CN102874849B - 从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,包括以下工艺流程:a、配料除杂;b、初除有机;c、微电解深度除有机;d、浓缩析钠;e、蒸发结晶;f、离心分离;g、干燥;h、冷却包装。本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法直接从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂,产品纯度高(>99%),钠含量低(<0.25%),产品白度好。
Description
技术领域
本发明涉及电解专用无水氯化锂的制备方法,特别是涉及从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法。
背景技术
目前很多医药中间体厂家采用金属锂、丁基锂或其他有机锂化合物做医药中间体反应的催化剂,如用金属锂做催化剂生产依法韦仑、吉非罗齐等医药中间体时,在合成反应完成后,没有完全循环回收的含锂催化剂成分排入制药废水处理***,该制药废水中除含有氯化锂外,还含有残留的三氯乙酸乙酯、二异丙胺、四氢呋喃等有机物、钠盐、钙盐、硫酸盐等杂质,如果该制药废水直接外排对环境造成严重污染,同时也浪费了锂资源,如何有效处理含锂制药废水,回收锂资源是一个急需解决的问题。
发明专利(CN1211546A)公开了一种合成烷基锂化合物的含锂废液处理方法,将含锂废液经油水分离后,以盐酸两次调节pH值和过滤后,按每摩尔锂加入1~1.03摩尔的碳酸钠,在90~95℃的温度下反应制得碳酸锂产品,再经离心脱水,并再次以盐酸转化碳酸锂为氯化锂溶液,最后经离心甩干,得到氯化锂产品。该方法不能直接从含锂废液中制备电解专用无水氯化锂,而是经过碳酸钠沉锂转化为碳酸锂,再经盐酸酸化转化为无水氯化锂,增加了无水氯化锂生产成本,另外该氯化锂产品没有去除干净有机物,不能直接用于电解生产金属锂专用氯化锂。
发明专利(200410046996.6)公开了一种利用含锂废液生产无水氯化锂的方法,含锂废液经隔油池隔油,废水收至原液计量罐,经计量后送入中和釜,用工业盐酸调节pH至11~12,工业盐酸的用量根据废水量及废水中OH-的浓度确定,工业盐酸带入的Fe3+在碱性环境中形成沉淀,同时向中和釜内加入沉淀剂BaCl2、草酸铵使得溶液中微量的Ca2+和SO42-离子沉淀析出,BaCl2的用量根据废水中SO42-的量确定;料液经过滤槽过滤后进入中间罐,用分析盐酸调pH值至6~8;用计量泵将料液经干燥器喷嘴送入喷雾干燥器,通过150℃~300℃的热空气对物料进行干燥得到氯化锂颗粒。该专利实现了从锂废液直接制备无水氯化锂,但是该法没有除钠过程,锂废液中的钠(1.5%~3%)全部进入到产品中,产品纯度不高,影响后续电解金属锂质量,同时在电解过程中由于原料中钠含量高存在安全隐患。
以上两个专利均采用自然分相将有机物与氯化锂溶液分离,但是该法并不能完全将有机物与溶液分离,最终产品中仍存在较多的有机物,导致产品外观差,用作电解原料时进行电解时,电解槽易着火,存在安全隐患,同时,电解金属锂质量差,不能达到直接用于熔盐电解生产金属锂专用无水氯化锂的质量要求。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的,本发明的目的是提供直接从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂,产品纯度高(>99%),钠含量低(<0.25%),产品白度好的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法。
本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,包括以下工艺流程:
a、配料除杂:将计量的含锂制药废水泵入配料釜中,用氢氧化锂溶液调节溶液的pH至11~12,搅拌反应15~30分钟,沉淀废液中的Mg2+、Fe3+等离子,测定含锂制药废水中SO4 2-的质量百分比浓度和Ca2+的质量百分比浓度,加入根据SO4 2-的质量百分比浓度和Ca2+的质量百分比浓度和计算公式计量得到的BaCl2和草酸铵搅拌反应15~30分钟,除去溶液中的Ca2+和SO4 2-,然后经压滤除去固体沉淀;
b、初除有机:往步骤a得到的滤液中加入盐酸,调pH值至7~8,按溶液质量1‰比例加入粉末活性炭,升温并控制在50~80℃,搅拌40~90分钟,压滤后得到清亮溶液;
c、微电解深度除有机:将经过步骤b初除有机的溶液通过微电解除有机装置(龙安泰科技微电解塔10m3/h)进行深度除有机物,得到较纯净的氯化锂原液;
d、浓缩析钠:将步骤c获得的氯化锂原液蒸发浓缩至溶液的密度为1.29~1.31g/cm3,然后冷却至60℃以下搅拌30分钟以上进行析钠,压滤后得到氯化锂净液;
e、蒸发结晶:将步骤d获得的氯化锂净液进行蒸发浓缩结晶;
f、离心分离:将步骤e得到的晶浆进行离心分离,得到含水量为2~5%的氯化锂固体,母液返回至d步骤循环;
g、干燥:将步骤f获得的湿氯化锂固体在220~250℃温度下干燥,得到含水量≤0.25%的电解专用无水氯化锂;
h、冷却包装:将经步骤g干燥后的电解专用无水氯化锂冷却至40℃以下,然后包装得到电解专用无水氯化锂产品。
本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法还可以是:
所述步骤a中BaCl2的量根据所述含锂制药废水中SO4 2-的量确定,计算公式为:MBaCl2=ρ废水×V废水×SO4 2-%×208/96,其中ρ废水为含锂制药废水的密度,单位为Kg/m3;V废水为含锂制药废水的体积,单位为m3;SO4 2-%为含锂制药废水中SO4 2-的质量百分比浓度;208为BaCl2的分子量;96为SO4 2-的分子量;MBaCl2为加入的BaCl2的质量,单位为Kg;所述步骤a中草酸铵的量根据含锂制药废水中的Ca2+的量确定,计算公式为:M(NH4)2C2O4=ρ废水×V废水×Ca2+%×124/40,其中,ρ废水为含锂制药废水的密度,单位为Kg/m3;V废 水为含锂制药废水的体积,单位为m3;Ca2+%为Ca2+的质量百分比浓度;124为(NH4)2C2O4的分子量;40为Ca2+的原子量,M(NH4)2C2O4为计算得到的加入草酸铵的质量,单位为Kg。
在所述步骤d中,用内置冷却装置的钛析钠槽进行析钠。
在所述步骤d中,用内置冷却装置的钛析钠槽进行析钠。
在所述步骤f中,使用可实现连续进料离心分离的P40推料离心机进行离心分离。
在所述步骤g、h中,使用可实现干燥、冷却在同一设备内连续进行的盘式烘干机进行干燥和冷却。
本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,其通过上述步骤后,相对于现有技术而言,其具有的优点是由于采用的步骤比较简单,成本低,设备投资少,实现了直接从含锂制药废水中生产出纯度高,钠含量低的电解专用无水氯化锂产品,避免污染环境,同时回收锂资源,避免资源浪费。
附图说明
图1本发明从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图的图1对本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法作进一步详细说明。
本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,请参考图1,包括以下工艺流程:
a、配料除杂:将计量的含锂制药废水泵入配料釜中,用氢氧化锂溶液调节溶液的pH至11~12,搅拌反应15~30分钟,沉淀废液中的Mg2+、Fe3+等离子,测定含锂制药废水中SO4 2-的质量百分比浓度和Ca2+的质量百分比浓度,加入根据SO4 2-的质量百分比浓度和Ca2+的质量百分比浓度和计算公式计量得到的BaCl2和草酸铵搅拌反应15~30分钟,除去溶液中的Ca2+和SO4 2-,然后经压滤除去固体沉淀;
b、初除有机:往步骤a得到的滤液中加入盐酸,调pH值至7~8,按溶液质量1‰比例加入粉末活性炭,升温并控制在50~80℃,搅拌40~90分钟,压滤后得到清亮溶液;
c、微电解深度除有机:将经过步骤b初除有机的溶液通过微电解除有机装置进行深度除有机物,得到较纯净的氯化锂原液;具体的微电解除有机装置可以是龙安泰科技有限公司销售的微电解塔,规格可以是处理能力10m3/h。这样的微电解塔之前都是用于处理污水的。
d、浓缩析钠:将步骤c获得的氯化锂原液蒸发浓缩至溶液的密度为1.29~1.31g/cm3,然后冷却至60℃以下搅拌30分钟以上进行析钠,压滤后得到氯化锂净液;
e、蒸发结晶:将步骤d获得的氯化锂净液进行蒸发浓缩结晶;
f、离心分离:将步骤e得到的晶浆进行离心分离,得到含水量为2~5%的氯化锂固体,母液返回至d步骤循环;
g、干燥:将步骤f获得的湿氯化锂固体在220~250℃温度下干燥,得到含水量≤0.25%的电解专用无水氯化锂;
h、冷却包装:将经步骤g干燥后的电解专用无水氯化锂冷却至40℃以下,然后包装得到电解专用无水氯化锂产品。
本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,其通过上述步骤后,相对于现有技术而言,其具有的优点是由于采用的步骤比较简单,成本低,设备投资少,实现了直接从含锂制药废水中生产出纯度高,钠含量低的电解专用无水氯化锂产品,避免污染环境,同时回收锂资源,避免资源浪费。
本发明的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,在前面技术方案的基础上还可以是:
所述步骤a中BaCl2的量根据所述含锂制药废水中SO4 2-的量确定,根据化学反应方程式:BaCl2+SO4 2-=BaSO4+Cl-,计算公式为:MBaCl2=ρ废水×V废水×SO4 2-%×208/96,其中ρ废水为含锂制药废水的密度,单位为Kg/m3;V废水为含锂制药废水的体积,单位为m3;SO4 2-%为含锂制药废水中SO4 2-的质量百分比浓度;208为BaCl2的分子量;96为SO4 2-的分子量;MBaCl2为加入的BaCl2的质量,单位为Kg;所述步骤a中草酸铵的量根据含锂制药废水中的Ca2+的量确定,根据化学反应方程式:Ca2++C2O4 2-=CaC2O4,计算公式为:M(NH4)2C2O4=ρ废水×V废水×Ca2+%×124/40,其中,ρ废炎为含锂制药废水的密度,单位为Kg/m3;V废水为含锂制药废水的体积,单位为m3;Ca2+%为Ca2+的质量百分比浓度;124为(NH4)2C2O4的分子量;40为Ca2+的原子量,M(NH4) 2C2O4为计算得到的加入草酸铵的质量,单位为Kg。这样加入通过公式计算得到的定量的BaCl2和草酸铵,使得含锂制药废水中的SO4 2-和Ca2+被完全去除,而且没有多余的Ba2+和C2O4 2-残留,最终得到的电解专用无水氯化锂的纯度更高。另外,还可以是在所述步骤d中,用内置冷却装置的钛析钠槽进行析钠。这样析钠效果更好,最终产物中钠含量更低。还可以是在所述步骤f中,使用可实现连续进料离心分离的P40推料离心机进行离心分离。可以是杭州轻机有限公司销售的P40推料离心机,这样,可以实现连续进料,保证生产电解专用无水氯化锂的生产效率。另外,还可以是在所述步骤g、h中,使用可实现干燥、冷却在同一设备内连续进行的盘式烘干机进行干燥和冷却。这样的优点是干燥和冷却同时进行,提高生产效率。
实施例1:
a、配料除杂:将7.6m3含锂制药废水(经分析测定含Ca2+%为0.02%,SO42-%为0.07%,即Ca2+的质量百分含量为0.02%,SO42-的质量百分含量为0.07%,此时溶液密度1070Kg/m3)泵入配料釜中,用氢氧化锂溶液调节溶液的pH至12,搅拌反应30分钟,沉淀废液中的Mg2+、Fe3+等离子,然后加入12.3Kg的BaCl2和5.0Kg草酸铵搅拌反应30分钟,除去溶液中的Ca2+和SO4 2-,经压滤除去固体沉淀;
b、初除有机:往步骤a得到的滤液中加入盐酸,调节溶液的pH值至8,加入8.1Kg粉末活性炭,升温并控制在80℃,搅拌90分钟,压滤后得到清亮溶液;
c、微电解深度除有机:将经过步骤b初除有机的溶液通过微电解除有机装置(龙安泰科技有限公司销售的微电解塔10m3/h)进行深度除有机,得到较纯净的8m3氯化锂原液;
d、浓缩析钠:将步骤c获得的氯化锂原液蒸发浓缩至溶液密度为1.31g/cm3,然后冷却至25℃,搅拌50分钟进行析钠,压滤后得到2.6m3氯化锂净液;
e、蒸发结晶:将步骤d获得的氯化锂净液进行蒸发浓缩结晶;
f、离心分离:将步骤h得到的晶浆进行离心分离,得到含水量为3.3%的520Kg氯化锂固体,母液返回至d步骤循环;
g、干燥:将步骤f获得的湿氯化锂固体在250℃下进行干燥,得到含水量为0.19%的501Kg电解专用无水氯化锂;
h、冷却包装:将经步骤g干燥后的电解专用无水氯化锂冷却至25℃,然后包装得到500Kg电解专用无水氯化锂产品;
实施例2:
a、配料除杂:将7.5m3含锂废液(经分析测定含Ca2+%为0.03%,SO42-%为0.1%,此时溶液的密度为1090Kg/m3)泵入配料釜中,用氢氧化锂溶液调节溶液的pH至11,搅拌反应15分钟,沉淀废液中的Mg2+、Fe3+等离子,然后加入17.7Kg BaCl2和7.6Kg草酸铵搅拌反应15分钟,除去溶液中的Ca2+和SO4 2-,经压滤除去固体沉淀;
b、初除有机:往步骤a得到的滤液中加入盐酸,调节溶液的pH值至7,加入8.2Kg粉末活性炭,升温并控制在50℃,搅拌40分钟,压滤后得到清亮溶液;
c、微电解深度除有机:将经过步骤b初除有机的溶液通过微电解除有机装置(龙安泰科技有限公司销售的微电解塔10m3/h)进行深度除有机,得到较纯净的8.1m3氯化锂原液;
d、浓缩析钠:将步骤c获得的氯化锂原液蒸发浓缩至溶液的密度为1.29g/cm3,然后冷却至40℃,搅拌35分钟进行析钠,压滤后得到2.72m3氯化锂净液;
e、蒸发结晶:将步骤d获得的氯化锂净液进行蒸发浓缩结晶;
f、离心分离:将步骤h得到的晶浆进行离心分离,得到含水量为4.2%的526Kg氯化锂固体,母液返回至d循环。
g、干燥:将步骤f获得的湿氯化锂固体在220℃下进行干燥,得到含水量为0.23%的503Kg电解专用无水氯化锂;
h、冷却包装:将经步骤g干燥后的电解专用无水氯化锂冷却至35℃,然后包装得到503Kg电解专用无水氯化锂产品;
实施例3:
a、配料除杂:将7.5m3含锂制药废水(经分析测定含Ca2+%为0.04%,SO42-%为0.13%,此时溶液的密度为1080Kg/m3)泵入配料釜中,用氢氧化锂溶液调节溶液的pH至10.5,反应25分钟,沉淀废水中的Mg2+、Fe3+等离子,然后加入22.8Kg BaCl2和10Kg草酸铵反应25分钟,除去废水中的Ca2+和SO4 2-,经压滤除去固体沉淀;
b、初除有机:往步骤a得到的滤液中加入盐酸,调节溶液的pH值至7.5,加入8.1Kg粉末活性炭,升温并控制在65℃,搅拌65分钟,压滤后得到清亮溶液;
c、微电解深度除有机:将经过步骤b初除有机的溶液通过微电解除有机装置(龙安泰科技有限公司销售的微电解塔10m3/h)进行深度除有机,得到较纯净的7.95m3氯化锂原液;
d、浓缩析钠:将步骤C获得的氯化锂原液蒸发浓缩至溶液的密度为为1.3(g/cm3),然后冷却至30℃,搅拌45分钟进行析钠,压滤后得到2.65m3氯化锂净液;
e、蒸发结晶:将步骤d获得的氯化锂净液进行蒸发浓缩结晶;
f、离心分离:将步骤h得到的晶浆进行离心分离,得到含水量为4.6%的531Kg氯化锂固体,母液返回至d步骤循环;
g、干燥:将步骤f获得的湿氯化锂固体在235℃下进行干燥,得到含水量为0.21%的502Kg电解专用无水氯化锂;
h、冷却包装:将经步骤g干燥后的电解专用无水氯化锂冷却至30℃,然后包装得到502Kg电解专用无水氯化锂产品;
对上述实施例获得的氯化锂产品进行检测,得到技术指标如下:
由上表可以看出通过本发明的制备方法,可以直接制备高纯度、低含钠的电解专用无水氯化锂,产品质量符合国家标准(GB/T 10575-2007)LiCl-1的要求。
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明,但并不能作为本发明的保护范围,凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等,均应认为落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,其特征在于:包括以下工艺流程:
a、配料除杂:将计量的含锂制药废水泵入配料釜中,用氢氧化锂溶液调节溶液的pH至11~12,搅拌反应15~30分钟,沉淀废液中的Mg2+、Fe3+等离子,测定含锂制药废水中SO4 2-的质量百分比浓度和Ca2+的质量百分比浓度,加入根据SO4 2-的质量百分比浓度和Ca2+的质量百分比浓度和计算公式计量得到的BaCl2和草酸铵搅拌反应15~30分钟,除去溶液中的Ca2+和SO4 2-,然后经压滤除去固体沉淀;
b、初除有机:往步骤a得到的滤液中加入盐酸,调pH值至7~8,按溶液质量1‰比例加入粉末活性炭,升温并控制在50~80℃,搅拌40~90分钟,压滤后得到清亮溶液;
c、微电解深度除有机:将经过步骤b初除有机的溶液通过微电解除有机装置进行深度除有机物,得到较纯净的氯化锂原液;
d、浓缩析钠:将步骤c获得的氯化锂原液蒸发浓缩至溶液的密度为1.29~1.31g/cm3,然后冷却至60℃以下搅拌30分钟以上进行析钠,压滤后得到氯化锂净液;
e、蒸发结晶:将步骤d获得的氯化锂净液进行蒸发浓缩结晶;
f、离心分离:将步骤e得到的晶浆进行离心分离,得到含水量为2~5%的氯化锂固体,母液返回至d步骤循环;
g、干燥:将步骤f获得的湿氯化锂固体在220~250℃温度下干燥,得到含水量≤0.25%的电解专用无水氯化锂;
h、冷却包装:将经步骤g干燥后的电解专用无水氯化锂冷却至40℃以下,然后包装得到电解专用无水氯化锂产品。
2.根据权利要求1所述的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,其特征在于:所述步骤a中BaCl2的量根据所述含锂制药废水中SO4 2-的量确定,计算公式为:MBaCl2=ρ废水×V废水×SO4 2-%×208/96,其中ρ废水为含锂制药废水的密度,单位为Kg/m3;V废水为含锂制药废水的体积,单位为m3;SO4 2-%为含锂制药废水中SO4 2-的质量百分比浓度;208为BaCl2的分子量;96为为一个S原子的原子质量加上四个氧原子的原子质量之和;MBaCl2为加入的BaCl2的质量,单位为Kg;所述步骤a中草酸铵的量根据含锂制药废水中的Ca2+的量确定,计算公式为:M(NH4)2C2O4=ρ废水×V废水×Ca2+%×124/40,其中,ρ废水为含锂制药废水的密度,单位为Kg/m3;V废水为含锂制药废水的体积,单位为m3;Ca2+%为Ca2+的质量百分比浓度;124为(NH4)2C2O4的分子量;40为钙原子的原子质量,M(NH4)2C2O4为计算得到的加入草酸铵的质量,单位为Kg。
3.根据权利要求2所述的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,其特征在于:在所述步骤d中,用内置冷却装置的钛析钠槽进行析钠。
4.根据权利要求2所述的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,其特征在于:在所述步骤f中,使用可实现连续进料离心分离的P40推料离心机进行离心分离。
5.根据权利要求2所述的从含锂制药废水回收锂生产电解专用无水氯化锂的方法,其特征在于:在所述步骤g、h中,使用可实现干燥、冷却在同一设备内连续进行的盘式烘干机进行干燥和冷却。
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