CN102883802B - 分散体、制备分散体的方法和喷墨打印油墨 - Google Patents
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Abstract
制备包封的固体颗粒在液体介质中的分散体的方法,包括:i) 提供分散体,所述分散体包含固体颗粒、液体介质和包含至少一个式(1)的重复单元的聚合物或其盐:式(1)其中:各X独立地为烷基、芳基或杂环基,其各自可任选被取代;Q1和Q2独立地为NR1、O或S;其中各R1独立地为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;A为任选取代的二价有机连接基团;m独立地为1或2;和当m为1时,Q3独立地为NR1、O或S,以及R1为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;或当m为2时,Q3为N;和ii) 在固体颗粒和液体介质存在下使所述聚合物交联,以包封该固体颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及包封固体颗粒的分散热体,本发明进一步涉及制备所述分散体的方法以及涉及包含所述分散体的油墨(特别是喷墨打印油墨)。
背景技术
油墨经常属于两种类型之一,取决于使用的着色剂的类型。染料基油墨经常包括溶于液体介质中的染料。颜料油墨包括以颗粒形式分散在液体介质中的颜料。相比染料基油墨,颜料油墨倾向于具有更好的臭氧牢度和光牢度。但是,因为颜料为精细颗粒的形式,当油墨存储和/或使用(例如打印)时,存在颗粒凝聚或絮凝的倾向。在已将油墨打印到基材上之前,这种聚结或絮凝是非常不合要求的,特别是在喷墨打印油墨中,其中打印机喷嘴非常小并对由于任何过大颗粒物质的堵塞敏感。因此,在喷墨领域,已经付出大量努力,试图提供亚微米尺寸的颜料分散体并提高这些颜料分散体的胶态稳定性。
同样希望提供特别是当打印到空白纸上时提供高光密度(OD)的颜料油墨。
颜料分散体经常借助于分散剂加以胶态稳定。
在我们自己对分散剂稳定的颜料油墨的研究中,我们已发现特别难以制备在空白纸上同时显示良好胶态稳定性和高OD的油墨。例如,我们已发现当打印到空白纸上时,具有高胶态稳定性的本领域中已知的分散剂稳定的颜料油墨提供低OD,反之亦然。
我们还已发现提供当打印到空白纸上时显示高OD的油墨的少数分散剂稳定的颜料油墨还倾向于使用需要大量的和不希望的大量有机溶剂的分散剂,以帮助分散剂例如溶解/分散在颜料分散体或研磨(comminution)步骤中。
此外,理想的是分散剂在研磨法中是可行的。较快的研磨(例如碾磨)至亚微米粒度节约大量能源,并且其也可能产生较少的粒度显著小于目标粒度的颜料颗粒。显著低于目标粒度的颗粒经常称为细粒。
还需要制备可忍受包含大量有机液体的液体赋形剂,而没有颗粒固体絮凝的颜料分散体。
商业上,仍然需要可用于制备颜料油墨并至少部分解决一个或多个上述问题的分散剂和分散体。
详细说明
根据本发明的第一个方面,提供制备液体介质中的包封固体颗粒的分散体的方法,包括:
i) 提供包括固体颗粒、液体介质和包含至少一个式(1)的重复单元或其盐的聚合物的分散体:
式(1)
其中:
各X独立地为烷基、芳基或杂环基,其各自可任选被取代;
Q1和Q2独立地为NR1、O或S;其中R1
独立地为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;
A为任选取代的二价有机连接基团;
m独立地为1或2;和
当m为1时,Q3独立地为NR1、O或S,和R1
为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;或当m为2时,Q3为N;和
ii) 在固体颗粒和液体介质存在下使聚合物交联,以包封该固体颗粒。
定义
在本说明书中,措辞“一个”和“一种”表示一种或多种,除非另外指明。因此,例如“一种”聚合物包括多于一种聚合物的可能。
聚合物
优选,该聚合物包括相对于全部聚合物组合物至少50 wt%,更优选至少70 wt%和特别是至少90 wt%的式(1)的重复单元或其盐。更优选该聚合物仅包括式(1)的重复单元或其盐以及端基。当需要构成至100%时,其余聚合物链可以为聚氨酯或聚酯链。
聚合物结构可以是支化的,但是优选是线性的。
根据制备方法和用来制备该聚合物的单体的相对量,端基可以连接至三嗪和/或Q2基团。
重复单元
优选,该聚合物包括2至1000个,更优选2至500个,特别是2至100个和最特别是2至50个式(1)的重复单元或其盐。
在一些情况下,n可以为至少3,更优选至少4和甚至更优选至少5。因此,例如n可以为3至1000,4至1000或5至1000。
重复单元可以具有相同的化学式,或它们可以不同。当聚合物中存在多于一种重复单元时,A、m、X、Q1、Q2和Q3各自可以独立地选自本发明的第一个方面中先前定义的可能性。
因此,优选的聚合物具有式(1A)或其盐:
式(1A)
其中:
各X独立地为烷基、芳基或杂环基,其各自可任选被取代;
Q1和Q2各自独立地为NR1、O或S;其中各R1
独立地为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;
各A独立地为任选取代的二价有机连接基团;
n为2至1,000
各m独立地为1或2;和
在各情况下,当m为1时,Q3独立地为NR1、O或S,各R1独立地为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;和当m为2时,Q3为N。
n
n优选为2至1000,更优选为2至500,特别是2至100和最特别是2至50。n的值可以由任何适用技术测量。优选的技术包括凝胶渗透色谱法、粘度测定法、蒸汽压渗透法、质谱法和多角度激光散射。
优选的技术为凝胶渗透色谱法。其优选使用水、THF或DMF溶剂进行。分子量优选相对于聚苯乙烯,更特别是相对于聚(乙二醇)标准物确定。为确定n的值,优选的是用数均分子量除以由基于使用的特定单体的式(1)表示的重复单元的质量。
发色团
优选,本发明中使用的聚合物不包括发色团。优选,该聚合物不包括吸收峰在350至750 nm波长范围内的发色团。特别地,优选的是该聚合物不包括共价键合到聚合物结构中的任何染料基团。优选不存在的基团的实例包括偶氮、氧杂蒽、蒽醌、三芳基甲烷、吖嗪、噻嗪、吖啶、若丹明、酞菁和苯胺黑(nigrosine)基团。这样允许本发明中的聚合物与并不潜在地破坏所需色调的任何颗粒固体一起使用。
端基
该聚合物可以以许多方法封端。
端基可以为任何一价基团。
典型的端基包括H、OH、卤素、C1-30烷基-NH-、C1-30烷基-S-、C1-30烷基-O-、苯基-NH-、苯基-S-和苯基-O-。
包括端基,包括至少一种式(1)的重复单元或其盐的聚合物的实例包括式(1a)、(1b)和(1c)的那些:
式(1a)
其中T为选自OH、卤素、C1-30烷基-NH-、C1-30烷基-S-、C1-30烷基-O-、苯基-NH-、苯基-S-和苯基-O-的端基;
式(1b)
其中Q4和Q5各自独立地为NR1、O或S;其中各R1独立地为H、任选取代的烷基、芳基或杂环基;
和A'为任选取代的二价有机连接基团;
式(1c)
其中各T独立地为如上所述。
在一些情况下,可能理想的是补充反应(post react)用来制备聚合物的任何卤素-三嗪基团。合适的补充反应试剂包括单官能胺、硫醇和醇。其中单官能有机胺是优选的。
在一个优选情况下,单硫醇、单醇和特别是单胺可以用作封端剂,以提供式(1c)的聚合物,其中T =经由NR1、S或O基团连接至三嗪环的烷基/芳基/环烷基,其中R1为如上所述。优选T为C1-20烷基/环烷基-NH-。
在另一种情况下,摩尔过量的化合物HQ1AQ2H可用来制备聚合物,在这种情况下,聚合物具有式(1b)。
在一种情况下,任何剩余的卤素-三嗪基团允许用水来水解产生OH基团。因此,在一种情况下,存在的所有T基团为OH。
水分散基团
优选,在交联之前,该聚合物在其结构中具有至少一个水分散基团。优选,至少一个重复单元在其结构中具有至少一个水分散基团。
如在此定义的水分散基团表示帮助聚合物在水中分散或溶解的那些亲水基团。水分散基团的优选实例包括以OH或C1-6烷基、-SO2NH2、-OH、-SO3H、-CO2H基团和含磷酸封端的聚氧化乙烯。
酸性水分散基团-SO3H、-CO2H和特别是含磷酸是优选的。优选,存在的至少一个水分散基团为含磷酸基。更优选聚合物中存在的所有水分散基团为含磷酸基。
优选的含磷酸包括磷酸,包括单酯和聚磷酸,以及膦酸,包括单酯和聚膦酸。其中,-OPO3H2
(磷酸)和最特别是-PO3H2
(膦酸),包括其盐,是优选的。我们已发现膦酸基团特别倾向于使得聚合物更有效作为颜料分散剂,并产生当打印时具有改善的光密度(OD)的最终油墨。单膦酸基团和双膦酸基团是特别合适的。
优选,对于聚合物结构中存在的每个三嗪环而言,该聚合物具有0.1至10个,更优选0.1至5个,更优选0.2至2个和特别是0.3至1个水分散基团。
连接一个或多个水分散基团的优选位置包括A、R1、X,更优选为A和X,特别是X。优选,存在的至少一个水分散基团连接到至少一个X基团。在一些情况下,一个或多个重复单元中存在的所有水分散基团连接到X基团。
Q1
、
Q2
、
Q4
和
Q5
聚合物中存在的至少一个,更优选所有基团Q1和Q2具有式NR1。当存在时,相同的优选对于基团Q4和Q5成立。这种连接优选通过倾向于特别有效的胺/卤素-三嗪偶联反应来形成。
当R1为任选取代的烷基时,其优选为任选取代的C1-20烷基。
当R1为任选取代的芳基时,其优选为任选取代的苯基或萘基。
当R1为任选取代的杂环基时,其可以是芳族的(杂芳基)或非芳族的。当R1为杂环基时,其优选为在环中包含1至3个选自N、S和O的原子的5-或6-元环。
其优选实例包括任选取代的吡咯基、苯硫基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、噻唑基、噁唑基和吡唑基。
任选的取代基
当R1不是H时,R1的任选的取代基包括-NO2、CN、卤素(特别是Cl、F、Br和I)、-NHC(O)C1-6烷基、-SO2NHC1-6烷基、-SO2C1-6烷基、任选带有OH基的-C1-6烷基、任选带有OH基的-OC1-6烷基、-NHCONH2、-OC(O)C1-6烷基、以OH或C1-6烷基封端的聚氧化丙烯、以OH或C1-6烷基封端的聚氧化乙烯、-OH、-SO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-SO2NH2和-CO2H。
R1的任选的取代基也可以用作任何其它基团的任选取代基,所述任何其它基团提到了任选取代的可能性。
最优选R1为H。
Q3
优选,至少一个,更优选所有Q3基团为NH (m=1)或N (m=2)。为以另一种方式提出,基团Q3Xm优选为-NR1X或-NX2。当存在于Q3中时,R1可以为上述基团的任一种,但是优选为H。
X
一般而言,X可以为对于R1所述的任何基团,包括可以存在于R1上的所有取代基。
优选,聚合物中的至少一个,更优选大多数或所有X基团具有一个或多个连接(attached)的水分散基团,其中该水分散基团如上所述。除非相反地提到,如在此使用的,措辞“连接”表示共价键合。
优选,当聚合物中存在的X基团具有水分散基团时,其具有1至3个,更优选1或2个水分散基团。
优选,这些水分散基团为含磷酸基,更优选为-OPO3H2或-PO3H2,最优选为-PO3H2基团。我们已发现在聚合物结构中的该位置中的膦酸基团产生特别优良的分散剂性能,以及当打印时提供高光密度(OD)的油墨。
X的优选实例包括苯基、萘基、-C1-20烷基和在环中包含1至3个N、S或O原子的5-或6-元杂芳族基团;其各自优选用1至3个-PO3H2基团和任选一个或多个不同于-PO3H2基团的取代基取代。
当X基团为C1-20烷基时,优选的是X具有式C1-6烷基-PO3H2。此类X基团的合适实例包括*CH2PO3H2、*CH2CH2PO3H2、*CH2CH2CH2PO3H2、CH3CH*CH2PO3H2 、*CH2CH2CH2CH2PO3H2,其中星号(*)表示与Q3基团的连接点。
当X基团为苯基时,其优选具有式(4a、4b或4c):
式(4a)
(4b)
(4c)
其中星号(*)表示与Q3基团的连接点。
基团X可以包括芳族和脂族基。例如,X基团可以具有式(5a):
式(5a)
其中星号(*)表示与Q3基团的连接点。
基团X也可以具有两个膦酸基团。其合适实例包括式(6a、6b和6c)的那些:
式6a
6b
6c
其中星号(*)表示与Q3基团的连接点。
基团X也可以具有式(7a或7b):
式7a
7b
其中星号(*)表示与Q3基团的连接点。
最优选,至少一些X基团具有式*CH2PO3H2,其中星号(*)表示与Q3基团的连接点。
在一种情况下,Q3为N,m=2,X基团之一为*CH2CO2H,另一个X基团为*CH2PO3H2,其中星号表示与N原子(Q3)的连接点。其为草甘膦残基。
至少一些X基团可以具有式*CH2CH2SO3H或*CH2CO2H,其中星号表示与Q3基团的连接点。X可以为以C1-6烷基或OH封端的聚氧化乙烯链。
Q3X
优选聚合物中存在的至少一些基团Q3(X)m具有式-NHCH2PO3H2或-N(CH2PO3H2)2。
A
和
A
’
聚合物中的基团A和当存在时基团A'可以为任何二价有机连接基团。
A和A'可以独立地为亚烷基、亚环烷基、芳族或杂环基团。杂环基团可以是芳族的或非芳族的。基团A和A'可以为这些的组合。基团A和A'可以由例如-O-、-NH-、-S-、-CO2-、-NHCO-、-SO2-和NHSO2-的基团中断。A和A'可以是聚合的,例如A/A'可以为丙烯酸类、苯乙烯类、苯乙烯-丙烯酸类、聚酯、聚氨酯或聚醚聚合物。优选A和A'为亚芳基、亚烷基或其组合。A和A'可任选用对于R1提到的一个或多个任选的取代基取代。基团A和A'可以具有一个或多个如上所述的水分散基团。在一些实施方案中,A和/或A'是未取代的。
当A或A'为亚芳基时,其优选为二价亚萘基或亚苯基。当A为亚苯基时,与Q1和Q2的连接基团可以位于邻、间或对位。对于A',同样是可能的,其中连接基团现在为Q4和Q5。
当A或A'为亚烷基时,其优选为C2-30亚烷基,特别是C2-10亚烷基和最特别是C2-6亚烷基。优选实例为(CH2)4和(CH2)6。这些可以是支化或线性的。
在一个优选实施方案中,A为亚二甲苯基*(CH2-亚苯基-CH2)*,优选CH2基团相对于彼此为间或对位。星号(*)表示与基团Q1和Q2的连接点。
鉴于上述,优选聚合物中存在的各A独立地选自C2-30亚烷基、亚苯基、亚萘基和亚二甲苯基,其各自可任选被取代。
我们已发现当A为(CH2)4、(CH2)6或者A为对-亚二甲苯基时,所得聚合物显示优良的分散剂性能并提供当打印时具有优良光密度的油墨。优选聚合物中存在的至少一个,更优选大多数和特别是所有A基团选自(CH2)4、(CH2)6或对-亚二甲苯基。
盐
如本发明的第一个方面定义的,聚合物可以以游离酸、盐或其混合物的形式存在。优选,聚合物至少部分,更优选至少50%为盐的形式。
优选的盐包括与碱金属(特别是锂、钠和钾)、氨、有机胺和烷醇胺的那些(those with)。与有机季铵和吡啶鎓的盐也是可能的。
异构体
虽然如本发明的第一个方面定义的,已经以一种化学式画出该聚合物,但是该聚合物和权利要求的范围还意图覆盖其若干异构体,包括:互变异构体、旋光异构体、同位素异构体和几何异构体。
可交联基团
在一种情况下,在交联之前,该聚合物具有至少一个可交联基团,该可交联基团为烯属不饱和基团,交联通过添加引发剂来完成。优选自由基引发剂。
在另一个情况下,在交联之前,该聚合物具有选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧、含磷酸(如上所述)和-NCO包括其盐的基团。我们已发现这些基团特别适用于交联。其中,-CO2H和/或含磷酸基或其盐是优选的。最优选的交联基团为含磷酸基。在一些情况下,可以和有时优选仅使用含磷酸基作为可交联基团。
在任何情况下,聚合物优选通过添加交联剂来交联。因此,这种包封的颗粒固体例如通过含磷酸和/或羧酸基团来交联。
可交联基团可以连接到X、R1、T和/或A基团,更优选X和/或A基团和特别是X基团。
水分散和可交联基团
优选的是聚合物中存在的基团赋予水分散性和可交联性。一些基团(例如含磷酸和羧酸)可以同时提供水可分散和可交联基团。这种基团提供双官能度并且是特别优选的。在一些情况下,需要各种基团的混合物以提供水可分散基团和可交联基团(实例将为环氧可交联基团和单烷基封端的聚氧化乙烯水分散基团)。在一些情况下,可以使用两种或多种基团,其各自都是水分散和可交联的。实例为包含羧酸和含磷酸基两者的聚合物。
例如含磷酸和羧酸的基团优选连接至A和/或X基团,更优选X基团(但是并非必须连接至相同的X基团)。
在一种情况下,聚合物包括式(1)的重复单元或其盐的混合物。可以至少一个重复单元具有至少一个水分散基团(特别是含磷酸),和至少一个重复单元具有至少一个可交联基团(优选羧酸)。可以一个或多个水分散基团连接至第一重复单元中的X基团,一个或多个可交联基团连接至第二重复单元中的X基团。
在另一种情况下,可以具有包含一个或多个水分散基团和一个或多个可交联基团两者的单种重复单元,例如单种X基团可以具有与其连接的一个或多个水分散基团和一个或多个可交联基团两者,同样地,作为第二个实例,可以在单种重复单元中具有两个X基团(当m=2和Q3=N时),其中之一具有至少一个水分散基团和另一个具有至少一个可交联基团。
另外,任选可以具有一些X基团,所述X基团具有例如烷基或芳基的疏水基,以帮助调整聚合物的整体疏水性和改善分散剂性能。
聚合物
本发明中使用的一些聚合物(交联之前)构成本发明的另一个方面。
根据本发明的第二个方面,提供如在本发明的第一个方面的部分i)中定义的聚合物,其具有:
i)
在其结构内的一个或多个膦酸基团或其盐;和
ii)
在其结构内的一个或多个选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧和-NCO基团包括其盐的基团。
优选,根据本发明的第二个方面,交联之前的聚合物包括至少两种式(1)的重复单元或其盐:
i)
第一种重复单元在其结构内具有一个或多个膦酸基团或其盐;和
ii)
第二种重复单元在其结构内具有一个或多个选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧和-NCO基团包括其盐的基团。
优选,i)中的膦酸连接到第一重复单元中的X基团。
优选,ii)中的基团为CO2H基团。优选,ii)中的基团连接到第二重复单元中的X基团。
优选,重复单元i)和ii)的比率为1:10至10:1,更优选为5:1至1:5,特别是2:1至1:2。
优选,该聚合物具有每克分散剂,0.1至8毫摩尔,更优选0.3至4毫摩尔,特别是1至2.7毫摩尔和最特别是1至2.5毫摩尔的酸基。
优选,该聚合物没有磺酸基。
优选,该分散剂具有低于0.1摩尔的聚氧化乙烯基团/每摩尔聚合物中存在的三嗪环,更优选该分散剂没有聚氧化乙烯基团。
优选,该聚合物不包含不同于羧酸和膦酸的水可分散或可交联基团。
根据本发明的第二个方面,优选的聚合物包括式(2)的链或其盐:
式(2)
其中:
各X独立地为烷基、芳基或杂环基,其各自可任选被取代;
Q1和Q2各自独立地为NR1、O或S;其中各R1独立地为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;
各A独立地为任选取代的二价有机连接基团;
n为2至1,000
各m独立地为1或2;和
在各情况下,当m为1时,Q3独立地为NR1、O或S,各R1独立地为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;和当m为2时,Q3为N;
所述聚合物具有一个或多个膦酸基团或其盐,以及一个或多个选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧和-NCO (特别是-CO2H)基团或其盐的基团。
优选所有这些基团如上所述。
该聚合物链可以如上所述加以封端。
优选,根据本发明的第二个方面,该聚合物没有先前提到的发色团或染料基团。
回到本发明的第一个方面,优选的重复单元的特殊实例包括具有式(8a)-(8l)的那些:
式(8h) 其中y为约9,x+z为约3.6
式(8i) 其中y为约12.5,x+z为约6.0
包括含羧酸基的重复单元的聚合物也可以包括含含磷酸(特别是膦酸)的重复单元。因此,作为实例,包括式(8a)和(8c)的重复单元的聚合物适用于本发明。此类的其它组合将是本领域技术人员显而易见的。
合成
如本发明第一个方面定义和根据本发明的第二个方面的聚合物可以通过使以下物质以任何顺序反应制备:
i)
式(3)的化合物;
式(3)
其中Z为卤素原子;
ii)
式HQ3Xm的化合物;和
iii) 式HQ1AQ2H的化合物,其中A、X、Q1、Q2、Q3和m如上所述。
式
(3)
的化合物
Z的卤素原子可以为I、Br或F,但是优选为Cl,因此式(3)的化合物优选为氰尿酰氯。
除了式(3)的化合物之外,聚合物链可以通过另外反应较少量的二卤嘧啶化合物和/或1,3-二硝基-4,6-二氟代苯来制备。
式
HQ3Xm
的化合物
该聚合物可以通过使仅一种式HQ3Xm的化合物或(更优选)多于一种此式的化合物反应制备。
优选,至少一些式HQ3Xm的化合物具有至少一个,更优选1或2个水分散基团。
当水分散基团为羧基和/或磺酸基时,优选的式HQ3Xm的化合物包括牛磺酸、磺胺酸、甘氨酸和β-丙氨酸。
至少一些式HQ3Xm的化合物优选具有至少一个(更优选1或2个)含磷酸(特别是磷酸和膦酸)基团。
包含膦酸的化合物的优选实例包括氨基甲基膦酸,亚胺基二(甲基膦酸)N-甲基氨基甲基膦酸,2-氨基乙基膦酸,3-氨基丙基膦酸,间、邻和对-氨基苯基膦酸,4-氨基苯甲基膦酸,阿仑膦酸(alendronic acid),帕米膦酸,奈立膦酸,草甘膦,2-氨基-3-膦酰基(phospono)丙酸,2-氨基-4-膦酰基(phosophono)丁酸等。其中,氨基甲基膦酸和阿仑膦酸是优选的。
在一些情况下,一些式HQ3Xm的化合物没有水分散基团。实例包括C1-6烷基胺和任选取代的芳基胺。
可以使用式HQ3Xm的化合物的组合,例如其中一些包含至少一个可交联基团,其中一些包含至少一个水分散基团。另外,任选一些式HQ3Xm的化合物可以没有水分散基团(疏水基),用这样的方式,可以调整聚合物的亲水性以提供更好的分散剂特性。
优选的是至少一些式HQ3Xm的化合物在其结构中包括一个或多个选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧、含磷酸和-NCO基团包括其盐的可交联基团。优选,这些连接到X基团。优选,可交联基团为-CO2H和/或含磷酸或其盐。在一些情况下,可交联基团仅为含磷酸基或其盐。
在一些情况下,聚合物由至少两种式HQ3Xm的化合物制备:
i) 第一种化合物,其具有一个或多个含磷酸(特别是膦酸或磷酸)基团或其盐;
ii) 第二种化合物,其具有一个或多个选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧和-NCO (特别是-CO2H)基团或其盐的基团。
式
HQ1AQ2H
的化合物
该聚合物可以仅包含一种A基团或不同的A基团的混合物。同样地,该聚合物可以由单一的式HQ1AQ2H的化合物或该式的化合物的混合物制备。
式HQ1AQ2H的化合物优选为式H2N-ANH2的二胺。
A基团可以没有水分散基团,在这种情况下,HQ1AQ2H的合适实例包括乙二胺,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,1,6-二氨基己烷,1,7-二氨基庚烷,1,8-二氨基辛烷,1,9-二氨基壬烷,1,10-二氨基癸烷,1,11-二氨基十一烷,1,12-二氨基十二烷,对-亚二甲苯基二胺,间-亚二甲苯基二胺,对苯二胺,间苯二胺,4,4'-二氨基联苯砜,哌嗪,1-(2-氨基乙基)哌嗪,2-甲基戊二胺(DYTEK A),1,3-戊烷二胺(DYTEK EP),双(六亚甲基)三胺(DYTEK BHMT-HP),三甲基六亚甲基二胺,1,2-二氨基环己烷,1,3-二氨基环己烷,1,4-二氨基环己烷。其优选的实例包括1,4-二氨基丁烷,1,6-二氨基己烷和对-亚二甲苯基二胺。
也可以使用二肼(例如己二酸二肼)和脲。
式HQ1AQ2H的化合物可以具有水分散基团,在这种情况下,HQ1AQ2H的合适实例包括赖氨酸,对苯二胺磺酸,间苯二胺磺酸,对苯二胺二磺酸,间苯二胺二磺酸和4,4'-二氨基二苯胺-2-磺酸。HQ1AQ2H化合物也可以为聚醚二胺,例如以JEFFAMINE®二胺(D、ED、EDR系列)购自Huntsman的那些。
式HQ1AQ2H的化合物可以具有烯属不饱和基团。
通过使用不同的式HQ1AQ2H的化合物的组合,可以调节聚合物的亲水性以提供更好的分散剂特性。
式HQ1AQ2H的化合物可以为二醇。可以没有限制地使用任何二醇,优选的二醇为经常用于制备聚酯和聚氨酯的那些。可以使用低分子量二醇,其实例包括乙二醇;丙二醇;1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;1,6-己二醇;1,2-十六烷二醇,1,2-十二烷二醇,脂肪酸的甘油单酯或二酯(例如单油酸甘油酯,单硬脂酸甘油酯等),新戊二醇;二乙二醇;二丙二醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇;1,4-环己烷二甲醇;对苯二酚;间苯二酚;4,4'-硫酰二酚;双酚A;双酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物;和氢化双酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷及其混合物。
可以使用低聚二醇。其优选实例包括聚酯二醇,聚醚二醇,丙烯酸二醇和聚碳酸酯二醇。
式HQ1AQ2H的化合物可以为二硫醇。作为二硫醇的实例,可以提及1,2-乙烷二硫醇,1,2-丙烷二硫醇,1,3-丙烷二硫醇,1,10-癸烷二硫醇,二戊烯二硫醇,乙基环己基二硫醇,1,4-苯二硫醇,1,3-苯二硫醇,3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇,4,4'-硫代双苯硫醇和1,2-苯二硫醇。
合成条件
如本发明的第一个方面定义和根据本发明的第二个方面,用于制备聚合物的方法可以以许多方法进行,但是以下概括三个简单的方案。
方案
I
在方案I中,用于制备聚合物链的方法包括以下步骤:
i) 使式(3)的化合物与式HQ3Xm的化合物反应;
ii) 使步骤i)的产物与式HQ1AQ2H的化合物反应;
iii) 加热步骤ii)的产物,以引起聚合;
iv) 任选将任何剩余的卤代三嗪基团封端或水解。
方案
II
在方案II中,用于制备聚合物链的方法包括以下步骤:
i) 使式(3)的化合物与式HQ1AQ2H的化合物反应;
ii) 使步骤i)的产物与式HQ3Xm的化合物反应;
iii) 加热步骤ii)的产物,以引起聚合;
iv) 任选将任何剩余的卤代三嗪基团封端或水解。
方案
III
在方案III中,用于制备聚合物链的方法包括以下步骤:
i) 使式(3)的化合物与式HQ1AQ2H的化合物反应;
ii) 加热步骤i)的产物,以引起聚合;
iii) 使步骤ii)的产物与式HQ3Xm的化合物反应;
iv) 任选将任何剩余的卤代三嗪基团封端或水解。
在方案I、II和III中,步骤i)、ii)和iii)的优选的温度为分别0至20℃,20至40℃和40至100℃。
在各步骤中,反应优选在液体赋形剂中进行,该液体赋形剂优选是水性,更优选仅由水组成。也可以使用有机液体赋形剂,其合适实例包括N-甲基吡咯烷酮和环丁砜。
在各步骤中,反应优选保持在4至10的pH下。
在方案I,步骤i)和ii)中,pH优选为4至8。在方案I,步骤iii)中,pH优选为6至10。
封端反应可以如上所述。
优选通过选择用于反应的水性液体赋形剂(更优选液体赋形剂仅为水),和加热步骤iii)的产物,任选同时液体赋形剂具有酸性或碱性pH,来实现水解。在实践中,优选通过使用水作为步骤iii)的液体赋形剂,调节pH到9至10和在60至100℃下加热,来进行水解。
固体
可以没有特别限制地使用任何合适的固体,条件是其为颗粒形式。
该固体可以包括和优选为不可溶于液体介质中的无机或有机固体材料或其混合物。不可溶表示固体在液体介质中具有至多1 wt%,更优选至多0.1 wt%的溶解度。溶解度优选在25℃下测定。溶解度优选在pH为8下测定。优选,溶解度在水中,更优选在去离子水中测定。
合适的固体的实例为油漆和塑料材料的增量剂和填料;荧光增白剂;颗粒陶瓷材料;磁性颗粒(例如用于磁记录媒体);金属颗粒,聚合物颗粒,杀菌剂;农用化学品;药物和着色剂。
优选,该固体为着色剂。优选着色剂为颜料或染料,更优选为颜料。我们已发现本发明中使用的聚合物特别适合用作颜料分散剂。
颜料可以是有机或无机的。
优选的颜料为有机颜料,例如Colour Index (1971)第三版和随后修订版,以及附录,在标题为“Pigments”的章节下描述的任何颜料类别。有机颜料的实例为选自偶氮(包括二偶氮和稠合偶氮),硫靛蓝,靛蒽醌,异靛蒽醌,蒽嵌蒽醌,蒽醌,异二苯并蒽酮,三苯二噁嗪(triphendioxazine),喹吖啶酮(quinacridone)和酞菁系列,特别是铜酞菁及其核卤代的衍生物,以及酸性、碱性和媒染染料的色淀的那些。优选的有机颜料为酞菁,特别是铜酞菁颜料,偶氮颜料,靛蒽醌,蒽嵌蒽醌和喹吖啶酮。
优选的无机颜料包括炭黑(特别是烟黑),二氧化钛,二氧化硅,氧化铝,铁氧化物和硫化物。
合适的颜料在PCT专利申请WO 2006/064193,第2页,22至40行中描述。
优选,该固体在没有分散剂帮助下不可分散在水性液体介质中,即需要存在分散剂以促进分散。优选,该固体是并未例如通过具有共价键合至其表面的离子基(特别是没有-CO2H或-SO3H)加以化学表面处理的。
对于喷墨而言,特别合适的颜料为炭黑,C.I.颜料红122,C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料黄74。当然,存在许多替代颜料。
优选,分散体中的固体颗粒具有低于1微米,更优选为10至500 nm,特别是30至300 nm和最优选50至200 nm的平均粒度。平均粒度可以为Z均或体均粒度。粒度可以由适用技术,包括激光散射来测定。
液体介质
在本发明的第一个方面中使用的液体介质可以是完全有机的,但是优选为水或包括水(即是含水的)。
在一种情况下,液体介质包括水和一种或多种水混溶性有机液体。
包含在液体介质中的优选的水混溶性有机液体在PCT专利申请WO 2006/064193,第3页,36行至第4页,8行中描述。
液体介质可以包括水和1种或更多种,特别是1至3种水混溶性有机液体。
当两者都存在于液体介质中时,水对水混溶性有机液体的重量比可以为99:1至5:95,95:5至50:50,或95:5至70:30。
在一种情况下,交联期间存在的液体介质包括相对于液体介质的所有组分水和低于20 wt%,更优选低于10 wt%和特别低于5 wt%的水混溶性有机液体。最优选交联期间存在的液体介质仅由水组成。
分散体
本发明的第一个方面的步骤i)中提供的分散体可以如部分请求保护的方法那样合成制备,另外,其可以仅例如由商业来源获得。
优选,该分散体包括:
i) 0.1至40份,更优选由0.5至20份如本发明的第一个方面定义的聚合物;
ii) 0.1至40份,更优选1至20份的固体颗粒;
iii) 50至99.8份,更优选60至98.5份的液体介质
其中所有份数按重量计。
优选,份数i) + ii) + iii)的总和为100份。
优选,以分散体中存在的固体量的百分比表示的聚合物的量为1至150%,更优选为5至100%,特别是5至40%,和最特别是10至30%。
该分散体优选通过研磨包括本发明第一个方面定义的聚合物,固体颗粒和液体介质的混合物来制备。
如在此使用的,研磨表示有效减少固体颗粒的粒度的那些分散方法。合适的研磨方法的实例包括微流化、超声破碎、均化和特别是碾磨。珠磨是特别优选的。研磨不包括并不倾向于将固体颗粒尺寸减少至任何可观程度的例如搅拌、共混和辊压。
优选,研磨之前的颜料的平均粒度大于1微米。
优选,研磨之后的固体颗粒的平均粒度为10至500 nm,特别是30至300 nm和最优选为50至200 nm。平均粒度优选为Z均或体(Mv)均粒度。平均粒度可以由任何适用技术测定,但是激光散射是特别优选的。测定平均粒度的优选装置包括购自Malvern的ZetasizerTM
3000和购自Honeywell Microtrac的Nanotrac 150。
优选,研磨步骤期间存在的仅有分散剂为本发明第一个方面中定义的聚合物。优选,该聚合物至少部分吸收到颜料表面上。
研磨之后,可以补充添加不同于本发明第一个方面定义的聚合物的分散剂,但是优选这并不借助于另外的研磨方法进行。作为替代,这种分散剂可以通过例如混合、共混、搅拌等方法添加。
研磨步骤期间的液体介质可以如上所述。根据本发明的第二个方面的聚合物的所述特殊优点为其能够促进易于研磨,而不需要包含大量有机液体的液体介质。
因此优选,用于研磨的液体介质包括:
i) 80至100,更优选90至100,特别是95至100和更特别是99至100份的水;和
ii) 0至20,更优选0至10,特别是0至5和更特别0至1份的一种或多种水混溶性有机液体;
其中份数按重量计,份数i)和ii)的总和为100。
最优选研磨期间存在的液体介质仅包括水。
交联
优选,交联步骤导致在聚合物分子之间形成共价键。
当聚合物包括烯属不饱和基团时,交联步骤优选通过添加引发剂,优选自由基引发剂来完成。可能需要热或光来活化该引发剂。
当聚合物包括选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧、含磷酸和-NCO基团包括其盐的基团时,交联优选通过添加交联剂来完成。
交联剂可以是本领域中已知的任何合适的交联剂。
聚合物中的可交联基团和交联剂中的交联基团的合适组合的实例在WO 2005/061087,第6页,表1中列出。其中,优选的是聚合物中的可交联基团为-CO2H基团和/或含磷酸或其盐。对于这些可交联基团,交联剂优选选自三聚氰胺、碳二亚胺、氧杂环丁烷、异氰酸酯、氮杂环丙烷(aziridine)和特别是环氧化物。因此,在本发明第一个方面的步骤ii)中,交联反应优选通过以下之间的交联反应来完成:
a)
聚合物中的-CO2H基团和/或含磷酸基;和
b)
交联剂。
更优选交联通过聚合物中的含磷酸基和交联剂(特别是环氧化物)之间的反应来进行。含磷酸优选为如上所述的膦酸。
当使用环氧树脂交联剂时,同样有利的是添加硼酸和/或硼酸盐,以更好地控制交联反应。
当使用交联剂来进行交联时,交联反应优选在30至150℃,更优选40至120℃和特别是50至100℃下进行。
根据需要,可以添加催化剂以加速交联速率。
干燥或浓缩
根据本发明的第一个方面的方法可以另外包括从产物中去除一些或所有液体介质的步骤。液体介质可以由例如蒸发和过滤的方法去除。以这种方法,包封的颜料颗粒可以浓缩或转变成为干燥固体的形式。因此包封的固体颗粒由根据本发明的第一个方面的方法和另外去除所有液体介质的步骤获得,或者包封的固体颗粒可由根据本发明的第一个方面的方法和另外去除所有液体介质的步骤获得。
干燥固体然后可以在稍后的时间再分散进液体介质中。当液体介质包括水和水混溶性有机液体的混合物时,可能理想的是有选择地去除水混溶性有机液体。这可以通过例如蒸馏或膜处理来进行。
分散体的纯化
优选,根据本发明第一个方面的方法进一步包括纯化包封的固体颗粒的分散体的步骤。优选,纯化工序在本发明第一个方面的步骤ii)之后进行。纯化可以借助于任何合适的方法,包括微过滤、去离子树脂、离心,随后是倾滤和洗涤。优选的方法为膜滤,特别是超滤。
可由该方法获得的分散体
根据本发明的第三个方面,提供由本发明第一个方面的方法获得或可由本发明第一个方面的方法获得的分散体。
优选,这些分散体用来制备油墨,特别是喷墨打印油墨。因此,该油墨包括根据本发明第三个方面的分散体。
油墨
优选,该油墨包括根据本发明第三个方面的分散体,所述油墨包括:
i) 0.1至30份,更优选0.1至15份的交联聚合物;
ii) 1至30份,更优选1至15份的颜料颗粒;
iii) 60至98.8份,更优选70至98.8份的液体介质
其中所有份数按重量计,和交联聚合物包封该颜料颗粒。
优选,该油墨为喷墨打印油墨。
根据本发明的第四个方面,提供包括根据本发明第三个方面的分散体的喷墨打印机油墨,该油墨具有包括以下的成:
i) 0.1至15份的交联聚合物,其中该聚合物如本发明第一个方面中或根据本发明的第二个方面定义;
ii) 1至15份的颜料颗粒;
iii) 70至98.8份的液体介质
其中所有份数按重量计,和交联聚合物包封该颜料颗粒。
优选,份数i) + ii) + iii)的总和为100份。
优选,油墨具有低于50 mPa.s,更优选低于30 mPa.s和特别是低于15 mPa.s的粘度。粘度优选至少为2 mPa.s。优选,粘度为牛顿。优选,粘度在25℃测定。优选,粘度使用100 s-1的剪切速率来测定。粘度优选使用锥板几何结构来测定。测定粘度的优选装置为TA Instruments流变仪。
优选,当在25℃下测定时,油墨具有20至65达因/cm,更优选30至60达因/cm的表面张力。表面张力优选使用Kibron AquaPi来测定。
油墨的pH优选为4至11,更优选为7至10。
当油墨用作喷墨打印油墨时,该油墨优选具有低于500ppm(parts per million),更优选低于100ppm的卤素离子浓度。特别优选的是油墨具有低于100ppm,更优选低于50ppm的二价和三价金属。如以上使用的,ppm表示相对于油墨总重量的重量份。最终油墨中的这些低的离子浓度可以由上述纯化步骤实现。
优选,制造油墨的方法包括例如通过过滤或离心去除粒度直径大于1微米的颗粒的步骤。优选,该油墨具有低于10 wt%,更优选低于2 wt%和特别低于1 wt%的粒度直径大于1微米的颗粒。
液体介质可以如上所述。同样,液体介质优选是含水的。
添加剂
优选,该油墨进一步包括一种或多种添加剂,该添加剂选自粘度调节剂,pH缓冲剂,金属螯合剂,表面活性剂,防腐剂,杀菌剂,染料,一种或多种水混溶性有机溶剂和/或结构减少用添加剂(kogation reducing
additive)。优选,根据本发明的第一个方面的方法另外包括在步骤ii) (交联步骤)之后添加一种或多种这些添加剂。
墨盒
根据本发明的第五个方面,提供喷墨打印机墨盒,包括腔室和根据本发明第四个方面的油墨,其中油墨存在于腔室中。
喷墨打印机
根据本发明的第六个方面,提供喷墨打印机,包括根据本发明第五个方面的喷墨打印机墨盒。
喷墨打印机可以具有任何合适的类别。优选的喷墨打印机使用热、压电或声头(acoustic head)来烘干(fire)油墨液滴。
用喷墨打印机油墨打印的基材
根据本发明的第七个方面,提供用根据本发明第四个方面的喷墨打印油墨打印的基材。
该基材可以没有限制地属于任何类别。优选的基材包括纸张、塑料和纺织材料。
优选的基材为纸,例如普通纸(plain paper)或可以具有酸性、碱性或中性性状的处理过的纸。该纸可以具有喷墨受体层。该受体层可以属于可溶胀或多孔类别。市售纸张的实例在国际专利申请号WO 2007/148035,第13页,24行至37行结尾中描述,在此将其引入作为参考。优选,基材为普通纸。优选,基材不包含油墨固定剂。优选不存在的油墨固定剂的实例包括阳离子有机胺和阳离子聚合物。
用途
根据本发明的第八个方面,提供根据本发明第一个方面的方法用于制备喷墨打印油墨的用途。
实施例
本发明现在将由以下实施例加以说明,其中除非相反说明,所有份数按重量计。
1.1 聚合物水溶液 (1) 的制备
步骤
i)
在反应器中在0至5℃下将氰尿酰氯(20份)在水(300份)和calsolene油(3滴)中的悬浮液搅拌30分钟。使用饱和K2CO3水溶液将悬浮液的pH升高到6.5。
步骤
ii)
经10分钟将氨基甲基膦酸(11.4份)在水(80份)中的溶液分批加入到反应器中。在0至5℃下将反应器内含物搅拌4小时,同时pH维持在6.5至7。过滤所得混合物(Whatman GF/A),去除任何不希望有的悬浮固体。
步骤
iii)
在0至5℃下将己二胺(11.6份)在水(40份)中的溶液加入到以上步骤ii)中制备的滤出液中。将所得混合物搅拌16小时,期间其升温至20℃。使用固体K2CO3将混合物的pH升高到9.5,在70℃将混合物搅拌并加热4小时,然后冷却至20℃。
步骤
iv)
将步骤iii)中形成的所得悬浮液渗析至电导率(conductivity)低于100 microScm-1,降低体积以产生固含量为约7.5 wt%的聚合物水溶液(1)。
1.2 聚合物水溶液 (2) 的制备
步骤
i)
在反应器中在0至5℃下将氰尿酰氯(25份)在水(350份)和calsolene油(6滴)中的悬浮液搅拌30分钟。使用饱和水K2CO3溶液将悬浮液的pH升高到6.5。
步骤
ii)
将pH为7的甘氨酸(9.4份)在水(60份)中的溶液冷却至5℃并加入到反应器中。在0至5℃下将反应器内含物搅拌4小时,同时pH维持在6.5至7。过滤所得混合物(Whatman GF/A),去除任何不希望有的悬浮固体。
步骤
iii)
在0至5℃的温度下将己二胺(14.5份)在水(30份)中的溶液加入到以上步骤ii)中制备的滤出液中。将所得混合物搅拌16小时,期间其升温至20℃。添加DABCO [亦称1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷] (0.2份),并使用固体K2CO3将混合物的pH升高到9.5。在70℃将混合物搅拌并加热4小时,然后冷却至20℃。
步骤
iv)
将步骤iii)中形成的所得悬浮液渗析至电导率低于100 microScm-1,降低体积产生固含量为约20 wt%的聚合物水溶液(2)。
1.3 对比聚合物水溶液 (1) 的制备
1.3.1 对比聚合物 (1) 的制备
通过混合甲基丙烯酸苄基酯(785份),甲基丙烯酸(215份),3-巯基丙酸丁酯(5.97份)和二丙二醇(375份)制备单体进料组合物。
通过混合叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(17.60份)和二丙二醇(187.5份)制备引发剂进料组合物。
在反应容器中将二丙二醇(187.5份)加热到80℃,连续搅拌并用氮气气氛吹扫。将单体进料和引发剂进料组合物缓慢送入反应容器中,同时搅拌该内容物,将温度保持在80℃并保持氮气气氛。经4小时将单体进料和引发剂进料都送入反应器中。在冷却至25℃之前,将反应容器内容物在80℃保持另外6小时。最终的固含量为40%。将此指定为对比聚合物(1)。
对比聚合物(1)为具有如由GPC测定的33,513的数均分子量,76,764的重均分子量和2.3的多分散性的丙烯酸共聚物。对比聚合物(1)具有相当于2.5毫摩尔酸基/g聚合物的酸值。对比聚合物(1)以78.5:21.5的比例分别包含来自甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸的重复单元。
1.3.2 对比聚合物水溶液 (1)
用氢氧化钾水溶液中和1.3.1中制备的对比聚合物(1)(100份),产生pH为约9的水溶液。这样产生包含大约31 wt%的对比聚合物(1)的对比聚合物水溶液(1)。
碾磨
-
基体制备
2.1 黑色碾磨 - 基体 (1)
步骤
i)
预混物的制备
将颜料粉末(60份的NIPexRTM 170IQ炭黑颜料,购自Evonik Degussa),聚合物水溶液(1)(80份)和水(260份)一起混合形成预混物。
步骤
ii)
研磨
将2.1,步骤i)中制备的预混物转移到包含0.8 mm陶瓷珠的垂直珠磨机中,将混合物碾磨1小时。
然后将碾磨珠粒与碾磨混合物分离。这样产生黑色碾磨-基体(1)。
步骤
iii)
表征
黑色碾磨-基体(1)中的颜料颗粒具有122 nm的Mv粒度。使用购自Honeywell Microtrac的NanotracTM 150对所有分散体确定Mv粒度。相对于黑色碾磨-基体(1)中的颜料,聚合物的比例为约10 wt%。
2.2 黑色碾磨 - 基体 (2)
步骤
i)
预混物的制备
将颜料粉末(45份的NIPexRTM 170IQ炭黑颜料,购自Evonik Degussa),聚合物水溶液(1)(123份)和水(132份)一起混合形成预混物。
步骤
ii)
研磨
将2.2,步骤i)中制备的预混物转移到包含0.8 mm陶瓷珠的垂直珠磨机中,将混合物碾磨2.75小时。
然后将碾磨珠粒与碾磨混合物分离。这样产生黑色碾磨-基体(2)。
步骤
iii)
表征
黑色碾磨-基体(2)中的颜料颗粒具有122 nm的Mv粒度。相对于黑色碾磨-基体(1)中的颜料,聚合物的比例为约20 wt%。
2.3 黑色碾磨 - 基体 (3)
步骤
i)
预混物的制备
将颜料粉末(27份的NIPexRTM 170IQ炭黑颜料,购自Evonik Degussa),聚合物水溶液(1)(36份)和水(117份)一起混合形成预混物。
步骤
ii)
使用方法
B
进行研磨
然后在5℃用超声波(以60%振幅工作的Branson Digital超声波仪)将以上2.3,步骤i)中制备的预混物以6个单独的部分处理10分钟。将该6部分混合,这样产生黑色碾磨-基体(3)。
步骤
iii)
表征
黑色碾磨-基体(3)中的颜料颗粒具有101 nm的Mv粒度。相对于黑色碾磨-基体(3)中的颜料,聚合物的比例为10 wt%。
2.4 黑色碾磨 - 基体 (4)
用和以上部分2.3中描述的黑色碾磨-基体(3)一样的方法制备黑色碾磨-基体(4),除了聚合物水溶液(1)(36份)由聚合物水溶液2 (25.2份)替代,以及将水量增至127.8份。
黑色碾磨-基体(4)中的颜料颗粒具有104 nm的Mv粒度。相对于黑色碾磨-基体(4)中的颜料,聚合物的比例为约20 wt%。
2.5 对比黑色碾磨 - 基体 (1)
步骤
i)
预混物的制备
将颜料粉末(225份的NIPexRTM 170IQ炭黑颜料,购自Evonik Degussa),对比聚合物水溶液(1)(218份)和水(1057份)混合形成预混物。使用SilversonRTM混合器将预混物充分混合2小时。
步骤
ii)
研磨
将2.5,步骤i)中制备的预混物转移到包含0.38 mm珠粒的水平珠磨机中,将混合物碾磨9小时。
然后将碾磨珠粒与碾磨混合物分离。这样产生对比黑色碾磨-基体(1)。
步骤
iii)
表征
最终碾磨-基体中的颜料颗粒具有117 nm的Z均平均粒度。使用购自Malvern的ZetasizerRTM
3000确定Z均粒度。相对于对比黑色碾磨-基体(1)中的颜料,聚合物的比例为约30 wt%。
3. 将聚合物交联制备包封的颜料分散体
3.1
聚合物的交联 ( 分散剂 ) 。
通过添加水,将以上2.1-2.5中制备的碾磨-基体调节至固含量为约5 wt%至10 wt%。
然后使用交联剂,聚甘油聚缩水甘油基醚(polyglycerol polyglycidyl ether)(DenacolRTM
EX-521,购自Nagase ChemteX,每环氧重量= 181,以下缩写为EX-521)或三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚(Denacol EX-321RTM,购自Nagase ChemteX,每环氧重量= 140,以下缩写为EX-321)交联各碾磨-基体中的聚合物。这样使聚合物中的膦酸基团和/或羧酸基团交联,并由此包封颜料。交联反应在硼酸(购自Aldrich)存在下进行。在各情况下,制备包含如表1中说明的组分量的混合物。通过将上述混合物加热到约65℃持续5小时,进行该交联反应。这样制备一系列不同的包封颜料分散体,具有如表1的1栏中标明的索引。
表
1
4. 超过滤
以上3.1中制备的包封的黑色分散体借助于使用具有50kD孔径的膜的超过滤来纯化。包封的黑色分散体用大约5至10洗涤体积的纯去离子水/每1体积的包封的黑色分散体加以透滤(diafiltered)。然后使用超滤膜来将包封的黑色分散体浓缩回到约10至15 wt%的固含量。
5. 油墨和对比油墨的制备
步骤4中制备的黑色分散体和黑色碾磨-基体(1)用来制备具有以下组成的油墨或对比黑色油墨。
油墨连接料
黑色分散体(固体)
X份
2-吡咯烷酮
3.00份
甘油
15.00份
1,2-己二醇
4.00份
乙二醇
5.00份
SurfynolTM
465
0.50份
纯水
足以构成100份
SurfynolRTM 465为购自Air Products的表面活性剂。
X
份的黑色分散体
在所有情况下使用6份基于活性或固体基体的黑色颜料(例如当固含量为10 wt%时,大约60份的包封的黑色分散体)。
使用上述油墨组合物,例如包封的黑色分散体(1)用来制备黑色油墨(1)。索引的精确对应在表2中充分概括。
表2
油墨 | 颜料分散体 |
黑色油墨 (1) | 包封的黑色分散体 (1) |
黑色油墨 (2) | 包封的黑色分散体 (2) |
黑色油墨 (3) | 包封的黑色分散体 (3) |
黑色油墨 (4) | 包封的黑色分散体 (4) |
黑色油墨 (5) | 包封的黑色分散体 (5) |
黑色油墨 (6) | 包封的黑色分散体 (6) |
黑色油墨 (7) | 包封的黑色分散体 (7) |
黑色油墨 (8) | 包封的黑色分散体 (8) |
黑色油墨 (9) | 包封的黑色分散体 (9) |
黑色油墨 (10) | 包封的黑色分散体 (10) |
黑色油墨 (11) | 包封的黑色分散体 (11) |
对比黑色油墨 (1) | 黑色碾磨-基体 (1) |
对比黑色油墨 (2) | 对比包封的黑色分散体 (1) |
6. 打印品的制备
将以上5点中描述各油墨打印到普通(未处理)纸上,即Xerox 4200和Canon GF500纸上。通过Epson SX100系列喷墨打印机进行打印,打印100%黑色方块。
7. 反射光密度的测量
对于每个打印品,使用D65光源照射的Gretag Macbeth key wizard
V2.5 Spectrolino光密度计仪,以2°的观察角和不安装滤光器,测量反射光密度(ROD)。在沿着打印品的至少两个点处进行测量,然后求平均。
8. 光密度测量结果
ROD测量结果在以下表3中概括。
表3:由油墨获得的打印品的ROD
油墨 | 聚合物水溶液 | 交联剂 | Xerox 4200上的ROD | Canon GF500上的ROD |
黑色油墨 (1) | (1) | EX-521 | 1.39 | 1.37 |
黑色油墨 (2) | (1) | EX-521 | 1.37 | 1.35 |
黑色油墨 (3) | (1) | EX-321 | 1.32 | 1.30 |
黑色油墨 (4) | (1) | EX-521 | 1.34 | 1.34 |
黑色油墨 (5) | (1) | EX-521 | 1.34 | 1.32 |
黑色油墨 (6) | (1) | EX-521 | 1.31 | 1.31 |
黑色油墨 (7) | (1) | EX-521 | 1.27 | 1.29 |
黑色油墨 (8) | (2) | EX-521 | 1.26 | 1.28 |
黑色油墨 (9) | (2) | EX-521 | 1.26 | 1.29 |
黑色油墨 (10) | (2) | EX-521 | 1.26 | 1.26 |
黑色油墨 (11) | (2) | EX-521 | 1.25 | 1.26 |
对比黑色油墨 (1) | (1) | 无 | 1.38 | 1.40 |
对比黑色油墨 (2) | 对比聚合物水溶液 (1) | EX-321 | 1.17 | 1.20 |
9. 评价包封的颜料分散体和碾磨 - 基体的稳定性
通过检测在60℃下加热1周后的粒度变化,测试如上所述的黑色油墨(1)和对比黑色油墨(1)的稳定性。粒度变化越小,油墨越稳定。稳定性测试结果在表4中示出。
表4:油墨稳定性评价结果
油墨 | 聚合物水溶液 | 交联剂 | 初始粒度 (Mv) | 60℃下1周之后的粒度 (Mv) |
黑色油墨 (1) | (1) | EX-521 | 129 nm | 127 nm |
对比黑色油墨 (1) | (1) | 无 | 134 nm | 374 nm |
上表显示包含包封的黑色分散体(1)的黑色油墨(1)比包含未交联的黑色碾磨-基体(1)的对比黑色油墨(1)具有高的多的稳定性,同时在打印时保持高光密度。同时,由本发明的方法制备的黑色油墨在普通(未处理)纸上显示比包含对比聚合物(1)的对比黑色油墨(2)高的多的光密度。对比聚合物(1)是本领域中先前已知的,并且在PCT专利出版物WO2010/038071中公开。因此,本发明提供了制备分散体和油墨的方法,当与先前已知的分散体相比时,所述分散体和油墨具有优越的性能。
10. 油墨
可以制备表I和II中描述的油墨,其中EBD [包封的黑色分散体](1)如上所述,油墨添加剂如以下所定义的。在先第二栏中引用的数字表示相关成分的份数,所有份数按重量计。油墨可以通过热、压电或Memjet喷墨打印施加于纸张上。
表I和II中使用以下缩写:
PG = 丙二醇
DEG = 二甘醇
NMP = N-甲基吡咯烷酮
DMK = 丙酮
IPA = 异丙醇
MEOH = 甲醇
2P = 2-吡咯烷酮
MIBK = 甲基异丁基酮
P12 = 丙烷-1,2-二醇
BDL = 丁烷-2,3-二醇
Surf = SurfynolTM 465,购自Air products
PHO = Na2HPO4 和
TBT = 叔丁醇
TDG = 硫二甘醇
GLY = 甘油
nBDPG = 二丙二醇的单正丁醚
nBDEG = 二乙二醇的单正丁醚
nBTEG = 三甘醇的单正丁醚
Claims (20)
1.制备包封的固体颗粒在液体介质中的分散体的方法,包括:
i)提供分散体,所述分散体包含固体颗粒、液体介质和包含至少一个式(1)的重复单元或其盐的聚合物:
式(1)
其中:
各X独立地为烷基、芳基或杂环基,其各自可任选被取代;
Q1和Q2独立地为NR1、O或S;其中各R1独立地为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;A为任选取代的二价有机连接基团;
m独立地为1或2;和
当m为1时,Q3独立地为NR1、O或S,以及R1为H或任选取代的烷基、芳基或杂环基;或当m为2时,Q3为N;和
ii)在所述固体颗粒和所述液体介质存在下使所述聚合物交联,以包封该固体颗粒。
2.根据权利要求1的方法,其中在交联之前,该聚合物具有选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧、含磷酸和-NCO基团包括其盐的基团。
3.根据权利要求2的方法,其中在交联之前,所述聚合物具有-CO2H基团和/或含磷酸基或其盐。
4.根据权利要求2的方法,其中选自-NH2、-SH、-OH、-CO2H、环氧、含磷酸和-NCO包括其盐的所述基团各自独立地连接到所述聚合物中的X基团。
5.根据权利要求1的方法,其中在交联之前,所述聚合物包括至少两种式(1)的重复单元或其盐:
i)第一重复单元,其具有一个或多个含磷酸基;和
ii)第二重复单元,其具有一个或多个羧酸基。
6.根据权利要求1的方法,其中在交联之前,所述聚合物具有在步骤ii)中用交联剂交联的含磷酸基,以包封该固体颗粒。
7.根据权利要求1的方法,其中聚合物中存在各A基团独立地选自C2-30亚烷基、亚苯基、亚萘基和亚二甲苯基,其各自可任选被取代。
8.根据权利要求1的方法,其中所述聚合物中存在的各A基团选自(CH2)4、(CH2)6或对-亚二甲苯基。
9.根据权利要求1的方法,其中存在于聚合物中的由Q1和Q2表示的所有基团为NR1。
10.根据权利要求1的方法,其中该聚合物仅包括式(1)的重复单元或其盐以及端基。
11.根据权利要求1的方法,其中聚合物具有包括2至1000个式(1)的重复单元或其盐的链。
12.制备包封的固体颗粒的方法,包括根据权利要求1的方法,和另外去除所有所述液体介质的步骤。
13.根据在权利要求1的方法,其中所述固体为颜料。
14.通过根据权利要求1的方法获得的包封的固体颗粒的分散体。
15.根据权利要求14的包封的固体颗粒的分散体,其中所述固体为颜料。
16.喷墨打印机油墨,其包含根据权利要求15的分散体,该油墨具有包括以下的组成:
i)0.1至15份的所述交联聚合物;
ii)1至15份的颜料颗粒;
iii)70至98.8份的液体介质
其中所有份数按重量计,和所述交联聚合物包封所述颜料颗粒。
17.包括腔室和根据权利要求16的喷墨打印机油墨的喷墨打印机墨盒,其中所述喷墨打印机油墨存在于该腔室中。
18.包括根据权利要求17的喷墨打印机墨盒的喷墨打印机。
19.使用根据权利要求16的喷墨打印机油墨打印的基材。
20.根据权利要求13的方法用于制备喷墨打印油墨的用途。
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2569378B1 (en) | 2010-05-14 | 2014-10-01 | FUJIFILM Imaging Colorants Limited | Printing process, polymer and ink |
GB201117187D0 (en) | 2011-10-06 | 2011-11-16 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | A process for preparing a dispersion, dispersion, use and method |
CN104350372B (zh) | 2012-08-09 | 2018-03-02 | 斯坦福大学托管董事会 | 用于制备供显微镜分析的生物样本的方法和组合物 |
GB201222447D0 (en) * | 2012-12-13 | 2013-01-23 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | Dispersion ink and process |
EP2839877A1 (de) * | 2013-08-21 | 2015-02-25 | Kwizda Agro GmbH | Verfahren zur Herstellung von Konzentraten von vorzugsweise wasserlöslichen Wirkstoffen |
AU2015266894A1 (en) | 2014-05-30 | 2016-08-25 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Methods and devices for imaging large intact tissue samples |
WO2016187059A1 (en) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | Cabot Corporation | Amphoteric polymers and use in inkjet ink compositions |
WO2017139501A1 (en) | 2016-02-10 | 2017-08-17 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Rna fixation and detection in clarity-based hydrogel tissue |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008107658A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-12 | Fujifilm Imaging Colorants Limited | Process for preparing an encapsulated particulate solid |
CN101356246A (zh) * | 2006-08-22 | 2009-01-28 | 株式会社理光 | 记录油墨、油墨/介质组件、墨盒、喷墨记录方法和喷墨记录装置 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE551712A (zh) | 1955-10-12 | |||
US3622339A (en) | 1967-07-07 | 1971-11-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polymeric antifoggant containing at least four triazine rings |
US4314001A (en) | 1980-03-03 | 1982-02-02 | Sterling Drug Inc. | Novel polymeric compounds, processes and methods of use |
US4562246A (en) | 1982-04-08 | 1985-12-31 | American Cyanamid Company | Essentially linear, thermoplastic poly (amino-s-triazines)s and process for the production thereof |
JPS60101539A (ja) | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
JPS61246273A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | 顔料ベ−スト |
JPH0619046B2 (ja) | 1985-12-06 | 1994-03-16 | 三菱化成株式会社 | ジスアゾ化合物およびそれを含有する染料組成物 |
JPH02115279A (ja) | 1988-10-25 | 1990-04-27 | Mitsubishi Kasei Corp | 分散性の改良されたカーボンブラック水分散液の製造法 |
IT1244440B (it) | 1990-09-13 | 1994-07-15 | Ministero Dall Uni E Della Ric | Composizioni polimeriche autoestinguenti |
IT1244009B (it) | 1990-11-02 | 1994-06-28 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Composizioni polimeriche autoestinguenti. |
US5240499A (en) * | 1990-12-21 | 1993-08-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Surfactant triazine compounds and their use |
IT1251687B (it) | 1991-10-11 | 1995-05-19 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Sali di composti triazinici con acidi ossigenati del fosforo, e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti. |
JPH05146661A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 顔料分散剤および顔料組成物 |
BE1009976A3 (nl) | 1996-01-19 | 1997-11-04 | Dsm Nv | Sterk vertakte polymeren. |
IT1293418B1 (it) | 1996-07-09 | 1999-03-01 | Sumitomo Chemical Co | Poliamminotriazina, suo procedimento di produzione ed utilizzo |
AU1505300A (en) | 1998-11-24 | 2000-06-13 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Piperazinone derivatives |
US6316564B1 (en) | 1999-10-07 | 2001-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic block copolymer pigment dispersants containing heterocyclic groups |
GB0102388D0 (en) | 2001-01-31 | 2001-03-14 | Secr Defence | Polymers |
US6869648B2 (en) | 2002-06-18 | 2005-03-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Use of monomeric and oligomeric additives to stabilize dyes on porous ink jet media |
JP3858825B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2006-12-20 | 東洋インキ製造株式会社 | 吸着処理カーボンブラックの製造方法 |
JP2004315716A (ja) | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物および顔料分散体 |
GB0316109D0 (en) | 2003-07-09 | 2003-08-13 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Water-soluble macrocyclic azacalixarenes |
GB0329601D0 (en) | 2003-12-20 | 2004-01-28 | Avecia Ltd | Process |
GB0427747D0 (en) | 2004-12-18 | 2005-01-19 | Avecia Ltd | Process |
ATE467662T1 (de) | 2005-03-18 | 2010-05-15 | Toyo Ink Mfg Co | Pigmentdispergator, pigmentzusammensetzung sowie pigmentdispersion |
JP2007084582A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-05 | Riso Kagaku Corp | 孔版印刷用インキおよび孔版印刷方法 |
JP2007197567A (ja) | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Fujifilm Corp | アントラキノン構造を有する顔料微粒子の製造方法、それにより得られるアントラキノン構造を有する顔料微粒子、それを含む着色顔料分散組成物、着色感光性樹脂組成物、および感光性樹脂転写材料、ならびにそれらを用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置 |
US7479178B2 (en) * | 2006-02-06 | 2009-01-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Dye sets for inkjet imaging and ink sets using the same |
GB0612029D0 (en) | 2006-06-17 | 2006-07-26 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | Compound, ink, process and use |
US7618484B2 (en) | 2007-05-01 | 2009-11-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink jet ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus |
US8252854B2 (en) * | 2007-07-03 | 2012-08-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Sulfonated or phosphonated latex polymers for ink-jet printing |
JP2009084345A (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 |
JP2009215455A (ja) | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | インクジェット用インク組成物、並びに、それを用いたインクジェット記録方法及び印刷物 |
GB0817996D0 (en) | 2008-10-02 | 2008-11-05 | Fujifilm Imaging Colorants Ltd | Process, dispersions and use |
EP2569378B1 (en) | 2010-05-14 | 2014-10-01 | FUJIFILM Imaging Colorants Limited | Printing process, polymer and ink |
-
2011
- 2011-05-12 KR KR1020127032685A patent/KR20130120990A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-05-12 EP EP11724009.3A patent/EP2569084B1/en active Active
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- 2011-05-12 MX MX2012012894A patent/MX2012012894A/es active IP Right Grant
- 2011-05-12 US US13/697,580 patent/US8927624B2/en active Active
- 2011-05-12 JP JP2013509626A patent/JP5848331B2/ja active Active
- 2011-05-12 CN CN201180023835.3A patent/CN102883802B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101356246A (zh) * | 2006-08-22 | 2009-01-28 | 株式会社理光 | 记录油墨、油墨/介质组件、墨盒、喷墨记录方法和喷墨记录装置 |
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