を含む。成分Ａ）中に存在する中間体プレポリマーを製造するために、特にポリオールを使用可能で、特に平均分子量が約１０００〜１００００であるポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリオールを使用できる。成分Ｂ）として好適なのは、例えば、平均分子量が２０００〜５０００でアミン末端のポリオキシプロピレンジアミンを含むアミン樹脂（例えば、市販製品のジェファミンＤ−２０００）や、市販製品のエタキュア１００などの鎖延長剤である。しかし、ＵＳ−Ｂ６，７９７，７９８には、これらのポリオールまたはポリエーテルポリオールの製造に用いられる触媒についての情報は含まれていない。

ＵＳ−Ａ５，９６２，６１８には、ジェファミン型のアミン樹脂から製造できる他の噴霧型ポリ尿素エラストマーが開示されている。これらのポリ尿素は、イソシアネートと活性水素含有材料から合成される準プレポリマーと、アミン樹脂、鎖延長剤、水及び機能性アルコキシシランとから形成される反応生成物を含んでいる。

ＵＳ−Ａ５，１２４，４２６に記載の噴霧型ポリ尿素エラストマーは、成分Ａとしてイソシアネートを、成分Ｂとしてアミン末端のポリオキシアルキレンポリオールと鎖延長剤を含んでいる。成分Ａは、上記のイソシアネートがポリオールと反応した準プレポリマーとして形成されていてもよい。成分ＡとＢの製造に使用されるポリオールは、上述のジェファミン型のアミン樹脂を含んでいてもよい。

いろいろな種類のポリ尿素とその用途についての概要が、Ｂ． Ｅｌｉｎｇ （「塗料」、ポリウレタンハンドブック； Ｄ， Ｒａｎｄａｌｌ， Ｓ． Ｌｅｅ （Ｅｄｉｔｏｒｓ）， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （２００２）， ｐａｇｅｓ ３６３ ｔｏ ３７８） に見られる。ポリ尿素製造に使用可能なポリオールまたはポリエーテルポリオールが、例えば、Ｄ． Ｓｐａｒｒｏｗ （「塗料」、ポリウレタンハンドブック； Ｄ． Ｒａｎｄａｌｌ， Ｓ． Ｌｅｅ （Ｅｄｉｔｏｒｓ）， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （２００２）， ｐａｇｅｓ ８９ ｔｏ １１２）に記載されている。噴霧型ポリ尿素の製造方法の概要が、Ｄ． Ｊ． Ｐｒｉｍｅａｕｘ ＩＩ （Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩ， ３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ （Ｏｃｔｏｂｅｒ １−４， １９８９）， ｐａｇｅｓ １２６ ｔｏ １３０）に記載されている。

したがって先行技術のいずれにも記載されていないのは、ポリ尿素の製造において、使用するポリエーテルポリオールの等価質量が異なるポリエーテルアミンの混合物を、二成分のうちの一つに使用できることである。

本発明の目的は、噴霧配合物を経由して製造できる他のポリ尿素を提供することである。先行技術に記載されているポリ尿素と較べると、この新規ポリ尿素は改善された機械的性質をもち、及び／又は経済的に単純な方法で製造可能（コストダウン可能）である。

本目的は、
ａ）
ａ１）５〜４０重量％の少なくとも一種の、少なくとも一種のポリエーテルポリオール１（ＰＥＰ１）と少なくとも一種のアミン１とから得られるポリエーテルアミン１（ＰＥＡ１）（ただし、ＰＥＰ１の等価質量は≦５００）と、
ａ２）３０〜９０重量％の少なくとも一種の、少なくとも一種のポリエーテルポリオール２（ＰＥＰ２）と少なくとも一種のアミン２から得られるポリエーテルアミン２（ＰＥＡ２）（ただし、ＰＥＰ２の等価質量は＞５００）と、
ａ３）５〜３０重量％の少なくとも一種のアミン鎖延長剤とからなる成分Ａと
ｂ）
ｂ１）少なくとも一種のポリエーテルポリオール（ＰＥＰ３）と
ｂ２）少なくとも一種のイソシアネートとから得られるプレポリマーである
成分Ｂとから製造されるポリ尿素により達成される。

本発明のポリ尿素は、Ａ成分が比較的低粘度であり、ポリ尿素、特にポリ尿素スプレーエラストマーが、改善された機械的性質を、例えば改善された摩耗性、引張強度、破断伸度及び／又は継続引裂抵抗などをもつという長所を有している。また、これらは非常に経済的に製造可能である。ポリ尿素スプレーエラストマーの製造中でのＡ成分とＢ成分の良好な混合のためには、Ａ成分の粘度はできるだけ低い方がよい。また、用いるＡ成分とＢ成分中の反応性成分またはポリエーテルポリオールの公称官能価は、少なくとも２であり、通常は２〜３、多くの場合（約）２である。ポリエーテルポリオールまたはそれから製造されるポリエーテルアミンの公称官能価は、ポリエーテルポリオールの合成に用いられる開始剤分子（開始剤）の官能価により規定または決定される。このようにして、本発明によれば、特に二成分ａ１）とａ２）の官能価と、適当ならｂ）の官能基が少なくとも２であるときに、好ましくは（約）２である時に、主として線状のポリ尿素ポリマーが製造される。

ＫＯＨ触媒によりポリエーテルポリオールを、例えばポリプロピレングリコールを製造する際に、不飽和化合物（例えば、重合中に副生成物としてアリルアルコールなどの末端不飽和化合物）がさらに形成される。等価質量が５００未満でポリプロピレングリコールを製造する場合、この不飽和の量は無視できるほど小さいが、より大きな分子量のポリオールの場合、かなりの量の不飽和化合物が形成される。これらの不飽和は１分子当り一個のヒドロキシル基をもつ（官能価：１）。分子の公称官能価は、用いる開始剤分子により２、３または４となるが、実際の（数平均）官能価は、先行技術のポリマーの場合に重合中に形成される副生成物（不飽和化合物）のため公称官能価より（かなり）小さくなるものの、十分大きい。ポリプロピレングリコールのアミノ化反応において、これらの不飽和化合物もアミノ化される。従って、これらのポリエーテルアミンは、また公称官能価より小さな実際の（現実の）官能価をもつ。これとは対照的に、本発明のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルアミン中では、不飽和化合物（重合中の不飽和モノオール副生成物）の含量がかなりの小さい。したがって、本発明ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルアミンの場合、実際の官能価は公称官能価に相当する。

しかし、線状構造をもつポリ尿素系では、反応基をもつ分子が少量であってもポリマー分子量にかなり大きな減少をもたらす。結果として、このような単官能性化合物が存在すると性能が低下することとなる。

しかしながら、比較的大きなポリマー分子量を得るために、先行技術では、通常ポリエーテルアミンを、例えば公称官能価が３であるポリエーテルアミンＴ５０００を使用する。トリアミンを加えることの欠点は、その結果としてＡ成分の粘度がかなり上昇することである。

他方、ポリプロピレングリコールの製造に、ＤＭＣ触媒を使用することもできる。ＤＭＣ触媒で製造されるポリプロピレングリコールでは、一般的には不飽和化合物の量が非常に少ない。このため、これらのプロピレングリコールでは、実際の官能価は、実質的に公称官能価と同じである。使用する触媒の量が、製造するポリオールの分子量に依存することが知られている。この高分子量のポリオールの製造においては、二桁のｐｐｍ範囲の少量の触媒のみが必要であり、等価質量が５００未満のポリプロピレングリコールの製造には多量の触媒が必要となり、ＤＭＣ触媒によるポリオールの製造は経済的に望ましくなくなる。

したがって、本発明のポリ尿素は、Ａ成分が低粘度であり、Ａ成分のＢ成分との反応により高分子量で高性能のポリ尿素が形成されるという長所をもっている。

本発明において、以下の定義が用いられる。

ヒドロキシル値（ＯＨ価）：ポリオール（ポリエーテルポリオール）中のヒドロキシル基（ＯＨ基）の濃度の指標。１グラムのポリオール中に存在するヒドロキシル基に一致するＫＯＨのｍｇ数で表す。このＯＨ価は、常法のＤＩＮ５３２４０により決められる。単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
等価質量：５６１００をＯＨ価で割った数値に相当する
分子量：公称官能価×等価質量
イソシアネート指数：イソシアネート使用量をイソシアネートの理論量で割り、１００倍した値
不飽和数：ポリオール（ポリエーテルポリオール）中の不飽和末端基（例えばアリル）の
濃度の指標。１グラムのポリオール中の不飽和種に一致するミリ等価質量で表す。単位：ｍｅｑ／ｇ
総アセチル化能：反応性基（−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ_２）の濃度の指標。１グラムのポリエーテルアミン中に存在する反応性基に一致するＫＯＨのｍｇ数で表す。単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
総アミン価（アミン数）：アミノ基（第三級と第二級と及び第一級のアミノ基）の濃度の指標。１グラムのポリエーテルアミン中に存在する反応性基と一致するＫＯＨのｍｇ数で表す。単位：ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
アミノ化率：［総アセチル化能／総アミン価］×１００％
公称官能価：開始剤分子（開始剤）の官能価に相当

以下、成分Ａと成分Ｂから製造される本発明のポリ尿素をより詳細に説明する。好ましくは本発明のポリ尿素は、一成分Ａと一成分Ｂとを反応させて製造される。しかし適当なら、２種以上の異なる成分Ａ及び／又は２種以上の異なる成分Ｂを使用することもできる。本発明のポリ尿素中では、成分Ａの成分Ｂに対する体積比は、通常は１：１〜１．５であり、好ましくは１：１〜１．２、特に１：１である。適当なら、成分Ｂを不足として使用できる。

この系（ポリ尿素）のイソシアネート指数は８０〜１５０であり、好ましくは９０〜１３０、さらに好ましくは９５〜１１５である。

成分Ａは、５〜４０重量％の成分ａ１）と、３０〜９０重量％の成分ａ２）と５〜３０重量％の成分ａ３）を含む。適当なら、成分Ａ中に他の成分が存在していてもよい。

この成分ａ１）は、少なくとも一種のポリエーテルポリオール１（ＰＥＰ１）と少なくとも一種のアミン１から得られる、少なくとも一種のポリエーテルアミン１（ＰＥＡ１）を含み、ＰＥＰ１の等価質量は＜５００である。

ＰＥＡ１は当業界の熟練者には既知の方法で製造され、遷移金属触媒と、適当なら水素の存在下で高温及び／又は高圧で、ＰＥＰ１とこのアミン１とが反応させられる。この反応は、回分的に行っても連続的に行ってもよい。例えば、銅含有触媒またはニッケル含有触媒を遷移金属触媒として使用することができる。好適なアミン１は、アンモニアも含め、原理的には当業界の熟練者には既知のいずれのアミンであってよく、このアミンは、第一級アミンであっても、適当なら第二級アミンであってもよい。アンモニアをアミン１として使用することが好ましい。成分ａ１）のポリエーテルアミンは、例えばポリエーテルアミンＤ４００という商品名で、ＢＡＳＦ社（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）より販売されている。ポリエーテルアミンＤ４００の公称官能価は２であり、分子量は４００である。ＰＥＡ１の官能価は、通常２〜４であり、好ましくは２〜３、特に２である。

ＰＥＰ１の等価質量は≦５００であり、好ましくは５０〜５００、特に１００〜４００である。ＰＥＰ１は、アルカリ金属水酸化物触媒（ＭＯＨ触媒）、特に水酸化カリウム触媒（ＫＯＨ触媒）を用いて製造することが好ましい。ＰＥＰ１の公称官能価は、通常２〜４であり、好ましくは２〜３、特に２である。しかしながら、ＰＥＡ２の製造のための他の方法パラメーターは、ＰＥＡ１製造用の相当する他の方法パラメーターとは無関係に選択できる。

ＰＥＰ１の製造に用いられる出発原料は当業界の熟練者には公知であり、また他の反応条件も同様に公知である。好適な出発原料は、通常アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物である。ここでは、複数のヒドロキシル基をもつ開始剤を一挙にあるいは段階的に添加してアルキレンオキシドを縮合させ、ＰＥＰ１を得る。好適なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、あるいはスチレンオキシドなどのアラルキレンオキシドである。好ましくは、用いるアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドまたはその最大で２０重量％のエチレンオキシドとの混合物であり、特にプロピレンオキシドである。適当なら混合物として使用できる、好適な開始剤（開始剤または開始剤分子）は、グリセロールなどの脂肪族トリオール、プロポキシ化グリセロール付加物、トリチルプロパン、トリエチルプロパン、またはエチレングリコールや１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのジオールである。ＰＥＰ１はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールであることが好ましい。

ＰＥＰ１の用途はその性質上の長所により決まる。ＰＥＰ１の添加の結果として、例えば本発明のポリ尿素の硬度と靭性が大きく上昇する。
成分ａ２）は、少なくとも一種のポリエーテルポリオール２（ＰＥＰ２）と少なくとも一種のアミン２から製造される、少なくとも一種のポリエーテルアミン２（ＰＥＡ２）であり、ＰＥＰ２の等価質量は＞５００である。

ＰＥＡ２の製造の際に、ＰＥＡ１の製造の際のものとは異なポリエーテルポリオール（ＰＥＰ２）が用いられるという点でＰＥＡ２は、ＰＥＡ１と異なる。これ以外のＰＥＡ２製造の他の方法パラメーター、例えば使用する触媒またはアミンは、ＰＥＡ１の製造の際に用いたものと同じである。しかし、ＰＥＡ２の製造上の他の方法パラメーターは、ＰＥＡ１製造の他の方法パラメーターとは無関係に選択できる。また、好ましいデータも同様である。従って（例えば）、アミン２の定義はアミン１の定義と同じであり、アミン２はアンモニアであることが好ましい。ＰＥＡ２の公称官能価は、通常２〜４であり、好ましくは２〜３、特に２である。

ＰＥＰ１とＰＥＰ２は、特に等価質量で異なり、ＰＥＰ２の場合はこれが＞５００であり、好ましくは５５０〜１００００、特に６００〜５０００である。ＰＥＰ２の公称官能価は、通常２〜４であり、好ましくは２〜３、特に２である。ＰＥＰ２はポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールであることが好ましい。

ＰＥＰ２の製造は、当業界の熟練者に既知の方法で行われる。ＰＥＰ２の製造に使用される出発原料の好ましいデータや他の方法パラメーターは、ＰＥＰ１製造のものと同じである。しかし、ＰＥＰ２の製造の他の方法パラメーターは、ＰＥＰ１製造の相当する他の方法パラメーターとは無関係に選択できる。異なる等価質量のポリエーテルポリオールの製造方法は、原則として当業界の熟練者には公知である。ＰＥＰ２の製造にもＫＯＨ触媒を使用できるが、ＰＥＰ２の製造に二金属シアン化物複合触媒（ＤＭＣ触媒）を使用することが好ましい。好適なＤＭＣ触媒は当業界の熟練者には公知である。ヘキサシアノ金属酸亜鉛触媒の使用が好ましい。

ＰＥＰ２の用途は、その性質上の長所により決まる。ＰＥＰ２の添加の結果、例えば本発明のポリ尿素の弾性や低温たわみ性が大きく上昇する。

成分ａ３）は、少なくとも一種のアミン鎖延長剤である。このアミン鎖延長剤は芳香族であっても脂肪族であってもよい。市販されている脂肪族アミン鎖延長剤の一つは、例えば、バクソジュールＰＣ１３６型である。芳香族アミン鎖延長剤としては、例えば、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、イソホロンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはこれらの組み合わせがあげられる。市販されている芳香族アミン鎖延長剤としては、例えば、ロンザキュアＤＥＤＴＡ８０、エタキュア１００、エタキュア３００、またはユニリンク４２００などのＤＥＤＴＡ型のもの（ジエチレントルエンジアミン）があげられる。

成分Ｂはプレポリマーであり、成分Ｂ１）とｂ２）から得られる。適当なら、成分Ｂの製造に他の成分を使用することもできる。成分ｂ１）は、少なくとも一種のポリエーテルポリオール（ＰＥＰ３）である。成分ｂ２）は、少なくとも一種のイソシアネートである。

ＰＥＰ３はいずれのポリエーテルポリオールであってもよく、例えばＰＥＰ３はＰＥＰ１またはＰＥＰ２と同意地の化合物であってもよい。ＰＥＰ３の公称官能価は、通常２〜４であり、好ましくは２〜３、特に２である。ＰＥＰ３が、上記のそれぞれの好ましい意味も含めてＰＥＰ２の定義に当てはまることが好ましい。したがって、ＰＥＰ３が、同様にポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールであることが好ましく、あるいはＤＭＣ触媒を用いて製造されていることが好ましい。同様に、ＰＥＰ３の等価質量が＞５００であることが好ましく、さらに好ましくは５５０〜１００００、特に６００〜５０００である。

イソシアネート（成分ｂ２）として、当業界の熟練者には既知のいずれのイソシアネートを用いてもよい。好適なイソシアネートが、例えばＤＥ−Ａ１０２００４０２２６８３に記載されている。このイソシアネートは芳香族であっても脂肪族であってもよい。好適な芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、液体状カルボジイミド変性ＭＤＩまたはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。このイソシアネートがＭＤＩであることが特に好ましい。好ましい脂肪族イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物の使用が好ましい。２，４’−ＭＤＩの比率が２〜７０重量％であることが好ましく、特に３０〜６０重量％であることが好ましい。

成分ＢのＮＣＯ値は、通常１０〜２０である。

本発明のある好ましい実施様態は、
ａ）
ａ１）５〜４０重量％の少なくとも一種の、少なくとも一種のポリエーテルポリオール１（ＰＥＰ１）と少なくとも一種のアミン１とから得られるポリエーテルアミン１（ＰＥＡ１）と（ただし、ＰＥＰ１の等価質量は≦５００で、ＰＥＰ１の製造にアルカリ金属の水酸化物触媒（ＭＯＨ触媒）が、特に水酸化カリウム触媒（ＫＯＨ触媒）が用いられる）と
ａ２）３０〜９０重量％の少なくとも一種の、少なくとも一種のポリエーテルポリオール２（ＰＥＰ２）と少なくとも一種のアミン２から得られるポリエーテルアミン２（ＰＥＡ２）（ただし、ＰＥＰ２の等価質量は＞５００で、ＰＥＰ２の製造に二金属シアン化物複合触媒（ＤＭＣ触媒）が用いられる）と
ａ３）５〜３０重量％の少なくとも一種のアミン鎖延長剤とからなる成分Ａと、
ｂ）
ｂ１）少なくとも一種のポリエーテルポリオール（ＰＥＰ３）で（ＰＥＰ３の等価質量が＞５００であり、ＰＥＰ３の製造にＤＭＣ触媒が使用されている）と
ｂ２）少なくとも一種のイソシアネート徒から得られるプレポリマーである
成分Ｂとから製造されるポリ尿素に関する。

本発明のポリ尿素は、噴霧配合物の形であることが好ましい。このポリ尿素は、エラストマー及び／又は塗料であってよい。本発明のポリ尿素は、従来の製造方法で、例えば射出成型、反応射出成型法、あるいは噴霧配合方法で製造でき、好ましくは噴霧配合方法で製造される。

本発明のポリ尿素の製造中に、上記の成分ＡとＢに加えて、他の成分が存在していてもよい。これらの他の成分は、前もって成分Ａ及び／又は成分Ｂに混合あるは添加されていてもよい。適当なら、これら他の成分をポリ尿素製造プロセス中に直接導入することもできる。これらの他の成分は、個々の成分であっても、２つ以上の成分の混合物であってもよい。他の成分としては、例えば、水及び／又は易揮発性の有機の物質、例えばペンタンまたはクロロホルム、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃまたはジエチルエーテルなどの噴霧剤があげられる。同様に、不活性ガスを噴霧剤として使用してもよい。噴霧剤に加えて、他の添加物を、例えば染料や殺菌剤、可塑剤、離型剤、充填材、反応性及び非反応性シンナー、接着促進剤、充填材または顔料などを使用することができる。プロピレンカーボネートが反応性シンナーとして使用され、エポキシシランが接着促進剤として、炭酸カルシウムが充填材として、二酸化チタンが顔料として使用される。

従って、本発明はまた、少なくとも一つの成分Ａと少なくとも一つの成分Ｂと反応させる本発明のポリ尿素の製造方法を提供する。好ましくは、これが噴霧配合方法である。この方法自体は、同業界の熟練者に公知である。

以下の例により、本発明のポリ尿素とその製造方法を説明する。特記しない限り、すべての量は重量パーセント（重量％）である。

実施例１ ポリエーテルポリオールの合成（ポリオール１〜ポリオール３）
ポリオール１（ＫＯＨ触媒による）：
合成は、洗浄乾燥後の１０リットルの攪拌オートクレーブ中で行なう。０．５２５ｋｇのジプロピレングリコールと０．０３４ｋｇの４７．５％ＫＯＨ水溶液を、この攪拌反応器に投入する。この反応器の内部を窒素で不活性化させ、減圧下で１２０℃で合計１時間処理して水分濃度が約０．０２％となるまで乾燥させる。次いで、６．１６７ｋｇのプロピレンオキシドを４時間かけて投入する。投入完了後、混合物を定圧となるまで攪拌し、この反応混合物を１０５℃、１０ｍｂａｒで脱気させる。得られる生成物のＯＨ価は５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、これを５００ｐｐｍのイルガノックス１１３５を酸化防止剤として用いて処理した後、他の用途に使用した。ポリオール１の不飽和数は０．０４８ｍｅｑ／ｇであり、その等価質量は９５０であった。

ポリオール２（ＤＭＣ触媒による）：
合成は、洗浄乾燥後の１０リットルの攪拌オートクレーブ中で、ＤＥ１０２００４０４７４０６の実施例１に準じて行なう。１．８３３ｋｇの出発化合物をこの攪拌反応器に入れ、ＥＰ０８６２９４７の実施例１に準じて界面活性剤の存在下で、１２５ｐｐｍの酢酸亜鉛とヘキサシアノコバルト酸から合成した多金属シアン化物化合物で処理する。この出発化合物は、ＫＯＨ触媒で合成し次いで塩基触媒を除いて得た二官能性プロピレングリコールプロポキシラートであり、そのＯＨ価は２４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

反応器の内部を窒素で不活性化し、減圧下１２０℃で合計１時間処理する。１２０℃で、６．１６７ｋｇのプロピレンオキシドを４時間かけて投入する。投入完了後、この混合物を定圧となるまで混合し、次いでこの反応混合物を１０５℃、１０ｍｂａｒで脱気させる。得られる生成物のＯＨ価は５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、これを５００ｐｐｍのイルガノックス１１３５を酸化防止剤として用いて処理してから、他の用途に用いる。ポリオール２の不飽和数は０．００３ｍｅｑ／ｇであり、その等価質量は１０２０である。

ポリオール３（ＫＯＨ触媒による）：
合成は、洗浄乾燥後の１０リットルの攪拌オートクレーブ中で行なう。２．５６ｋｇのジプロピレングリコールと０．０３４ｋｇの４７．５％のＫＯＨ水溶液を、この攪拌反応器に入れる。反応器の内部を窒素で不活性化し、減圧下１２０℃で合計１時間処理し、水分濃度が約０．０２％となるまで乾燥させる。次いで、５．３４４ｋｇのプロピレンオキシドを４時間かけて投入する。投入完了後、この混合物を定圧となるまで混合し、この反応混合物を１０５℃、１０ｍｂａｒで脱気させる。得られる生成物のＯＨ価は２７８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、これを５００ｐｐｍのイルガノックス１１３５を酸化防止剤として用いて処理してから、他の用途に用いる。ポリオール３の不飽和数は０．００４ｍｅｑ／ｇであり、その等価質量は２００である。

実施例２ ポリエーテルアミン（ＰＰＤＡ１〜ＰＰＤＡ３）の合成
本実施例においては、末端１級アミン基をもつポリオキシプロピレンジアミンを合成する。これらのポリエーテルアミンは、実施例１のポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを、遷移金属触媒の存在下、高温高圧下でアンモニアと水素に曝す方法により合成する。このアミノ化プロセスでは主に１級アミン基が合成されるため、第二級アミンと第三級アミンの含量はアミン含量の１％未満である。

ＥＰ−Ａ０６９６５２９（触媒Ａ）に記載のようにして合成したＮｉ／Ｃｏ／ＺｒＯ_２触媒５００ｍｌを、連続運転型高圧固定床反応器に充填する。相当するポリオールを１００ｇ／時で、また液体アンモニアを２１０ｇ／時で、この反応器に供給する。触媒温度は１９５℃に調整し、反応器に１２０ｂａｒの水素を充填する。減圧後に、アンモニアと水を反応器出口から蒸発させて除去する。

公称官能価が２でＯＨ価が５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール（ＫＯＨ触媒による実施例１のポリオール１）を、末端に１級アミン基をもつポリオキシプロピレンジアミンに変換する（ＰＰＤＡ１）。蒸発残渣のアミン数は５７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。アセチル化数は６１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。アミン数とアセチル化数の商であるアミノ化率は９２．７％である。

公称官能価が２でＯＨ価が５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール（ＤＭＣ触媒で造成した実施例１のポリオール２）を、末端の１級アミン基をもつポリオキシプロピレンジアミンに変換する（ＰＰＤＡ２）。蒸発残渣のアミン数は５０．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。アセチル化数は５４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。アミン数とアセチル化数の商であるアミノ化率は９３．９％である。

公称官能価が２でありＯＨ価が２７８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール（ＫＯＨ触媒で合成した実施例１のポリオール３）を、末端に１級アミン基をもつポリオキシプロピレンジアミンに変換する（ＰＰＤＡ３）。蒸発残渣のアミン数は２４７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

実施例３ 成分Ｂのプレポリマーの合成
プレポリマー１を、ＭＤＩとポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール（実施例１のポリオール１）から合成する。このＭＤＩは、いずれの場合も、最高で５０重量％の２，４’−異性体と４，４’−異性体（５１．０重量％）を含む。ポリオール１の公称官能価は２であり、ＯＨ価は５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。このポリマーは、触媒としてＫＯＨの存在下（４９重量％）で合成されたものである。ポリオール１の不飽和数は０．０４８ｍｅｑ／ｇであり、その等価質量は９５０である。

プレポリマー２は、プレポリマー１と同様に合成する。ただし、ポリオール１に代えて、公称官能価が２で、ＯＨ価が２４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＤＭＣ触媒を用いて合成された不飽和数が０．００３ｍｅｑ／ｇである上記ポリオール２を使用する。その等価質量は１０２０である。これらのプレポリマー１と２は、標準的な方法で、バッチ温度が８０℃で反応時間が２時間で合成する。

実施例４ ポリ尿素の製造
下の例では、用いるＡ成分が、以下の成分からなる基本配合物である。

ポリエーテルアミン２：ＰＰＤＡ１またはＰＰＤＡ２、最高で６３．１重量％
ポリエーテルアミン１：ＰＰＤＡ３、最高で１７．０５重量％
アミン鎖延長剤：エタキュア１００〜１９．８５重量％

エタキュア１００は、アルベマール社から販売されているアミン鎖延長剤である。これは、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの８０／２０混合物である。

Ａ成分（上記の基本配合物を用いる）をＢ成分（実施例３に記載のプレポリマーの一つ）と反応させてポリ尿素噴霧配合物（エラストマー）とする。Ａ成分とＢ成分の混合比率は１００：１０９である。なお、計算ではイソシアネート指数の１０４が達成される。用いる噴霧装置は、グラコ社のもの（グラコ反応器Ｅ−ＸＰ２−分配装置）であり、この装置はグラコ融合スプレーガンＡＲ２９２９型を備えている。用いる成分の温度は７５℃であり、圧力は１６０〜１７０ｂａｒである。離型剤が塗布されたプラスチックシート（パネル）上に、このようにして合成したポリ尿素を噴霧する。注意しながら皮膜の一端を引張ってこのプラスチックシートからポリ尿素皮膜をはがす。

このようにして、以下のポリ尿素皮膜（Ａ−Ｄ）が合成される

室温で５０％湿度で２週間保存後に、これらのポリ尿素皮膜の機械的性質を測定する（表２参照）。

Claims (11)

1. ａ）
   ａ１）５〜４０重量％の少なくとも一種の、少なくとも一種のポリエーテルポリオール１（ＰＥＰ１）と少なくとも一種のアミン１とから得られるポリエーテルアミン１（ＰＥＡ１）（ただし、ＰＥＰ１の当量は≦５００であり、ＰＥＡ１の公称官能価が２である）と、
   ａ２）３０〜９０重量％の少なくとも一種の、少なくとも一種のポリエーテルポリオール２（ＰＥＰ２）と少なくとも一種のアミン２から得られるポリエーテルアミン２（ＰＥＡ２）（ただし、ＰＥＰ２の当量は＞５００であり、ＰＥＡ２の公称官能価が２である）と、
   ａ３）５〜３０重量％の少なくとも一種のアミン鎖延長剤と、を含む成分Ａと、
   ｂ）
   ｂ１）少なくとも一種の、ポリエーテルポリオール（ＰＥＰ３）（ただし、ＰＥＰ３の当量は＞５００であり、その公称官能価が２である）及び
   ｂ２）少なくとも一種のイソシアネートとから得られる、
   プレポリマーである成分Ｂと、
   から製造され、前記当量は５６１００をＯＨ価で割った数値であるポリ尿素。
2. ポリ尿素が噴霧組成物である請求項１に記載のポリ尿素。
3. ＰＥＰ２の製造に二金属シアン化物複合触媒（ＤＭＣ触媒）が用いられる請求項１または２に記載のポリ尿素。
4. ＰＥＰ３の製造にＤＭＣ触媒が用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ尿素。
5. ＰＥＰ１の製造に、アルカリ金属の水酸化物触媒（ＭＯＨ触媒）が用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ尿素。
6. ＰＥＰ１の製造に、水酸化カリウム触媒（ＫＯＨ触媒）が用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ尿素。
7. アミン１及び／又はアミン２がアンモニアである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリ尿素。
8. ＰＥＰ１、ＰＥＰ２及び／又はＰＥＰ３がポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールである請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ尿素。
9. イソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリ尿素。
10. 少なくとも一種の成分Ａが少なくとも一種の成分Ｂと反応させられることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリ尿素の製造方法。
11. 噴霧配合方法である請求項１０に記載の方法。