CN1392295A - 镁及镁合金环保型阳极氧化电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镁及镁合金环保型阳极氧化电解液及其应用。所述电解液以水为溶剂，其组分为：20－300g/L氢氧化物，以及5－100g/L五水硼砂，10－200g/L硅酸盐，10－100g/L钨酸盐或20－300g/L碳酸盐中的一种或其复配。该电解液具有无毒无害无污染等优点。所述电解液在镁及镁合金阳极氧化中的应用，包括阳极氧化处理及随后的封孔处理，由此获得的阳极氧化膜层能显著提高镁及镁合金的耐蚀性能，并能为有机涂层提供优良基底，同时也能进行着色处理，满足不同装饰目的的要求。
Description
本发明涉及镁及镁合金环保型阳极氧化电解液及其应用。具体而言，本发明的阳极氧化电解液具有无铬、磷、氟及其它对环境和人类健康有毒有害成分的特点；基于此电解液的阳极氧化处理能在镁及镁合金表面形成外表美观的银灰色均匀光滑膜层。该膜层能显著提高镁及镁合金表面的耐腐蚀性能。由于具有多孔结构，该膜层能为进一步涂覆的有机涂层如油漆、涂料等提供优良基底，同时也为各种着色处理提供了有利条件，能满足不同装饰目的的要求。
镁是最轻(密度1.4-1.9kg/dm3)和最易机加工的结构金属，具有许多优异性能，如强度/重量比(铸造镁合金)和硬度/重量比(锻造镁合金)高，可铸性、可焊性和延展性好，导热导电能力强，尺寸稳定性高，对震动、噪音的缓冲能力强，对晶间腐蚀和应力腐蚀破裂(SCC)的敏感度低等。因此，在许多领域，尤其是在那些减轻重量具有重大意义或有特殊技术要求的领域，如汽车、航空航天、电子、军事以及核能等工业部门，镁作为结构材料使用具有广阔的前景。然而，镁的化学活性带来的腐蚀问题，却成为制约其发挥应有优势的一个主要因素。因此，增强镁的耐蚀性具有重要的现实意义。
增强镁耐蚀性的途径包括开发高纯合金或新合金、快速凝固处理、表面改性以及施加防护层等，其中施加防护层在镁的防护中起着主要作用。镁及镁合金的表面防护层主要有两类，即化学转化膜层和有机涂层。化学转化是通过化学或电化学反应在基体金属表面形成防护膜层的方法。其中前者实际应用最多的是铬酸盐转化，但这种工序会给环境和人类健康带来危害。电化学方法是基于电化学作用改善金属表面一个或多个性质的理想方法，包括阳极氧化和电沉积，其中阳极氧化是镁及镁合金最常用的表面防护处理技术。
阳极氧化技术产生于20世纪20年代。所谓阳极氧化，就是以金属为阳极，在适当的电解液中进行电解，从而在金属表面获得保护性膜层的方法。Al、Mg、Ti、Ta、V和Zr等金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保护膜。有关镁阳极氧化的研究始于1951年以前，然而1951年以后HAE和Dow17工艺的相继出现才使阳极氧化技术在镁防护处理中的实际应用成为可能。此后，经过半个多世纪的探索，镁阳极氧化技术获得了一定发展。特别是近年来，随着国际结构材料市场对镁材需求的逐渐扩大，镁阳极氧化技术的开发和利用再次成为西方发达国家的研究热点。
影响镁阳极氧化成膜效果的因素包括：电解液组分及其浓度，电参数(电压、电流)类型、幅值及其控制方式，溶液温度、pH值及处理时间等。其中电解液组分直接关系到镁阳极氧化的成败，强烈地影响镁阳极氧化成膜过程及膜层性能。即使对于成膜电解液，其组分不同，阳极氧化现象如火花放电时火花形成和移动的速度、保持连续火花的电位以及形成固定火花的趋势不同，电压、电流行为不同，所得膜层的颜色、质地(如微孔尺寸和粗糙度)、厚度、化学组成以及电化学性质等也不同，因此进行阳极氧化处理时电解液组分的选择至关重要。
到目前为止，镁及镁合金阳极氧化所用电解液大致可以分为两类。第一类为以含Cr(VI)化合物为主要组分的电解液，如欧美Dow17、Dow9、GEC和Cr-22等传统工艺及日本Mx5、Mx6工业标准所用电解液；第二类为以磷酸盐和/或氟化物为主要组分的电解液，如HAE及美国专利4744872，4976830，4978432，5385662，5792335等申请所述电解液。
上述电解液存在的问题是，含Cr(VI)化合物及氟化物对环境及人类健康有着不同程度的危害，磷酸盐的使用对水资源会造成较大程度的污染。随着人类社会的进步及地球水资源危机的加重，保护环境、保护地球水资源，实现可持续发展的呼声日益高涨。
为避免上述问题，顺应人类社会可持续发展的要求，本发明的目的之一在于提供一种对环境及人类健康无毒、无害、无污染的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液。
本发明的另一目的在于提供一种镁及镁合金环保型阳极氧化电解液的应用，即应用所述电解液进行阳极氧化处理以及随后在硅酸盐溶液中进行封孔处理，从而在镁及镁合金表面形成能显著提高其耐腐蚀性能且外表美观的银灰色均匀光滑膜层。
本发明的方案是：
镁及镁合金环保型阳极氧化电解液，其组分包括：20-300g/L氢氧化物，以及5-100g/L五水硼砂，10-200g/L硅酸盐，10-100g/L钨酸盐或20-300g/L碳酸盐中的至少一种；其中所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾之一种或其复配；其中所述硅酸盐、钨酸盐和碳酸盐为其锂盐、钠盐或钾盐；其中所述硅酸盐可用相应的多硅酸盐代替；其中所述电解液，其组分还包括3-50g/L过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾之一种或其复配；其中所述电解质溶液均以水为溶剂，其浓度为单位体积溶液所含电解质质量；
镁及镁合金环保型阳极氧化电解液的应用包括在所述电解液中的阳极氧化处理以及随后在硅酸盐溶液中的封孔处理两步骤：具体为：1)阳极氧化处理：以镁或镁合金为阳极，以不锈钢、碳或铂材为阴极，以所述电解液为导电介质，在控制温度为0～100℃，处理时间为10～120分钟的条件下，外接电源进行处理；其中所述电源为具有恒压或/和恒流功能的直流、交流或脉冲电源以及能将直流、交流和脉冲电进行叠加的电源；所述直流电源电流密度控制为2mA～1A/cm2，电压控制为20V～120V；所述交流电源电流密度控制为2mA～1A/cm2，电压控制为20V～120V，频率范围为20-100Hz；所述脉冲电源正向电压控制为60～100V，负向电压控制为10～50V，脉冲频率控制为20～100Hz。2)封孔处理：在控制温度80～100℃，浓度20-300g/L的硅酸钠或硅酸钾水溶液中封孔后处理10～60分钟；其中所述硅酸盐可用相应的多硅酸盐代替。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、无毒无害无污染。本发明涉及的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液具有无铬、磷、氟及其它对环境和人类健康有毒有害成分的特点，属绿色环保型配方。
2、增强耐腐蚀性能效果更加显著。应用本发明涉及的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液进行阳极氧化处理，可在镁及镁合金表面形成外表美观的银灰色均匀光滑膜层，该膜层对金属基体具有很好的防护性能，能显著提高镁及镁合金表面耐腐蚀、耐磨损等综合性能。
3、应用范围广。应用本发明涉及的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液进行阳极氧化处理，所形成的膜层具有多孔结构，能为进一步涂覆的有机膜层如油漆、涂料等提供优良基底，同时也为各种着色处理提供了有利条件，能满足不同装饰目的的要求。
以下结合本发明的优选实施例，对本发明的上述特征作进一步详细说明。
镁及镁合金环保型阳极氧化电解液，其组分包括：20-300g/L氢氧化物，以及5-100g/L五水硼砂，10-200g/L硅酸盐，10-100g/L钨酸盐或20-300g/L碳酸盐中的至少一种；其中所述电解质溶液均以水为溶剂，其浓度为单位体积溶液所含电解质质量；
镁及镁合金环保型阳极氧化电解液的应用包括在所述电解液中的阳极氧化处理以及随后在硅酸盐溶液中的封孔处理两步骤：具体为：1)阳极氧化处理：以镁或镁合金为阳极，以不锈钢、碳或铂材为阴极，以所述电解液为导电介质，在控制温度为0～100℃，处理时间为10～120分钟的条件下，外接电源进行处理；2)封孔处理：在控制温度80～100℃，浓度20-300g/L的硅酸钠或硅酸钾水溶液中封孔后处理10～60分钟。
实施例1-13
电解质溶液组成如表1所示。表1中各电解质浓度单位为g/L，即以水为溶剂，每升溶液中所含电解质质量。其中实施例1-7的阳极氧化条件为：以具有恒流功能的直流电源控制电流密度5mA/cm2进行阳极氧化，溶液温度60℃，处理时间30分钟。实施例8和9除处理时间分别为10分钟和80分钟外，其它与实施例7完全相同。实施例10和11除溶液温度分别控制为20℃和85℃外，其它与实施例7完全相同。实施例12除电流密度控制为800mA/cm2外，其它与实施例7完全相同。实施例13的阳极氧化条件与实施例7完全相同。
实施例14电解质溶液组成如表1所示。表1中各电解质浓度单位为g/L，即以水为溶剂，每升溶液中所含电解质质量。实施例14的阳极氧化条件为：以具有恒流功能的交流电源控制电流密度500mA/cm2、频率50Hz进行阳极氧化，溶液温度5℃，处理时间100分钟。
表1：实施例1-20电解质溶液组成情况
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7-13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 氢氧化钠 | 150 | 280 | 20 | 200 | 20 | 50 | 100 | 300 | 100 | 200 | 100 | 200 | ||
| 氢氧化钾 | 30 | 20 | 100 | 180 | ||||||||||
| 过氧化氢 | 25 | 45 | 10 | 50 | 3 | 10 | 10 | 10 | 45 | 50 | ||||
| 硅酸钠 | 10 | 200 | 100 | 150 | 50 | 180 | 100 | 80 | 40 | |||||
| 硅酸钾 | 100 | 20 | 100 | 45 | ||||||||||
| 碳酸钠 | 20 | 60 | 200 | 30 | 20 | |||||||||
| 钨酸钠 | 100 | 5 | 10 | 80 | 80 | |||||||||
| 五水硼砂 | 100 | 100 | 80 |
实施例15-18
电解质溶液组成如表1所示。表1中各电解质浓度单位为g/L，即以水为溶剂，每升溶液中所含电解质质量。实施例15的阳极氧化条件为：以具有恒压功能的直流电源控制电压60V进行阳极氧化，溶液温度20℃，处理时间100分钟。实施例16的阳极氧化条件为：以具有恒压功能的直流电源控制电压120V进行阳极氧化，溶液温度60℃，处理时间30分钟。实施例17的阳极氧化条件为：以具有恒压功能的交流电源控制电压60V、频率20Hz进行阳极氧化，溶液温度20℃，处理时间100分钟。实施例18的阳极氧化条件为：以具有恒压功能的交流电源控制电压120V、频率100Hz进行阳极氧化，溶液温度60℃，处理时间30分钟。
实施例19
电解质溶液组成如表1所示。表1中各电解质浓度单位为g/L，即以水为溶剂，每升溶液中所含电解质质量。实施例19的阳极氧化条件为：以脉冲电源控制脉冲频率为50Hz，正向电压80V，负向电压20V进行阳极氧化，溶液温度20℃，处理时间40分钟。
实施例20
电解质溶液组成如表1所示。表1中各电解质浓度单位为g/L，即以水为溶剂，每升溶液中所含电解质质量。实施例20的阳极氧化条件为：以直流交流叠加电源进行阳极氧化，其中直流电源电压65V，叠加交流电压幅值为20V，频率为50Hz，溶液温度20℃，处理时间40分钟。
以上20个实施例中，实施例1-12所用阴极为不锈钢板，实施例13-16所用阴极为铂片，实施例17-20所用阴极为碳棒。试样在阳极氧化处理之前都经水磨砂纸打磨，阳极氧化之后都经硅酸盐溶液封孔，其中实施例1-12的封孔条件为：溶液温度为80℃，硅酸钠溶液浓度为300g/L，处理时间为20分钟；其中实施例13-16的封孔条件为：溶液温度为100℃，硅酸钾溶液浓度为20g/L，处理时间为60分钟；其中实施例17-20的封孔条件为：溶液温度为90℃，硅酸钠溶液浓度为200g/L，处理时间为30分钟。
对比例1-3
对比例1-3电解质溶液组成及阳极氧化条件如表2所示。
表2：对比例1-3工艺条件
| 对比例 | 名称 | 电解液组成 | 阳极氧化条件及其它 |
| 1 | HAE工艺 | 135-165g/LKOH，34g/LAl(OH)3，34g/LKF，34g/LNa3PO4，20g/LKMnO4或K2MnO4 | 控制温度15-30℃，电压70-90V，电流密度20-25mA/cm2，恒电流通电8-60分钟。在温度为21～32℃的20g/LNa2Cr2O7.2H2O和100g/LNH4HF2溶液中封孔处理1分钟。 |
| 2 | Dow17工艺 | 240-360g/LNH4HF2100g/L Na2Cr2O7.22O90ml/LH3PO4(85％) | 控制温度71-82℃，电压70-90V，电流密度5-50mA/cm2(AC/DC)，恒电流通电5-25分钟。在温度为93～100℃的53g/LNa2Si4O9溶液中封孔处理15分钟。 |
| 3 | 美国近期专利 | 第一步：0.3-3M NH4HF2 | 控制pH5-8，温度40-100℃，预处理15-60分钟。 |
| 第二步：2-12g/LKOH，2-15g/LKF，5-30g/LK2SiO3 | 控制pH≥12.5，电压100V，电流密度2-90mA/cm2。 |
对各实施例和对比例成膜试样的耐蚀性能评价，采用全浸腐蚀实验和电化学动电位极化测试相结合的方法。对实施例1-13和对比例1-3的成膜试样，同时进行了其膜厚的测量。全浸腐蚀实验按照JB/T6073-92标准进行，试样尺寸50mm×25mm×8mm，腐蚀介质体积/试样工作面积＝20ml/1cm2，实验周期为48小时。电化学动电位极化测试试样以环氧树脂密封，暴露工作面积为1cm2，测试单元为M352/M273***，初始延迟300s，扫描速度2.5mV/s，扫描区间由-250mV(vs OCP，即相对开路电位)至阳极极化电流密度急剧增大。全浸腐蚀实验及电化学极化测试所用介质皆为pH＝7的3.5％NaCl溶液。极化测试时，控制溶液温度为30±1℃。全浸腐蚀实验在室温(17-20℃)下进行。膜厚测量采用国产DWH-A2无损涡流测厚仪。
实施例1-12成膜试样全浸腐蚀试验结果及相应膜厚情况如表3所示。实施例13-20成膜试样电化学动电位极化测试结果如表4所示。对比例1-3成膜试样相应的耐蚀性能测试结果如表5所示。
表3：实施例1-12全浸腐蚀试验结果及膜厚情况
| 实施例 | 01 | 02 | 03 | 04 | 05 | 06 | 07 | 08 | 09 | 10 | 11 | 12 |
| 平均膜厚，μm | 45 | 39 | 28 | 22 | 25 | 32 | 27 | 11 | 35 | 22 | 20 | 36 |
| 腐蚀速率，mg/m2.h | 111.9 | 98.8 | 102.0 | 76.1 | 66.4 | 87.3 | 39.2 | 59.8 | 30.5 | 36.1 | 40.2 | 51.9 |
表4：实施例13-20腐蚀电化学参数
| 实施例 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| Rp，kohms | 705.6 | 569.3 | 324.4 | 161.8 | 262.6 | 468.8 | 482.4 | 573.4 |
| Icor，μA.cm-2 | 0.134 | 0.187 | 0.242 | 0.586 | 0.536 | 0.235 | 0.245 | 0.140 |
| ΔE＝Eb-Ecor，mV | 1940 | 1162 | 528 | 1328 | 1291 | 322 | 262 | 370 |
注：表4中Rp为极化电阻；icor为腐蚀电流密度；ΔE＝Eb-Ecor用于表征阳极氧化膜耐点蚀能力，其中Eb为膜击穿电位，Ecor为自腐蚀电位。
表5：对比例1-3试验结果
| 对比例 | Rp，kohms | icor，μA.cm-2 | ΔE＝Eb-Ecor，mV | 平均膜厚，μm | 全浸腐蚀速率，mg/m2.h |
| 1 | 7.63 | 1.496 | 116 | 18 | 148.82 |
| 2 | 46.52 | 1.457 | 63 | 31 | 221.81 |
| 3 | 181.80 | 0.479 | 496 | 17 | 141.78 |
注：表5中Rp为极化电阳；icor为腐蚀电流密度；ΔE＝Eb-Ecor用于表征阳极氧化膜耐点蚀能力，其中Eb为膜击穿电位，Ecor为自腐蚀电位。
由实施例和对比例的比较可以发现，基于本发明电解液的阳极氧化处理，在提高镁耐蚀性方面效果更加显著。
如上所述，以上对本发明的说明具体地涉及到压铸镁合金AZ91D。但是，本发明并不限于此，例如还可用于高纯镁以及AM60B等镁基合金。
本发明并不限于以上实施例，本领域的技术人员应该明白，在不脱离本发明的精神及范围的条件下，可对本发明作出各种变化和改进。
Claims (9)
1.一种镁及镁合金环保型阳极氧化电解液，其特征在于：组分包括：20-300g/L氢氧化物，以及5-100g/L五水硼砂、10-200g/L硅酸盐、10-100g/L钨酸盐或20-300g/L碳酸盐中的至少一种；其中所述电解质溶液均以水为溶剂，其浓度为单位体积溶液所含电解质质量。
2.根据权利要求1的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液，其特征在于：所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾之一种或其复配。
3.根据权利要求1的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液，其特征在于：所述硅酸盐、钨酸盐和碳酸盐为其锂盐、钠盐或钾盐。
4.根据权利要求1的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液，其特征在于：所述电解液其组分还包括3-50g/L过氧化氢、过氧化钠和过氧化钾之一种或其复配。
5.根据权利要求1的镁及镁合金环保型阳极氧化电解液，其特征在于：所述硅酸盐可用相应的多硅酸盐代替。
6.一种根据权利要求1所述镁及镁合金环保型阳极氧化电解液的应用，其特征在于：包括在所述电解液中的阳极氧化处理以及随后在硅酸盐溶液中的封孔处理两步骤，具体为：1)阳极氧化处理：以镁或镁合金为阳极，以不锈钢、碳或铂材为阴极，以所述电解液为导电介质，外加电源进行处理；其中所述电解液温度控制为0～100℃，处理时间控制为10～120分钟；2)封孔处理：控制温度80～100℃，在浓度为20-300g/L的硅酸盐水溶液中浸泡处理10～60分钟。
7.根据权利要求6所述镁及镁合金环保型阳极氧化电解液的应用，其特征在于：所述外加电源为具有恒压或恒流功能的直流、交流或脉冲电源以及能将直流、交流和脉冲电进行叠加的电源；所述直流电源电流密度控制为2mA～1A/cm2，电压控制为20V～120V；所述交流电源电流密度控制为2mA～1A/cm2，电压控制为20V～120V，频率范围为20-100Hz；所述脉冲电源正向电压控制为60～100V，负向电压控制为10～50V，脉冲频率控制为20～100Hz。
8.根据权利要求6所述镁及镁合金环保型阳极氧化电解液的应用，其特征在于：所述用于封孔处理的硅酸盐为其钠盐或钾盐。
9.根据权利要求6所述镁及镁合金环保型阳极氧化电解液的应用，其特征在于：所述用于封孔处理的硅酸盐可用相应的多硅酸盐代替。
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