CN102899692A

CN102899692A - 一种配制海洋防污锌镀层液的方法

Info

Publication number: CN102899692A
Application number: CN2012104120164A
Authority: CN
Inventors: 翟晓凡; 玛利亚·米娅米娜; 段继周
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明涉及海洋环境防污损技术，具体的说是一种配制海洋防污锌镀层液的方法。将有机杀生剂按1-5mmol/L的摩尔分数与硫酸盐镀液体系混合；所述有机杀生剂为分子量小于500的有机杀生物质。本发明提供的在海洋环境和其他一些水环境中可以防污损的锌镀层制备方法，即通过在在镀液中添加有机杀生剂的方法，在电沉积过程中使有机杀生剂吸附掺杂在锌镀层表面，从而使制备的锌镀层具有防污防腐蚀效果。

Description

一种配制海洋防污锌镀层液的方法

技术领域

本发明涉及海洋环境防污损技术，具体的说是一种配制海洋防污锌镀层液的方法。

背景技术

无毒材料暴露在海洋环境中时，海洋生物有机体都有可能在其表面进行附着并繁殖，当它发生在人工设施表面（如船只、人造海洋建筑）时，便会对其产生不利的影响，这种现象被称作“生物污损”。海洋生物污损的发生导致船只航行过程中阻力增大，能源消耗增大；人造海洋设施发生生物污损会使设备老化、劳损，造成巨大经济损失。锌镀层应经普遍应用于海洋工程材料的保护性镀层，作为牺牲阳极和屏障性镀层在海洋工程材料的防腐蚀工作中发挥了重要作用，但是并不具备防污损的功能。现有具有杀菌、杀藻作用的有机杀生剂具有较好的防污损作用，但只能应用于小面积的封闭区域，并不能应用于开放的海洋体系，无法直接应用于海洋环境中的防污损工作。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种配制海洋防污锌镀层液的方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种配制海洋防污锌镀层液的方法，、将有机杀生剂按1-5mmol/L的摩尔分数与硫酸盐镀液体系混合；所述有机杀生剂为分子量小于500的有机杀生物质。如2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）、2-甲基-4，5-亚丙基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）等。

所述锌镀液体系为硫酸盐锌镀液体系，其中成分为：250-400g/LZnSO₄·7H₂O、80-250g/L Na₂SO₄、25-30g/L H₃BO₃、40g/L Al₂(SO₄)₃·18H₂O、1g/L明胶，溶解于1L蒸馏水中。

所述配制的海洋防污锌镀层液，在恒电流下，以镀液体系中纯锌片为阳极，海洋工程钢铁材料为阴极，浸没于海洋防污锌镀层液中，在电流密度0.5-2A/dm²下，镀液电沉积于钢片表面。

所述待保护钢铁部件使用前用1.5A/dm²净化6h以上。

所述机镀液电沉积于镀钢片表面厚度为30μm以上，并可结合实际使用年限要求，根据沉积时间控制厚度。并且此方法制备的镀层也可应用于其他水环境及海泥环境中。

本发明所具有的优点：

1.本方法在原有电化学锌镀层的基础上，添加了有机杀生剂，使锌镀层不仅具有本身的耐蚀性，同时又具备防污损的性能；

2.本方法制备的镀层表面光滑、光洁度好、沉积厚度均匀；

3.本方法制得的镀层寿命可控，其寿命与镀层的厚度成正比，可根据金属设备或部件设计年限制备相应厚度的镀层保护体系。

4.本方法制得的镀层可以改变镀层本身结构，增强其耐腐蚀性能。

附图说明

图1是本发明实施例的镀液中添加OIT与不添加的锌镀层的XRD图谱

图2是本发明实施例的镀液中添加OIT与不添加的锌镀层的0h与72h的甲流阻抗图谱。

图3是本发明实施例镀液中添加不同浓度MIT镀层与空白镀层SRB体系6d pH变化。

图4是本发明实施例镀液中添加不同浓度MIT镀层与空白镀层SRB体系6d氧化还原电位变化。

图5是本发明实施例镀液中添加不同浓度MIT镀层与空白镀层SRB体系6d硫离子浓度变化。

图6是本发明实施例镀液中添加不同浓度MIT镀层与空白镀层SRB体系6d镀层自腐蚀电位变化。

图7是本发明实施例镀液中添加不同浓度MIT镀层与空白镀层SRB体系6d后镀层失重率。

图8（A）是本发明实施例空白镀层在SRB中腐蚀6d后扫描电镜照片。

图8（B）是本发明实施例镀液中添加1mmol/L MIT镀层在SRB中腐蚀6d后扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

1）制备硫酸盐锌镀液体系，配方为250-400g/L ZnSO₄·7H₂O、80-250g/L Na₂SO₄、25-30g/L H₃BO₃、40g/L Al₂(SO₄)₃·18H₂O、1g/L明胶，待完全溶解于蒸馏水后，以纯Zn片为阳极，铁片为阴极，用1.5A/dm²净化6h，清除硫酸盐镀液中的杂离子，为空白硫酸盐镀液备用；

2）分别取80mL 1）中制备的硫酸盐锌镀液3份，至于100mL烧杯中，用100μL移液枪移取16.8μL、33.6μL、84μL BIO-OIT-98，其有效成分为2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮，体积分数为98%，溶解后制备得到有效成分为1mmol/L、2mmol/L、5mmol/L的含OIT的电镀液备用；

3）用SiC砂纸逐级打磨20#钢片工作表面至2000^#，在在无水乙醇中超声10min，以彻底清洗钢片表面油污和杂质，作为待保护材料基体；

4）使用DJS-292E型恒电位仪，调至恒电流模式下，以纯锌片为阳极，以SCE电极为参比电极，待保护钢片为阴极，浸没于制备好的电镀液中，组成三电极体系，选取电流密度0.5A/dm²、1A/dm²、1.5A/dm²、2A/dm²下进行恒电流沉积得到30μm厚的电沉积锌镀层，电沉积完成后，取出镀好的钢片，表面用二次蒸馏水冲洗残留电镀液2-3次，在稀硝酸溶液中酸洗提亮，钝化完毕后用二次蒸馏水冲洗2-3次，确保完全冲洗干净后，干燥。

5）对制备的0.5A/dm²电流密度，OIT添加浓度为1mmol/L的锌镀层与空白锌镀层做X射线衍射分析（XRD）（如图1），可知添加了OIT的锌镀层晶体结构发生明显变化：OIT的添加增强了[0,0,0]方向晶格的增长，减弱了[0,1,0]方向的晶格存在。

实施例2

如实例1所述，在20#碳钢电极表面制备电流密度0.5A/dm²，添加1mmol/L OI T的锌镀层，以此电极作为工作电极，Pt片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，通过盐桥与实验溶液相接触，在硫酸盐还原菌体系（PGC培养基，接种5%培养四天的SRB菌液）中浸泡72h，使用Solotron 1287/1260型电化学工作站进行电化学交流阻抗谱（EIS）分析，如图2所示：可看出，随时间增长，纯锌镀层与镀液中添加OIT的镀层容抗弧半径都不断增大，说明锌镀层本身具有抑制腐蚀的作用；而镀液中添加1mM OIT的镀层容抗弧半径在0h和72h都大于纯锌镀层，说明镀液中添加了1mM OIT的镀层较纯锌镀层耐腐蚀性能更好。

实施例3

如实例1所述，改变添加有机杀生剂为BIO-MIT-50:（生产公司为百傲化学（BIO-Chemistry），有效物质（MIT）浓度为50%），制备镀液中分别添加1、2、5mmo l/L，电流密度1A/dm²的锌镀层进行硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀挂片研究，具体步骤如下所述：

在有铁存在下用修正的Postage C培养基(KH₂PO₄,0.5g/L;NH₄Cl,1g/L;CaCl₂·6H₂O,0.06g/L;MgSO₄·7H₂O,0.06g/L;柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O),0.3g/L;酵母膏,1g/L;乳酸钠(C₃H₅O₃Na),6.0ml/L培养SRB（22%接种体积）48h；

取出铁钉，放入实例1中制备的锌镀层浸泡6d，使用雷磁PHS-3C型pH计连续监测体系中pH（图3），氧化还原电位Eh（图4），使用滴定法测定硫离子浓度变化（图5）。

镀液中添加了MI T的镀层挂片体系中pH在挂片过程中与空白镀层相比有所升高，氧化还原电位E_h在挂片过程中比空白正移，显示其还原性降低。硫离子浓度在挂片过程中比空白有明显降低。硫酸盐还原菌的主要有机代谢产物多聚糖、糖醛酸、甘露糖和葡萄糖，最终产物中存在短链脂肪酸如醋酸，主要无机代谢产物为H₂S，具有还原性，添加MIT镀层体系相对于空白镀层pH的升高、还原性的减弱以及硫离子浓度的减小说明镀液中添加MIT的镀层在挂片过程中有效抑制了SRB的代谢过程。其中添加1mmol/L MIT的锌镀层体系表现最优，相对于纯锌镀层，在6d时pH升高0.5，E_h正移了80mV，S^2-浓度降低4mM，证明MIT在浸泡过程中随着溶锌过程溶解出来，有效抑制SRB的生长代谢。

实施例4

按实例3所述制备镀液中添加1、2、5mmol/L MIT，电流密度1A/dm²的锌镀层及空白镀层，进行硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀挂片研究，挂片过程中使用DJS-292E型恒电位仪持续测量镀层的开路电位（自腐蚀电位）（图6），并在挂片前后测量失重情况，计算失重率（图7）。

镀液中添加MI T的锌镀层与空白锌镀层挂片后在SRB体系中挂片6d如图6所示，空白镀层OCP正移了70mV，镀液中添加MIT锌镀层OCP分别正移26mV、36mV和40mV。相比于空白锌镀层，镀液中添加MIT得到的锌镀层OCP更加稳定，显示了更好的耐腐蚀性能，这是由于镀液中MIT的存在有效地改变了镀层结构，并且吸附于镀层表面，在暴露过程中随着锌的溶解释放出来。并且其中添加1mmol/L锌镀层在暴露过程中OCP最稳定，耐腐蚀性最好。

镀液中添加MIT的锌镀层与空白锌镀层挂片后在SRB体系中挂片6d后失重如图7所示，镀液中添加了MIT得到的锌镀层失重小于纯锌镀层，纯锌镀层6d的失重率为0.117%，镀液中添加1、2、5mmol/LMIT锌镀层失重率分别与纯锌镀层相比，失重率分别降低了0.04086%，0.0503%和0.07317%，说明MIT吸附在镀层的表面，有效杀死SRB，减小了微生物及其代谢产物对于镀层的腐蚀速率。

实施例5

按实例3所述制备镀液中添加1mmol/L MIT，电流密度1A/dm²的锌镀层及空白镀层，进行硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀挂片研究，使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行表面表征，如图8示。图8（A）显示空白锌镀层的SEM照片，可发现其表面出现裂痕，致密性差，而图8（B）为添加MIT的锌镀层SEM照片，腐蚀后表面仍致密平整，表现了良好的致密性和完整性。

Claims

1.一种配制海洋防污锌镀层液的方法，其特征在于：将有机杀生剂按1-5mmol/L的摩尔分数与硫酸盐镀液体系混合；所述有机杀生剂为分子量小于500的有机杀生物质。

2.按权利要求1所述的配制海洋防污锌镀层液的方法，其特征在于：所述锌镀液体系为硫酸盐锌镀液体系，其中成分为：250-400g/LZnSO₄·7H₂O、80-250g/L Na₂SO₄、25-30g/L H₃BO₃、40g/L Al₂(SO₄)₃·18H₂O、1g/L明胶，溶解于1L蒸馏水中。

3.按权利要求1所述的配制海洋防污锌镀层液的方法，其特征在于：

4.按权利要求3所述的配制海洋防污锌镀层液的方法，其特征在于：所述待保护钢铁部件使用前用1.5A/dm²净化6h以上。