JPH069440A - モノベンジル化アルキルビフェニルの製造方法 - Google Patents
モノベンジル化アルキルビフェニルの製造方法Info
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- JPH069440A JPH069440A JP5030648A JP3064893A JPH069440A JP H069440 A JPH069440 A JP H069440A JP 5030648 A JP5030648 A JP 5030648A JP 3064893 A JP3064893 A JP 3064893A JP H069440 A JPH069440 A JP H069440A
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- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
- C07C7/14841—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds metals
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記式Ｉのモノベンジル化アルキルビフェニ
ルを、下記式IIのアルキルビフェニルとベンジルクロラ
イドとの反応による製造し、その際に１モルの式IIの化
合物当たり 0.2〜0.7 mol のベンジルクロライドとの反
応をIIを基準として 0.1〜1.5 重量% の、理想化式 Al2
O3・4 SiO2・H2O で表される表面積 190〜250 m2/gの懸
濁アルミニウム−ヒドロシリケートの存在下に 100〜14
0 ℃の温度で供給法で実施し、その際にベンジルクロラ
イドの供給時間が 0.5〜５時間にわたる。下記式中、Ｒ
1 はメチルであり、Ｒ2 はエチル又はイソプロピルであ
り、Ｒ3 はベンジルであり、ｍ、ｎ、ｕおよびｖは０〜
２であり、m+n ≦４で、u+v≦２で並びにO <(m+n)＋ (u
+v)≦４である。 【化１】 【効果】 この方法では、制御可能な反応で上記目的化
合物が得られる。
ルを、下記式IIのアルキルビフェニルとベンジルクロラ
イドとの反応による製造し、その際に１モルの式IIの化
合物当たり 0.2〜0.7 mol のベンジルクロライドとの反
応をIIを基準として 0.1〜1.5 重量% の、理想化式 Al2
O3・4 SiO2・H2O で表される表面積 190〜250 m2/gの懸
濁アルミニウム−ヒドロシリケートの存在下に 100〜14
0 ℃の温度で供給法で実施し、その際にベンジルクロラ
イドの供給時間が 0.5〜５時間にわたる。下記式中、Ｒ
1 はメチルであり、Ｒ2 はエチル又はイソプロピルであ
り、Ｒ3 はベンジルであり、ｍ、ｎ、ｕおよびｖは０〜
２であり、m+n ≦４で、u+v≦２で並びにO <(m+n)＋ (u
+v)≦４である。 【化１】 【効果】 この方法では、制御可能な反応で上記目的化
合物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化３】 〔式中、Ｒ1 はメチルであり、Ｒ2 はエチル又はイソプ
ロピルであり、Ｒ3 はベンジルであり、ｍ、ｎ、ｕおよ
びｖは０〜２であり、ｍ＋ｎ≦４で、ｕ＋ｖ≦２で並び
に０＜（ｍ＋ｎ）＋（ｕ＋ｖ）≦４である。〕で表され
るモノベンジル化アルキルビフェニルを、式II
ロピルであり、Ｒ3 はベンジルであり、ｍ、ｎ、ｕおよ
びｖは０〜２であり、ｍ＋ｎ≦４で、ｕ＋ｖ≦２で並び
に０＜（ｍ＋ｎ）＋（ｕ＋ｖ）≦４である。〕で表され
るモノベンジル化アルキルビフェニルを、式II
【０００３】
【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 並びにｍ、ｎ、ｕおよびｖは式Ｉに
おけるのと同じ意味を有する。〕で表されるアルキルビ
フェニルでベンジル化によってモノベンジル化アルキル
ビフェニルを製造する方法および塩素含有副生成物を金
属ナトリウムで処理することによって除くこと並びにそ
して熱伝達媒体として用いることに関する。
おけるのと同じ意味を有する。〕で表されるアルキルビ
フェニルでベンジル化によってモノベンジル化アルキル
ビフェニルを製造する方法および塩素含有副生成物を金
属ナトリウムで処理することによって除くこと並びにそ
して熱伝達媒体として用いることに関する。
【０００４】式Ｉのモノベンジル化アルキルビフェニル
およびそれの混合物は低い凝固点（＜０℃）および高い
沸点（＞３００℃）の液体であり、特に高い熱安定性に
特徴があり且つそれ故に例えば熱伝達油状物として使用
することができる。
およびそれの混合物は低い凝固点（＜０℃）および高い
沸点（＞３００℃）の液体であり、特に高い熱安定性に
特徴があり且つそれ故に例えば熱伝達油状物として使用
することができる。
【０００５】式Ｉの化合物を製造する為の出発物質はビ
フェニル、メチエルビフェニル又は、ビフェニルとメチ
ルビフェニルとの、石油加工工業で生じるトルエンアル
キル化装置の蒸留残留物から製造することができる工業
用混合物である。
フェニル、メチエルビフェニル又は、ビフェニルとメチ
ルビフェニルとの、石油加工工業で生じるトルエンアル
キル化装置の蒸留残留物から製造することができる工業
用混合物である。
【０００６】
【従来の技術】メチルビフェニルから出発する場合に
は、一つの反応段階での本発明のベンジル化法によって
直接的にｕ＋ｖ＝０の式Ｉの化合物が得られる。
は、一つの反応段階での本発明のベンジル化法によって
直接的にｕ＋ｖ＝０の式Ｉの化合物が得られる。
【０００７】ビフェニル又は上述のビフェニル−／メチ
ルビフェニル−混合物から出発した場合には、式Ｉの目
的生成物の合成を二段階で実施する。 １． ビフェニルあるいはビフェニル−／メチルビフェ
ニル−混合物をエチル化して式IIの予備生成物を得そし
て ２． それを本発明に従いモノベンジル化して式Ｉの化
合物とする。
ルビフェニル−混合物から出発した場合には、式Ｉの目
的生成物の合成を二段階で実施する。 １． ビフェニルあるいはビフェニル−／メチルビフェ
ニル−混合物をエチル化して式IIの予備生成物を得そし
て ２． それを本発明に従いモノベンジル化して式Ｉの化
合物とする。
【０００８】ビフェニルあるいはビフェニル−／メチル
ビフェニル−混合物のエチル化は、ベンゼンの公知のエ
チル化と同様にフリーデル・クラフト触媒、例えばＡｌ
Ｃｌ 3 、ＢＦ3 、ＦｅＣｌ3 、Ｈ3 ＰＯ4 の存在下に液
相においてエチレン（および／またはエチルクロライ
ド）と反応させることによって実施することができる。
ＡｌＣｌ3 で処理する方法は既に米国特許第２，１７
２，３９１号明細書に開示されている。しかしながらエ
チルベンゼンの工業的製法での公知のアルキル交換もエ
チルビフェニルの製造に引用することができる。この目
的の為に、“ポリエーテルベンゼン”──これは（異性
体の）ジ−およびトリエチルベンゼンより成る蒸留留分
であり、エチルベンゼン工場で副生成物として生じる─
─を、フリーデル・クラフト触媒、例えばＡｌＣｌ3 の
作用下に液相で反応させる。この場合には、“ポリエチ
ルベンゼン”のエチル基からビフェニル／メチルビフェ
ニルへの交換が生じて、エチルビフェニル／エチルメチ
ルビフェニルが形成される。
ビフェニル−混合物のエチル化は、ベンゼンの公知のエ
チル化と同様にフリーデル・クラフト触媒、例えばＡｌ
Ｃｌ 3 、ＢＦ3 、ＦｅＣｌ3 、Ｈ3 ＰＯ4 の存在下に液
相においてエチレン（および／またはエチルクロライ
ド）と反応させることによって実施することができる。
ＡｌＣｌ3 で処理する方法は既に米国特許第２，１７
２，３９１号明細書に開示されている。しかしながらエ
チルベンゼンの工業的製法での公知のアルキル交換もエ
チルビフェニルの製造に引用することができる。この目
的の為に、“ポリエーテルベンゼン”──これは（異性
体の）ジ−およびトリエチルベンゼンより成る蒸留留分
であり、エチルベンゼン工場で副生成物として生じる─
─を、フリーデル・クラフト触媒、例えばＡｌＣｌ3 の
作用下に液相で反応させる。この場合には、“ポリエチ
ルベンゼン”のエチル基からビフェニル／メチルビフェ
ニルへの交換が生じて、エチルビフェニル／エチルメチ
ルビフェニルが形成される。
【０００９】“ポリエチルベンゼン”でのアルキル交換
によるエチルビフェニルの製造は、若干の特許明細書に
開示されており、例えばＪＡ−ＯＳ ３０４１−１８
４、米国特許第４，９４３，５３３号明細書および日本
特許第６２，２５２，７３３号明細書に開示されてい
る。アルキル交換を実施する為の、細心に推考された処
方を本発明に包含されない例ＡおよびＢとして後で一緒
に説明する。
によるエチルビフェニルの製造は、若干の特許明細書に
開示されており、例えばＪＡ−ＯＳ ３０４１−１８
４、米国特許第４，９４３，５３３号明細書および日本
特許第６２，２５２，７３３号明細書に開示されてい
る。アルキル交換を実施する為の、細心に推考された処
方を本発明に包含されない例ＡおよびＢとして後で一緒
に説明する。
【００１０】メチルビフェニル、エチルビフェニル並び
にエチル−とメチルエチルビフェニルとの混合物は、公
知の方法で、例えばドイツ特許出願公開第３，１２７，
９７０９号明細書に記載されている様に、フリーデル・
クラフト触媒、例えばＡｌＣｌ3 の影響下にベンジルク
ロライドと反応させることによってベンジル化すること
ができる。しかしながらこの慣用の方法は、触媒を分解
しそして洗去する為に、ベンジル化反応に続いて反応混
合物を水又はアルカリ水溶液で処理しなければならない
という欠点を有している。触媒残留物を含有するその際
に生じる水性相の処理は、今日の一般的な廃水−および
廃棄物処方のもとでは問題を投げかけている。なかで
も、ＡｌＣｌ3 −触媒が除かれた反応混合物は経験上、
大抵未知の組成の塩素含有有機副生成物を含有してい
る。反応混合物の塩素含有量は一般に５００〜１，５０
０ｐｐｍである。
にエチル−とメチルエチルビフェニルとの混合物は、公
知の方法で、例えばドイツ特許出願公開第３，１２７，
９７０９号明細書に記載されている様に、フリーデル・
クラフト触媒、例えばＡｌＣｌ3 の影響下にベンジルク
ロライドと反応させることによってベンジル化すること
ができる。しかしながらこの慣用の方法は、触媒を分解
しそして洗去する為に、ベンジル化反応に続いて反応混
合物を水又はアルカリ水溶液で処理しなければならない
という欠点を有している。触媒残留物を含有するその際
に生じる水性相の処理は、今日の一般的な廃水−および
廃棄物処方のもとでは問題を投げかけている。なかで
も、ＡｌＣｌ3 −触媒が除かれた反応混合物は経験上、
大抵未知の組成の塩素含有有機副生成物を含有してい
る。反応混合物の塩素含有量は一般に５００〜１，５０
０ｐｐｍである。
【００１１】廃水処理問題は、反応終了後に反応混合物
を濾過することによって分離できる接触的に有効なモン
モリロナイトの種類の酸性粘土鉱物の存在下にベンジル
クロライドとの反応を実施する場合に、回避できる。
を濾過することによって分離できる接触的に有効なモン
モリロナイトの種類の酸性粘土鉱物の存在下にベンジル
クロライドとの反応を実施する場合に、回避できる。
【００１２】粉末状のモンモリロナイトの接触作用のも
とで非置換のビフェニルのベンジル化はドイツ特許出願
公開第３，９４０，３３１号明細書（ヨーロッパ特許出
願公開第４３１，２６５号明細書）に開示されている。
この刊行物においては目的として、４−位で置換された
ベンジルビフェニルが豊富にある反応混合物の製造を挙
げている。固体触媒は用いるビフェニルを基準として
２．５〜５０重量% の量でおよび──実施例から判る通
り──特に有利には２０重量% の量で使用する。ドイツ
特許出願公開第３，９４０，３３１号明細書の方法の特
徴は、反応成分のビフェニルおよびベンジルクロライド
の混合物を粉末状触媒と混合しそして次いで２時間１０
０℃で攪拌することである。
とで非置換のビフェニルのベンジル化はドイツ特許出願
公開第３，９４０，３３１号明細書（ヨーロッパ特許出
願公開第４３１，２６５号明細書）に開示されている。
この刊行物においては目的として、４−位で置換された
ベンジルビフェニルが豊富にある反応混合物の製造を挙
げている。固体触媒は用いるビフェニルを基準として
２．５〜５０重量% の量でおよび──実施例から判る通
り──特に有利には２０重量% の量で使用する。ドイツ
特許出願公開第３，９４０，３３１号明細書の方法の特
徴は、反応成分のビフェニルおよびベンジルクロライド
の混合物を粉末状触媒と混合しそして次いで２時間１０
０℃で攪拌することである。
【００１３】メチルビフェニル、エチルビフェニルおよ
び、エチル−とメチルエチルビフェニルとの混合物をビ
フェニルの代わりに使用するこの方法は、維持する最適
な温度およびＨＣｌガスの発生に関して制御が困難であ
る激しい反応をもたらす。しかしながらこの方法の重大
な欠点は、熱伝達媒体として使用できるモノベンジル化
反応混合物Ｉの収量が、沢山の副生成物が生じる為に減
少する点である。かゝる副生成物中には、ビフェニル核
に二以上のベンジル残基を持つもの並びにベンジル残基
Ｒ3 がベンジル化されているものがある。更に、制御が
困難なこの反応で得られる反応混合物も塩素含有有機副
生成物を含有しており、その反応混合物の全塩素含有量
が５００〜１，５００ｐｐｍであることが判っている。
これらの塩素含有化合物は一般に蒸留によって分離でき
ず、蒸留留分中に、モノベンジル化アルキルフェニルの
所望の留分中にも随伴されたままになる。この様に高塩
素含有生成物を熱伝達媒体液として用いることは工業的
に教示されていない。
び、エチル−とメチルエチルビフェニルとの混合物をビ
フェニルの代わりに使用するこの方法は、維持する最適
な温度およびＨＣｌガスの発生に関して制御が困難であ
る激しい反応をもたらす。しかしながらこの方法の重大
な欠点は、熱伝達媒体として使用できるモノベンジル化
反応混合物Ｉの収量が、沢山の副生成物が生じる為に減
少する点である。かゝる副生成物中には、ビフェニル核
に二以上のベンジル残基を持つもの並びにベンジル残基
Ｒ3 がベンジル化されているものがある。更に、制御が
困難なこの反応で得られる反応混合物も塩素含有有機副
生成物を含有しており、その反応混合物の全塩素含有量
が５００〜１，５００ｐｐｍであることが判っている。
これらの塩素含有化合物は一般に蒸留によって分離でき
ず、蒸留留分中に、モノベンジル化アルキルフェニルの
所望の留分中にも随伴されたままになる。この様に高塩
素含有生成物を熱伝達媒体液として用いることは工業的
に教示されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、式II
のアルキル化ビフェニルをベンジルクロライドと制御可
能な方法で反応させて式Ｉのモノベンジル化アルキルビ
フェニルを形成することである。
のアルキル化ビフェニルをベンジルクロライドと制御可
能な方法で反応させて式Ｉのモノベンジル化アルキルビ
フェニルを形成することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、触媒として有効なアルミニウム−ヒドロシリケー
トをベンジル化すべきアルキルビフェニルの量を基準と
して０．１〜１．５重量% 、特に０．５〜１重量% の量
で特別な条件のもとで使用することによって解決され
る。
って、触媒として有効なアルミニウム−ヒドロシリケー
トをベンジル化すべきアルキルビフェニルの量を基準と
して０．１〜１．５重量% 、特に０．５〜１重量% の量
で特別な条件のもとで使用することによって解決され
る。
【００１６】本発明の対象は、式Ｉ
【００１７】
【化５】 〔式中、Ｒ1 はメチルであり、Ｒ2 はエチル又はイソプ
ロピルであり、Ｒ3 はベンジルであり、ｍ、ｎ、ｕおよ
びｖは０〜２であり、ｍ＋ｎ≦４で、ｕ＋ｖ≦２で並び
に０＜（ｍ＋ｎ）＋（ｕ＋ｖ）≦４である。〕で表され
るモノベンジル化アルキルビフェニルを、式II
ロピルであり、Ｒ3 はベンジルであり、ｍ、ｎ、ｕおよ
びｖは０〜２であり、ｍ＋ｎ≦４で、ｕ＋ｖ≦２で並び
に０＜（ｍ＋ｎ）＋（ｕ＋ｖ）≦４である。〕で表され
るモノベンジル化アルキルビフェニルを、式II
【００１８】
【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 並びにｍ、ｎ、ｕおよびｖは式Ｉに
おけるのと同じ意味を有する。〕で表されるアルキルビ
フェニルとベンジルクロライドとを反応させることによ
って製造する方法において、１モルの式IIのアルキルビ
フェニル当たり０．２〜０．７ｍｏｌのベンジルクロラ
イドとの反応をIIを基準として０．１〜１．５重量%
の、理想化式 Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏで表さ
れる１９０〜２５０ｍ 2 ／ｇの表面積を持つ懸濁アルミ
ニウム−ヒドロシリケートの存在下に１００〜１４０℃
の温度で供給法で実施し、その際にベンジルクロライド
の供給時間が０．５〜５時間にわたりそして反応混合物
を触媒の除去後に場合によっては有機系塩素化合物を金
属ナトリウムと一緒に加熱することによって精製するこ
とを特徴とする、上記方法である。
おけるのと同じ意味を有する。〕で表されるアルキルビ
フェニルとベンジルクロライドとを反応させることによ
って製造する方法において、１モルの式IIのアルキルビ
フェニル当たり０．２〜０．７ｍｏｌのベンジルクロラ
イドとの反応をIIを基準として０．１〜１．５重量%
の、理想化式 Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏで表さ
れる１９０〜２５０ｍ 2 ／ｇの表面積を持つ懸濁アルミ
ニウム−ヒドロシリケートの存在下に１００〜１４０℃
の温度で供給法で実施し、その際にベンジルクロライド
の供給時間が０．５〜５時間にわたりそして反応混合物
を触媒の除去後に場合によっては有機系塩素化合物を金
属ナトリウムと一緒に加熱することによって精製するこ
とを特徴とする、上記方法である。
【００１９】アルミニウム−ヒドロシリケート触媒、理
想化式 Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏで表されるモ
ンモリロナイトの種類の鉱物は、市販されている様に、
１９０〜２５０ｍ2 ／ｇの表面積を持つ粉末として、ベ
ンジル化すべきアルキルビフェニル中に攪拌下に上記の
量を懸濁させる。次に、１００〜１４０℃に加温した懸
濁液に継続的攪拌下に、計算された量のベンンジルクロ
ライド、一般に１モルの使用アルキルビフェニル当たり
０．２〜０．７ｍｏｌ、特に０．５ｍｏｌを長時間に亘
って添加して均一に分散させる。反応は、塩化水素ガス
の発生が確認できる通り、ベンジルクロライドの添加開
始後ただちに開始する。ＨＣｌガス流を反応容器のヘッ
ドに導入しそして例えば洗浄塔に供給し、そこでＨＣｌ
が水または苛性ソーダ水溶液中に吸収される。ベンジル
クロライドを添加する期間は少なくとも０．５時間、特
に２〜５時間である。ベンジルクロライドの維持濃度を
低いままににしそしてその結果として副生成物の形成を
抑制しそして更に一定の反応温度の維持並びに塩化水素
ガスの排出および場合によっては吸収を容易にすること
によって達成される。驚くべきことに本発明のベンジル
化の方法は、触媒を濾去した反応混合物中の未知の構造
の塩素含有有機副生成物の割合をドイツ特許出願公開第
３，９４０，３３１号明細書に記載された方法に比較し
て劇的に減少させるので、驚く程の効果がある。一般に
粗反応混合物中の塩素含有量は２０〜５０ｐｐｍであ
る。この混合物の後の分別蒸留で、しばしば品質的要求
を満足する約２０ｐｐｍの塩素含有量の所望のモノベン
ジル化アルキルビフェニルをもたらす。最高の要求に対
しては、例えば＜１０ｐｐｍの残留物含有量まで、塩素
含有量を更に低下させなければならない。
想化式 Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏで表されるモ
ンモリロナイトの種類の鉱物は、市販されている様に、
１９０〜２５０ｍ2 ／ｇの表面積を持つ粉末として、ベ
ンジル化すべきアルキルビフェニル中に攪拌下に上記の
量を懸濁させる。次に、１００〜１４０℃に加温した懸
濁液に継続的攪拌下に、計算された量のベンンジルクロ
ライド、一般に１モルの使用アルキルビフェニル当たり
０．２〜０．７ｍｏｌ、特に０．５ｍｏｌを長時間に亘
って添加して均一に分散させる。反応は、塩化水素ガス
の発生が確認できる通り、ベンジルクロライドの添加開
始後ただちに開始する。ＨＣｌガス流を反応容器のヘッ
ドに導入しそして例えば洗浄塔に供給し、そこでＨＣｌ
が水または苛性ソーダ水溶液中に吸収される。ベンジル
クロライドを添加する期間は少なくとも０．５時間、特
に２〜５時間である。ベンジルクロライドの維持濃度を
低いままににしそしてその結果として副生成物の形成を
抑制しそして更に一定の反応温度の維持並びに塩化水素
ガスの排出および場合によっては吸収を容易にすること
によって達成される。驚くべきことに本発明のベンジル
化の方法は、触媒を濾去した反応混合物中の未知の構造
の塩素含有有機副生成物の割合をドイツ特許出願公開第
３，９４０，３３１号明細書に記載された方法に比較し
て劇的に減少させるので、驚く程の効果がある。一般に
粗反応混合物中の塩素含有量は２０〜５０ｐｐｍであ
る。この混合物の後の分別蒸留で、しばしば品質的要求
を満足する約２０ｐｐｍの塩素含有量の所望のモノベン
ジル化アルキルビフェニルをもたらす。最高の要求に対
しては、例えば＜１０ｐｐｍの残留物含有量まで、塩素
含有量を更に低下させなければならない。
【００２０】更に、有機的に結合した塩素の除去は、ベ
ンジル化反応の終了後に触媒を分離しそして反応混合物
を、反応混合物の量を基準として０．５〜１重量% の量
の金属ナトリウムと一緒に２００〜２１０℃の温度に二
三時間加熱することによって驚くほど充分に成功する。
未使用のナトリウムを過剰の水の添加によって苛性ソー
ダ水溶液に転化しそしてこれを、生じる塩化ナトリウム
で分離除去した後に、有機塩素化合物が実質的に完全に
除かれている有機相が得られる。
ンジル化反応の終了後に触媒を分離しそして反応混合物
を、反応混合物の量を基準として０．５〜１重量% の量
の金属ナトリウムと一緒に２００〜２１０℃の温度に二
三時間加熱することによって驚くほど充分に成功する。
未使用のナトリウムを過剰の水の添加によって苛性ソー
ダ水溶液に転化しそしてこれを、生じる塩化ナトリウム
で分離除去した後に、有機塩素化合物が実質的に完全に
除かれている有機相が得られる。
【００２１】アルキルビフェニルのモノベンジル化およ
びその脱塩化の本発明の方法を実施例によって更に詳細
に説明する。本発明に包含されないものであるが、エチ
ルビデニルの製造も予めに説明する。
びその脱塩化の本発明の方法を実施例によって更に詳細
に説明する。本発明に包含されないものであるが、エチ
ルビデニルの製造も予めに説明する。
【００２２】本発明の別の対象は、請求項１〜５のいず
れか一つに記載の方法に従って製造されたモノベンジル
化アルキルビフェニルを熱伝達媒体として使用すること
でもある。
れか一つに記載の方法に従って製造されたモノベンジル
化アルキルビフェニルを熱伝達媒体として使用すること
でもある。
【００２３】
【実施例】例 （本発明に属さない） Ａ）アルキル交換によるビフェニルのエチル化 ３重量部のビフェニルおよび２重量部の“ポリエチルベ
ンゼン”（２７．５% のジ−および７２．５% のトリエ
チルベンゼン）より成る混合物を、用いるビフェニルの
量を基準として０．５〜１．５重量% の三塩化アルミニ
ウムと混合しそして攪拌下に３〜５時間、１２０℃に加
熱する。その後に約５０℃に冷却しそして反応混合物を
攪拌下に水と混合する。相分離しそして（加水分解し
た）触媒を含有する下側の水性相を分離除去する。有機
相を水で再度洗浄して触媒成分から最後の残りを除く。
生成物混合物は、ビフェニルと“ポリエチルベンゼン”
との選択した使用比のもとで以下の範囲の組成を有して
いる：ベンゼン３〜４重量% 、モノ−、ジ−およびトリ
エチルベンゼン合計１２〜１９重量% 、未反応ビフェニ
ル１８〜２０重量% 、異性体のモノエチルビフェニル３
３〜３６重量% 、異性体のジエチルビフェニル１９〜２
２重量% 、異性体のトリエチルビフェニル４〜６重量%
およびその他の成分約１重量% 。この混合物を減圧、例
えば２０ｍｂａｒで分別蒸留に委ねる。ベンゼン、エチ
ルベンゼン類および未転化のビフェニルの留去後に、モ
ノ−およびジエチルビフェニルを色々な組成で含有する
がトリエチルビフェニルを含有していない留分が得られ
る。６４重量% の異性体のモノエチルビフェニルおよび
３６重量% の異性体のジエチルビフェニルなる例示的組
成を持つ混合物は本発明を実施するベンジル化反応の適
する原料である。 Ｂ）アルキル交換によるビフェニル−／メチルビフェニ
ル−混合物のエチル化 ジ−およびトリエチルベンゼン（２７．５% のジ−およ
び７２．５% のトリエチルベンゼン）の混合物３９重量
部とビフェニルおよび（異性体の）モノメチルビフェニ
ル（６１．７% のビフェニルと３８．３% のメチルビフ
ェニル）との混合物６１重量部を混合しそして、全体量
を基準として０．９重量% の三塩化アルミニウムと混合
する。この反応混合物を攪拌下に１２０℃に加温しそし
て約３時間、継続的に攪拌しながらこの温度を維持す
る。反応混合物から採った試料のガスクロマトグラフィ
ー分析で、公知の反応時間の後にアルキル交換が平衡状
態になることが判る。今度は、反応混合物に水を、塩化
アルミニウムの重量に相当する重量で添加しそして、溶
解した赤色の触媒錯塩が分解するまでの間、攪拌する。
この分解は反応混合物の無色化で判る。攪拌機を止め、
そして相を分離する。加水分解した触媒を含有している
下側の水性相を分離除去した後に、有機相を数回水で洗
浄する。有機相はガスクロマトグラフィー分析によると
３．５% のベンゼン、３０．５% のモノ−、ジ−および
トリエチルベンゼン（約２：４：１の割合）、３２% の
未変化のビフェニルおよびメチルビフェニル（約１．
６：１の割合）、２% のトリエチルビフェニルおよび他
のより高沸点の成分並びに３２% の、後続の蒸留によっ
て得ることのできる、４５% のエチルビフェニル、３４
% のエチル−メチルビフェニル、１５．５% のジエチル
−ビフェニルおよび５% のジエチル−メチル−ビフェニ
ルより成る混合物を含有している。この混合物は本発明
のベンジル化反応の原料として適している。
ンゼン”（２７．５% のジ−および７２．５% のトリエ
チルベンゼン）より成る混合物を、用いるビフェニルの
量を基準として０．５〜１．５重量% の三塩化アルミニ
ウムと混合しそして攪拌下に３〜５時間、１２０℃に加
熱する。その後に約５０℃に冷却しそして反応混合物を
攪拌下に水と混合する。相分離しそして（加水分解し
た）触媒を含有する下側の水性相を分離除去する。有機
相を水で再度洗浄して触媒成分から最後の残りを除く。
生成物混合物は、ビフェニルと“ポリエチルベンゼン”
との選択した使用比のもとで以下の範囲の組成を有して
いる：ベンゼン３〜４重量% 、モノ−、ジ−およびトリ
エチルベンゼン合計１２〜１９重量% 、未反応ビフェニ
ル１８〜２０重量% 、異性体のモノエチルビフェニル３
３〜３６重量% 、異性体のジエチルビフェニル１９〜２
２重量% 、異性体のトリエチルビフェニル４〜６重量%
およびその他の成分約１重量% 。この混合物を減圧、例
えば２０ｍｂａｒで分別蒸留に委ねる。ベンゼン、エチ
ルベンゼン類および未転化のビフェニルの留去後に、モ
ノ−およびジエチルビフェニルを色々な組成で含有する
がトリエチルビフェニルを含有していない留分が得られ
る。６４重量% の異性体のモノエチルビフェニルおよび
３６重量% の異性体のジエチルビフェニルなる例示的組
成を持つ混合物は本発明を実施するベンジル化反応の適
する原料である。 Ｂ）アルキル交換によるビフェニル−／メチルビフェニ
ル−混合物のエチル化 ジ−およびトリエチルベンゼン（２７．５% のジ−およ
び７２．５% のトリエチルベンゼン）の混合物３９重量
部とビフェニルおよび（異性体の）モノメチルビフェニ
ル（６１．７% のビフェニルと３８．３% のメチルビフ
ェニル）との混合物６１重量部を混合しそして、全体量
を基準として０．９重量% の三塩化アルミニウムと混合
する。この反応混合物を攪拌下に１２０℃に加温しそし
て約３時間、継続的に攪拌しながらこの温度を維持す
る。反応混合物から採った試料のガスクロマトグラフィ
ー分析で、公知の反応時間の後にアルキル交換が平衡状
態になることが判る。今度は、反応混合物に水を、塩化
アルミニウムの重量に相当する重量で添加しそして、溶
解した赤色の触媒錯塩が分解するまでの間、攪拌する。
この分解は反応混合物の無色化で判る。攪拌機を止め、
そして相を分離する。加水分解した触媒を含有している
下側の水性相を分離除去した後に、有機相を数回水で洗
浄する。有機相はガスクロマトグラフィー分析によると
３．５% のベンゼン、３０．５% のモノ−、ジ−および
トリエチルベンゼン（約２：４：１の割合）、３２% の
未変化のビフェニルおよびメチルビフェニル（約１．
６：１の割合）、２% のトリエチルビフェニルおよび他
のより高沸点の成分並びに３２% の、後続の蒸留によっ
て得ることのできる、４５% のエチルビフェニル、３４
% のエチル−メチルビフェニル、１５．５% のジエチル
−ビフェニルおよび５% のジエチル−メチル−ビフェニ
ルより成る混合物を含有している。この混合物は本発明
のベンジル化反応の原料として適している。
【００２４】実施例１ 例Ａ）で得られる如き６４重量% のモノエチル−および
３６重量% のジエチルビフェニルより成る混合物３５０
ｋｇ中に、３．５ｋｇの市販の粉末状のモンモリロナイ
ト触媒（製造元：Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社、触媒の名
称：Ｋ３０６）を攪拌下に懸濁させる。攪拌されたこの
懸濁液を１４０℃に加熱する。５時間に亘って、連続攪
拌しながら１１９ｋｇの純ベンジルクロライドを供給
し、その際に生じる塩化水素ガスが反応器のヘッドから
搬出されそして水の入った洗浄塔で吸収されるようにす
る。ベンジルクロライドの全添加時間に亘って、反応混
合物中のベンジルクロライドの濃度を非常に低い水準、
約０．１〜０．２重量% に維持する。ベンジルクロライ
ドの添加の終了後に更に約１時間攪拌し、その後にベン
ジルクロライドの濃度を０．１重量% 以下に下げそして
ＨＣｌの発生を終了させる。反応器内容物を今度は約８
０℃に冷却する。弱い減圧状態にすることによって、懸
濁液中に溶解した塩化水素ガスを除き、次いで約４０℃
に冷却しそして懸濁した触媒を濾去する。濾液──僅か
に黄色味を帯びた液体──は２８ｐｐｍの塩素含有量を
有している。全部で３４４ｋｇの濾液の蒸留で、未反応
のモノ−およびジエチルビフェニルより成る混合物１７
８ｋｇ──再び反応に供給してもよい──、ベンジルエ
チル−ビフェニルとベンジルジエチル−ビフェニルとの
混合物（２．３６：１の割合）２４９ｋｇが得られる。
蒸留残留物として６．５ｋｇが残る。ベンジルエチル
−、ベンジルジエチル−ビフェニル混合物中の塩素含有
量は２１ｐｐｍである。
３６重量% のジエチルビフェニルより成る混合物３５０
ｋｇ中に、３．５ｋｇの市販の粉末状のモンモリロナイ
ト触媒（製造元：Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社、触媒の名
称：Ｋ３０６）を攪拌下に懸濁させる。攪拌されたこの
懸濁液を１４０℃に加熱する。５時間に亘って、連続攪
拌しながら１１９ｋｇの純ベンジルクロライドを供給
し、その際に生じる塩化水素ガスが反応器のヘッドから
搬出されそして水の入った洗浄塔で吸収されるようにす
る。ベンジルクロライドの全添加時間に亘って、反応混
合物中のベンジルクロライドの濃度を非常に低い水準、
約０．１〜０．２重量% に維持する。ベンジルクロライ
ドの添加の終了後に更に約１時間攪拌し、その後にベン
ジルクロライドの濃度を０．１重量% 以下に下げそして
ＨＣｌの発生を終了させる。反応器内容物を今度は約８
０℃に冷却する。弱い減圧状態にすることによって、懸
濁液中に溶解した塩化水素ガスを除き、次いで約４０℃
に冷却しそして懸濁した触媒を濾去する。濾液──僅か
に黄色味を帯びた液体──は２８ｐｐｍの塩素含有量を
有している。全部で３４４ｋｇの濾液の蒸留で、未反応
のモノ−およびジエチルビフェニルより成る混合物１７
８ｋｇ──再び反応に供給してもよい──、ベンジルエ
チル−ビフェニルとベンジルジエチル−ビフェニルとの
混合物（２．３６：１の割合）２４９ｋｇが得られる。
蒸留残留物として６．５ｋｇが残る。ベンジルエチル
−、ベンジルジエチル−ビフェニル混合物中の塩素含有
量は２１ｐｐｍである。
【００２５】実施例２ エチル−およびジエチル−ビフェニルより成る混合物の
実施例１に従うベンジル化を繰り返す。触媒の分離後
に、２８ｐｐｍの塩素含有量を有する４００ｋｇの反応
混合物を加熱可能な攪拌器に供給する。液体の上に存在
する空気容積を、脱酸素済み窒素ガスの導入によって追
い出す。その後に２ｋｇの金属ナトリウム（棒状物）を
添加しそして反応器内容物を連続的攪拌および窒素雰囲
気のもで２１０℃に加熱する。この温度のもとで攪拌を
６時間継続し、その際に継続的に窒素を導入する。その
後に約５０℃に冷却しそして１時間の間に依然として窒
素流のもとで９０ｋｇの１５重量% 濃度硫酸ナトリウム
水溶液を添加する。未消費のナトリウムと水との反応に
よって放出される水素を窒素流でガス空間から安全に排
出する。反応器内容物を次いで８０℃に加温しそして攪
拌器を止めた後に相分離を行う。下側の水性相を分離除
去し、上側の有機相を再度１５% 濃度硫酸ナトリウム溶
液で、分離される下側の水性相が中性になるまで洗浄す
る。有機相は２ｐｐｍの有機的に結合した塩素を含有し
ている。実施例１の分別蒸留で、組成が変化しない状態
でベンジルエチルビフェニルおよびベンジル−ジエチル
ビフェニルとの≦２ｐｐｍの塩素含有量の混合物が得ら
れる。この混合物の凝固温度は−２５℃であり、３７０
℃で沸騰し始める。このものは熱伝達媒体として極めて
適している。
実施例１に従うベンジル化を繰り返す。触媒の分離後
に、２８ｐｐｍの塩素含有量を有する４００ｋｇの反応
混合物を加熱可能な攪拌器に供給する。液体の上に存在
する空気容積を、脱酸素済み窒素ガスの導入によって追
い出す。その後に２ｋｇの金属ナトリウム（棒状物）を
添加しそして反応器内容物を連続的攪拌および窒素雰囲
気のもで２１０℃に加熱する。この温度のもとで攪拌を
６時間継続し、その際に継続的に窒素を導入する。その
後に約５０℃に冷却しそして１時間の間に依然として窒
素流のもとで９０ｋｇの１５重量% 濃度硫酸ナトリウム
水溶液を添加する。未消費のナトリウムと水との反応に
よって放出される水素を窒素流でガス空間から安全に排
出する。反応器内容物を次いで８０℃に加温しそして攪
拌器を止めた後に相分離を行う。下側の水性相を分離除
去し、上側の有機相を再度１５% 濃度硫酸ナトリウム溶
液で、分離される下側の水性相が中性になるまで洗浄す
る。有機相は２ｐｐｍの有機的に結合した塩素を含有し
ている。実施例１の分別蒸留で、組成が変化しない状態
でベンジルエチルビフェニルおよびベンジル−ジエチル
ビフェニルとの≦２ｐｐｍの塩素含有量の混合物が得ら
れる。この混合物の凝固温度は−２５℃であり、３７０
℃で沸騰し始める。このものは熱伝達媒体として極めて
適している。
【００２６】実施例３ エチルビフェニル（４５．５% ）、エチル−メチル−ビ
フェニル（３４% ）、ジエチルビフェニル（１５．５%
）およびジエチル−メチル−ビフェニル（５%）より成
る１５０ｋｇの混合物中に粉末状態の０．７５ｋｇのモ
ンモリロナイト触媒を懸濁させる。この懸濁液を１４０
℃に加熱する。この温度のもとで攪拌を４時間継続しな
がら４９．３ｋｇのベンジルクロライドを添加する。実
施例１に記載した様に更に処理しそして触媒を分離除去
した後に４０ｐｐｍの塩素含有量の反応混合物が得られ
る。これを実施例２に記載した様に、１ｋｇの金属ナト
リウムでの処理に委ね、それによって有機的に結合した
塩素の含有量を２ｐｐｍに減少させる。最終的蒸留を初
留としての７９ｋｇの上記原料混合物並びにモノベンジ
ル化されたエチル−、エチル−メチル−、ジエチル−お
よびジエチル−メチル−ビフェニルより成る≦２ｐｐｍ
の塩素含有量の混合物が得られる。この混合物の凝固温
度は−２６℃であり、３４２℃の沸点（沸騰開始温度）
を有している。
フェニル（３４% ）、ジエチルビフェニル（１５．５%
）およびジエチル−メチル−ビフェニル（５%）より成
る１５０ｋｇの混合物中に粉末状態の０．７５ｋｇのモ
ンモリロナイト触媒を懸濁させる。この懸濁液を１４０
℃に加熱する。この温度のもとで攪拌を４時間継続しな
がら４９．３ｋｇのベンジルクロライドを添加する。実
施例１に記載した様に更に処理しそして触媒を分離除去
した後に４０ｐｐｍの塩素含有量の反応混合物が得られ
る。これを実施例２に記載した様に、１ｋｇの金属ナト
リウムでの処理に委ね、それによって有機的に結合した
塩素の含有量を２ｐｐｍに減少させる。最終的蒸留を初
留としての７９ｋｇの上記原料混合物並びにモノベンジ
ル化されたエチル−、エチル−メチル−、ジエチル−お
よびジエチル−メチル−ビフェニルより成る≦２ｐｐｍ
の塩素含有量の混合物が得られる。この混合物の凝固温
度は−２６℃であり、３４２℃の沸点（沸騰開始温度）
を有している。
【００２７】実施例４ ベンジル化を実施例１の方法と同様にして原料としての
イソプロピルジフェニルを用いて繰り返す。この目的の
為に１７．６ｋｇのイソプロピルジフェニルを０．０９
ｋｇのモンモリロナイト触媒（製造元：Ｓｕｅｄｃｈｅ
ｍｉｅ社、触媒の名称：Ｋ３０６）と一緒に１４０℃に
加熱する。この温度のもとで攪拌下に２．５時間に亘っ
て３８．４ｋｇのベンジルクロライドを添加する。実施
例１に記載した通り後処理を行いそして、金属ナトリウ
ムで処理した後に蒸留できる混合物を得る。最終的蒸留
で、１３ｋｇの未反応のイソプロピルジフェニルの他
に、６．５ｋｇの所望の生成物のベンジルイソプロピル
ジフェニルが得られる。この生成物は−１７℃の凝固
点、１９３ｍｍ2 ／ｓの運動粘度（ｋｉｍ．Ｖｉｓｋｏ
ｓｉｔａｅｔ）（２０℃）および３６３℃の沸点（沸騰
開始温度）を有している。
イソプロピルジフェニルを用いて繰り返す。この目的の
為に１７．６ｋｇのイソプロピルジフェニルを０．０９
ｋｇのモンモリロナイト触媒（製造元：Ｓｕｅｄｃｈｅ
ｍｉｅ社、触媒の名称：Ｋ３０６）と一緒に１４０℃に
加熱する。この温度のもとで攪拌下に２．５時間に亘っ
て３８．４ｋｇのベンジルクロライドを添加する。実施
例１に記載した通り後処理を行いそして、金属ナトリウ
ムで処理した後に蒸留できる混合物を得る。最終的蒸留
で、１３ｋｇの未反応のイソプロピルジフェニルの他
に、６．５ｋｇの所望の生成物のベンジルイソプロピル
ジフェニルが得られる。この生成物は−１７℃の凝固
点、１９３ｍｍ2 ／ｓの運動粘度（ｋｉｍ．Ｖｉｓｋｏ
ｓｉｔａｅｔ）（２０℃）および３６３℃の沸点（沸騰
開始温度）を有している。
【００２８】本発明は特許請求の範囲に記載のモノベン
ジル化アルキルビフェニルの製造方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する： １） 触媒としてアルミニウム−ヒドロシリケート鉱物
のモンモリロナイトを使用する請求項１に記載の方法。 ２） 触媒を式IIのアルキルビフェニルを基準として
０．５〜１重量% の量で使用する請求項１または上記
１）項に記載の方法。 ３） ベンジルクロライドを１モルの式IIのアルキルビ
フェニル当たり０．５モルの量で使用する請求項１に記
載の方法。
ジル化アルキルビフェニルの製造方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する： １） 触媒としてアルミニウム−ヒドロシリケート鉱物
のモンモリロナイトを使用する請求項１に記載の方法。 ２） 触媒を式IIのアルキルビフェニルを基準として
０．５〜１重量% の量で使用する請求項１または上記
１）項に記載の方法。 ３） ベンジルクロライドを１モルの式IIのアルキルビ
フェニル当たり０．５モルの量で使用する請求項１に記
載の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1 はメチルであり、Ｒ2 はエチル又はイソプ
ロピルであり、Ｒ3 はベンジルであり、ｍ、ｎ、ｕおよ
びｖは０〜２であり、ｍ＋ｎ≦４で、ｕ＋ｖ≦２で並び
に０＜（ｍ＋ｎ）＋（ｕ＋ｖ）≦４である。〕で表され
るモノベンジル化アルキルビフェニルを、式II 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 並びにｍ、ｎ、ｕおよびｖは式Ｉに
おけるのと同じ意味を有する。〕で表されるアルキルビ
フェニルとベンジルクロライドとを反応させることによ
って製造する方法において、１モルの式IIのアルキルビ
フェニル当たり０．２〜０．７ｍｏｌのベンジルクロラ
イドとの反応をIIを基準として０．１〜１．５重量%
の、理想化式 Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏで表さ
れる１９０〜２５０ｍ 2 ／ｇの表面積を持つ懸濁アルミ
ニウム−ヒドロシリケートの存在下に１００〜１４０℃
の温度で供給法で実施し、その際にベンジルクロライド
の供給時間が０．５〜５時間にわたりそして反応混合物
を触媒の除去後に場合によっては有機系塩素化合物を金
属ナトリウムと一緒に加熱することによって精製するこ
とを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 反応混合物を触媒の分離後に０．５〜１
重量% の金属ナトリウムと一緒に２００〜２２０℃に加
熱して有機系塩素化合物を除く請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4205504 | 1992-02-22 | ||
| DE4205504:0 | 1992-09-11 | ||
| DE4230514A DE4230514A1 (de) | 1992-02-22 | 1992-09-11 | Verfahren zur herstellung von monobenzylierten alkylbiphenylen und deren verwendung |
| DE4230514:4 | 1992-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069440A true JPH069440A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25912108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5030648A Withdrawn JPH069440A (ja) | 1992-02-22 | 1993-02-19 | モノベンジル化アルキルビフェニルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0558816B1 (ja) |
| JP (1) | JPH069440A (ja) |
| DE (2) | DE4230514A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077078A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物 |
| US10335554B2 (en) | 2008-06-02 | 2019-07-02 | Sta-Med, Llc | Needle cover |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3940331A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von p-aralkylbiphenylen |
| FR2656603B1 (fr) * | 1989-12-28 | 1993-05-21 | Atochem | Procedes de synthese de benzyltoluene et dibenzyltoluene a faible teneur en chlore. |
-
1992
- 1992-09-11 DE DE4230514A patent/DE4230514A1/de not_active Withdrawn
- 1992-12-19 EP EP92121728A patent/EP0558816B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-19 DE DE59203999T patent/DE59203999D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-19 JP JP5030648A patent/JPH069440A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007077078A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物 |
| US10335554B2 (en) | 2008-06-02 | 2019-07-02 | Sta-Med, Llc | Needle cover |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4230514A1 (de) | 1993-08-26 |
| DE59203999D1 (de) | 1995-11-16 |
| EP0558816A1 (de) | 1993-09-08 |
| EP0558816B1 (de) | 1995-10-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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